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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine granuläre Waschmittelkomponente,
die Zeolith-MAP-Aufbaustoff enthält,
in partikulären
Waschmittelzusammensetzungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung
auf Zeolithaufbauzusammensetzungen mit einer Schüttdichte im Bereich von 600
bis 900 g/l.
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HINTERGRUND
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Partikuläre Waschmittelzusammensetzungen
mit reduziertem oder gar keinem Phosphatgehalt, enthaltend Zeolithaufbaustoff
sind derzeit allgemein bekannt und weitgehend erhältlich.
Das ursprüngliche Waschmittelzeolith
war Zeolith A, erhältlich
in Aufschlämmungs-,
granulären
und Pulverformen, die für
viele Jahre in Waschmittelpulvern mit geringem und gar keinem Phosphatgehalt
verwendet worden sind. Seit kurzem ist Zeolith MAP (Maximumaluminiumzeolith
P), wie in
EP 384 070B (Unilever)
beschrieben und beansprucht, ebenso erhältlich.
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Waschmittelpulver
bestehen normalerweise aus einer im Prinzip homogenen granulären Komponente, die
normalerweise als Grundpulver bezeichnet wird, enthaltend mindestens
ein organisches oberflächenaktives
Mittel und einen anorganischen Aufbaustoff, und im allgemeinen enthaltend
andere robuste Bestandteile. Traditionell ist das Grundpulver durch
Sprühtrocknen
einer Aufschlämmung
bei erhöhter
Temperatur hergestellt worden, um poröse bröcklige Granulate mit niedriger
Schüttdichte,
beispielsweise 300 bis 400 g/l, zu erhalten. Wärmeempfindliche und/oder weniger
robuste Bestandteile, wie Bleichen, Enzyme, Antischaummittel und
bestimmte nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel, werden dann dem Grundpulver beigemischt (nachdosiert). Das
Nachdosieren verursacht im allgemeinen eine Erhöhung der Schüttdichte,
aber Werte von höher als
etwa 550 g/l sind selten.
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In
den letzten Jahren sind „kompakte" oder „konzentrierte" Pulver mit einer
höheren
Schüttdichte,
die nur durch Sprühtrocknen
und Nachdosieren erhältlich
sind, populär
geworden. Bei diesen Pulvern kann das Grundpulver durch Verdichten
eines sprühgetrockneten
Pulvers oder durch vollständige
Nicht-Turmverarbeitung (mechanisches Mischen) hergestellt werden.
Konzentrierte Grundpulver weisen typischerweise eine Schüttdichte
von mindestens 700 g/l auf. Das Nachdosieren von zusätzlichen
Bestandteilen, wie in traditionellen Pulvern, kann die Schüttdichte
auf bis zu 800 g/l oder darüber
bringen.
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Konzentrierte
(Nicht-Turm) Pulver weisen verschiedene Vorteile auf, beispielsweise:
ihre Herstellung verbraucht wenig Energie und erzeugt weniger Verschmutzung
als Sprühtrocknen;
es besteht mehr Freiheit, einen breiten Bereich an Bestandteilen
einzuführen,
da die Wärmeempfindlichkeit
weniger kritisch ist; die Pulver können mit einem geringen Feuchtigkeitsgehalt
hergestellt werden, wodurch die Stabilität von feuchtigkeitsempfindlichen
Bestandteilen, wie Natriumpercarbonat besser ist. Sprühgetrocknete
Pulver weisen andererseits gewöhnlich
bessere Pulvereigenschaften auf; sie können in Trommelfrontlader über das
Dispenserfach gegeben werden, während
Nicht-Turmpulver im allgemeinen eine Dispenservorrichtung erfordern,
und sie dispergieren und lösen
sich in der Waschflüssigkeit
schneller und vollständiger.
Sie sind ebenso ziemlich verbraucherfreundlich, da beispielsweise
die Dosierungsmenge und das Verfahren vertraut sind.
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Während konzentrierte
Pulver populärer
wurden und viele Vorteile bieten, behielten sprühgetrocknete Pulver zahlreiche
Anhänger
unter den Verbrauchern. Es besteht daher die Notwendigkeit für Pulver,
die die Vorteile von beiden Pulvertypen ohne die Nachteile vereinigen.
Die Hersteller möchten
ebenso eine Auswahl an Produkten anbieten können, die von konventionell
bis konzentriert reicht. Aus der Sicht des Herstellers ist es betrieblich
vorteilhaft, wenn dies unter Verwendung eines einzelnen bekannten
Grundpulvers oder zumindest einer so kleinen Anzahl von Grundpulvervarianten
wie möglich
durchgeführt
wird.
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Wie
in
EP 521 726A und
EP 544 492B (Unilever)
beschrieben und beansprucht, weist Zeolith MAP eine bessere Tragfähigkeit
für bewegliche
organische Bestandteile, wie hydrophobe ethoxylierte nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel, auf, was es gegenüber
Zeolith A zur Bildung konzentrierter Hochleistungs-Nicht-Turmgrundpulver
geeigneter macht, wodurch höhere
oberflächenaktive
Ladungen ohne den Verlust der Pulvereigenschaften, wie Fluß, er möglicht werden.
Ein anderer Vorteil von Zeolith MAP, wie in
EP 522 726B (Unilever) beschrieben
und beansprucht, ist, daß es
anders als Zeolith A die Natriumpercarbonatbleiche nicht destabilisiert,
und die Bildung von konzentrierten Pulvern, die Percarbonat enthalten,
ermöglicht.
Zeolith MAP ist deshalb zur Verwendung in Nicht-Turmgrundpulvern
mit hoher Qualität
ideal geeignet.
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Jedoch
ist Zeolith MAP zur Herstellung sprühgetrockneter Pulver nicht
ideal, was gewöhnlich
staubige Pulver ergibt, die hohe Niveaus an Feinteilchen enthalten.
Es ist ebenso nur als ein getrocknetes Pulver erhältlich,
so daß seine
Verwendung in einem Aufschlämmungsverfahren
nicht wirtschaftlich und verschwenderisch in bezug auf die Energie
ist. Die Verwendung von Zeolith MAP zur Herstellung von Pulvern
mit niedriger Schüttdichte über den
Sprühtrocknungsweg
ist deshalb nicht bevorzugt.
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Die
betreffenden Erfinder haben nun entdeckt, daß ein Nicht-Turm-Zeolith-MAP-Grundpulver mit niedriger
Schüttdichte
hergestellt werden kann, das verwendet werden kann, um Waschmittelpulver
mit niedriger Endschüttdichte
zu formulieren. Wenn gewünscht,
kann die Schüttdichte
weiter verringert werden, indem eine geringere Menge einer sprühgetrockneten
Komponente auch in die Formulierung einbezogen wird. Die resultierenden
Produkte weisen gute Pulvereigenschaften auf und die Stabilität von Natriumpercarbonat
wird nicht geschädigt.
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STAND DER TECHNIK
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Zeolith
MAP als neuer Aufbaustoff wird in
EP 385 070B (Unilever) offenbart. Die hohe
Flüssigkeitstragfähigkeit
von Zeolith MAP und seine Verwendung bei der Herstellung von Hochleistungswaschmittelpulvern werden
in
EP 521 635A und
EP 544 492A (Unilever)
offenbart. Die vorteilhafte Wirkung von Zeolith MAP auf die Natriumpercarbonatstabilität wird in
EP 522 726B (Unilever)
offenbart.
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WO
98 54288A (Unilever) offenbart eine partikuläre Waschmittelzusammensetzung
mit einer Schüttdichte
von mindestens 550 g/l, umfassend ein Nicht-Turmgrundpulver und
einen sprühgetrockneten
Zusatzstoff, wobei das Nicht-Turmgrundpulver 35 bis 85 Gew.-% der
Gesamtzusammensetzung bildet. Das Nicht-Turmgrundpulver enthält Zeolith
MAP. Der sprüh getrocknete
Zusatzstoff umfaßt
vorzugsweise Kristallwachstums-modifiziertes Natriumsesquicarbonat.
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WO
96 34084A (Procter & Gamble/Dinniwell)
offenbart ein hochdichtes Waschmittelpulver mit geringer Dosierung,
umfassend etwa 40 bis 80 Gew.-% sprühgetrocknete Waschmittelgranulate,
etwa 20 bis 60 Gew.-% dichte Waschmittelagglomerate und etwa 1 bis
20 Gew.-% nachdosierte Bestandteile. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von
sprühgetrockneten
Granulaten zu Agglomeraten 1 : 1 bis 3 : 1.
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DEFINITION DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung beschreibt eine partikuläre Waschmittelzusammensetzung
gemäß Anspruch
1.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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granuläre Waschmittelkomponente auf
Zeolith-MAP-Basis (i)
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(i)
ist eine nicht-sprühgetrocknete
granuläre
Waschmittelkomponente auf Zeolith-MAP-Basis mit einer niedrigeren
Schüttdichte
als die zuvor hergestellten nicht-sprühgetrockneten Waschmittelkomponenten
auf Zeolith-MAP-Basis.
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Zeolith
MAP ist in
EP 384 070B (Unilever)
beschrieben worden. Es ist Zeolith P mit einem Verhältnis von
Silicium zu Aluminium (molar), welches 1,33 : 1, vorzugsweise 1,06
: 1 und am stärksten
bevorzugt etwa 1 : 1 nicht überschreitet.
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Die
granuläre
Waschmittelkomponente (i) weist eine Schüttdichte auf, die 700 g/l nicht überschreitet, vorzugsweise
in dem Bereich von 600 bis 700 g/l und stärker bevorzugt in dem Bereich
von 600 bis 650 g/l.
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Die
granuläre
Komponente umfaßt:
10
bis 25 Gew.-% anionisches oberflächenaktives
Sulfonat oder Sulfat,
5 bis 20 Gew.-% ethoxyliertes nicht-ionisches
oberflächenaktives
Mittel,
30 bis 45 Gew.-% Zeolith MAP,
gegebenenfalls 0
bis 10 Gew.-% Schichtnatriumsilicat,
15 bis 30 Gew.-% Natriumcarbonat
plus gegebenenfalls Natriumsulfat,
und gegebenenfalls Kleinstbestandteile
auf 100 Gew.-%.
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Die
granuläre
Waschmittelkomponente kann außerdem
Kleinstbestandteile umfassen, ausgewählt aus Fettsäure, Fettsäureseife,
Polycarboxylatpolymer, Natriumcitrat, Fluoreszenzmitteln und Antivergrauungsmitteln.
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Die
granuläre
Komponente ist ein Nicht-Turm-Waschmittelgrundpulver auf Zeolith-MAP-Basis. Es stellt
die Vorteile bereit, die mit Zeolith MAP verbunden sind, beispielsweise
die hohe Flüssigkeitstragfähigkeit und
die Möglichkeit
von Formulierungen mit geringem Feuchtigkeitsgehalt, aber bei einer
niedrigeren Schüttdichte
als es bisher durch Nicht-Turmverarbeitung erreichbar war.
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Herstellung der granulären Komponente
(i)
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Die
Herstellung der granulären
Komponente auf eine Schüttdichte,
die 700 g/l und vorzugsweise 650 g/l nicht überschreitet, ist durch ein
Verfahren möglich
gemacht worden, das die folgenden Schritte umfaßt:
- (i)
Mischen und Agglomerieren eines flüssigen Bindemittels mit einem
festen Ausgangsmaterial in einem Hochgeschwindigkeitsmischer;
- (ii) Mischen des Materials aus Schritt (i) in einem Mischer
mit mäßiger oder
langsamer Geschwindigkeit;
- (iii) Einspeisen des Materials aus Schritt (ii) und eines flüssigen Bindemittels
in einen Gasfluidisationsgranulator und weiteres Agglomerieren,
und
- (iv) gegebenenfalls Trocknen und/oder Kühlen.
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Ein
geeigneter Hochgeschwindigkeitsmischer ist irgendeiner von einer
Vielzahl von kommerziell erhältlichen
Mischern, wie beispielsweise die, die von Lödige, Schugi und Drais erhältlich sind.
Besonders bevorzugte Maschinen umfassen die Lödige (Marke) CB Recycler-Maschine und Drais
(Marke) K-TTP.
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Ein
geeignetes Beispiel eines Mischers mit mäßiger oder langsamer Geschwindigkeit
ist ein Lödige (Marke)
KM-Mischer, ebenso bezeichnet als Lödige-Ploughshare. Diese Vorrichtung hat
auf seiner Welle zahlreiche pflugförmige Werkzeuge befestigt.
Gegebenenfalls können
ein oder mehrere Hochgeschwindigkeitsschneidewerkzeuge verwendet
werden, um die Bildung von übergroßem oder
klumpigem Material zu verhindern. Eine andere geeignete Maschine
für diesen
Schritt ist beispielsweise Drais (Marke) K-T.
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Das
Verfahren in den Mischern kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt
werden, ist aber vorzugsweise kontinuierlich.
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Der
dritte Schritt des Verfahrens nutzt einen Gasfluidisationsgranulator.
In dieser Art von Vorrichtung wird ein Gas (normalerweise Luft)
durch einen Körper
aus partikulären
Feststoffen geblasen, in oder auf die eine flüssige Komponente gesprüht wird.
Ein Gasfluidisationsgranulator wird manchmal als „Fließbett"-Granulator oder
-Mischer bezeichnet. Dies ist nicht streng zutreffend, da diese
Mischer mit einer so hohen Gasfließgeschwindigkeit betrieben
werden können,
daß sich
ein klassisches „blasenbildendes" Fließbett nicht
bildet.
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Der
Gasfluidisationsgranulations- und Agglomerationsverfahrensschritt
wird vorzugsweise im wesentlichen durchgeführt, wie in WO 98 58046A und
WO 98 58047A (Unilever) beschrieben.
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In
einem Endschritt können
die Granulate, wenn notwendig, getrocknet und/oder gekühlt werden.
Dieser Schritt kann in irgendeiner bekannten Weise durchgeführt werden,
beispielsweise in einer Fließbettvorrichtung
(Trocknen und Kühlen)
oder in einem Luftheber (Kühlen).
Trocknen und/oder Kühlen
kann in derselben Fließbettvorrichtung,
wie für
den Endagglomerationsschritt verwendet, einfach durch Verändern der
eingesetzten Verfahrensbedingungen durchgeführt werden, wie es dem Fachmann
allgemein bekannt sein wird. Beispielsweise kann die Fluidisation
für einen
Zeitraum, nachdem die Zugabe von flüssigem Bindemittel beendet wurde,
fortgesetzt werden und die Lufteintrittstemperatur kann verringert
werden.
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Das
gesamte Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
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Waschmittelzusammensetzungen
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Wie
zuvor beschrieben, enthielten Waschmittelzusammensetzungen traditionell
als Grundkomponente ein „Grundpulver", entweder sprühgetrocknet
oder Nicht-Turm, bestehend aus strukturierten Teilchen, die oberflächenaktives
Mittel und Aufbaustoff enthalten. Andere Bestandteile, die zur Verarbeitung
zu Grundpulver ungeeignet sind, werden im wesentlichen beigemischt
oder „nachdosiert".
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Folglich
ist die vorliegende Erfindung eine partikuläre phosphatfreie Waschmittelzusammensetzung, enthaltend
mindestens zwei unterschiedliche granuläre Komponenten, welche organisches
oberflächenaktives
Mittel und Zeolithaufbaustoff enthalten, umfassend:
- (i) eine erste granuläre
Komponente, die eine nicht-sprühgetrocknete
granuläre
Komponente auf Zeolith-MAP-Basis ist, wie zuvor definiert;
- (ii) eine zweite granuläre
Komponente, die sprühgetrocknet
ist und eine Schüttdichte
von weniger als 500 g/l aufweist.
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Die
zweite granuläre
Komponente weist vorzugsweise eine Schüttdichte von 200 bis 450 g/l
auf.
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Die
ersten und zweiten granulären
Komponenten liegen vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von
mindestens 1 : 1, stärker
bevorzugt innerhalb des Bereiches von 1,5 : 1 bis 10 : 1 vor.
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Die
erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung
umfaßt:
- (i) 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 55
Gew.-%, der ersten granulären
Komponente,
- (ii) 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.-%, der zweiten
granulären
Komponente,
- (iii) gegebenenfalls andere beigemischte Waschmittelbestandteile
auf 100 Gew.-%.
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Die
zweite granuläre
Komponente ist ein zweites Grundpulver, enthaltend Zeolith, das
sich aber von der ersten granulären
Komponente dahingehend unterscheidet, daß es sprühgetrocknet ist und eher Zeolith
A als Zeolith MAP enthält.
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Die
anderen beigemischten (nachdosierten) Bestandteile können beispielsweise
aus oberflächenaktiven
Granulaten, Bleichbestandteilen, Antischaummitteln, Fluoreszenzmitteln,
Antivergrauungsmitteln, Schmutzablösemitteln, Farbübertragungsinhibitoren,
Gewebeweichspülern,
Enzymen, Duftstoffen, anorganischen Salzen und Kombinationen davon
ausgewählt
werden.
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Die
beigemischten Waschmittelbestandteile können Natriumpercarbonat umfassen. Überraschenderweise
wird in der ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die
Lagerstabilität
von Natriumpercarbonat scheinbar durch die Gegenwart von Zeolith-A-Grundpulver
nicht geschädigt.
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Es
ist bevorzugt, daß der
Hauptanteil an organischen oberflächenaktiven Mitteln, die in
die Endzusammensetzung eingeführt
werden sollen, in die erste granuläre Komponente eingeführt werden
sollten. Die hohe Flüssigkeitstragfähigkeit
des Zeolith MAP ermöglicht
hohe Ladungen von beweglichen organischen oberflächenaktiven Mitteln ohne Schaden
für die
Pulvereigenschaften. Irgendwelche oberflächenaktive Mittel, die wärme- und/oder
feuchtigkeitsempfindlich sind, beispielsweise nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel, primäre Alkoholsulfate,
Glucamide, sollten in die erste granuläre Komponente eingeführt werden.
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Im
allgemeinen sollten irgendwelche Bestandteile, die zur Grundpulvereinführung (im
Gegensatz zum Nachdosieren) geeignet sind, welche wärme- und
feuchtigkeitsempfindlich oder beides sind, in die erste granuläre Komponente
eingeführt
werden.
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Irgendwelche
zusätzlichen
anorganischen Aufbaustoffe mit hoher Flüssigkeitstragfähigkeit
sollten in die erste granuläre
Komponente eingeführt
werden. Ein Beispiel eines zusätzlichen
anorganischen Aufbaustoffes mit einer hohen Flüssigkeitstragfähigkeit
ist Schichnatriumsilicat, beispielsweise SKS-6 von Clariant. Irgendwelche
zusätzlichen
Aufbaustoffe, die keine hohe Flüssigkeitstragfähigkeit
zeigen, werden stärker
bevorzugt in die zweite granuläre
Komponente eingeführt.
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Natriumcarbonat
wird in die erste granuläre
Komponente eingeführt.
Salze mit kleiner Teilchengröße, beispielsweise
leichte Sodaasche, sollten durch Granulation in die erste granuläre Komponente
eingeführt werden,
so daß ein
Endprodukt mit einem geringen Gehalt an „Fein teilchen" erreicht wird. Natriumsulfat
kann in die erste granuläre
Komponente, wenn gewünscht,
eingeführt
werden.
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Die
erfindungsgemäßen Produkte
weisen ausgezeichnete Pulvereigenschaften auf. Die Fließeigenschaften
sind gut und der Anteil an Feinteilchen unter 180 μm ist gering:
typischerweise unter 15 Gew.-%. Die Abgabe in einen Frontlader ist
ausgezeichnet, was einen geringen Rest hinterläßt.
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Es
wird ebenso angenommen, daß die
Gegenwart der hochlöslichen
und schnell lösenden
sprühgetrockneten
Komponente (zweite granuläre
Komponente) die Dispersion und Auflösung in der Wäsche unterstützen kann.
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Ohne
an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die aufeinanderfolgende
Auflösung der
sprühgetrockneten
Komponente (die zweite granuläre
Komponente) und des Nicht-Turmgrundpulvers (erste granuläre Komponente)
auftreten kann. Es ist daher vorteilhaft, wenn ein löslicher
Aufbaustoff, wie Natriumcitrat oder Acryl/Maleinpolymer, in der
sprühgetrockneten
granulären
Komponente zur schnellen Freisetzung in die Waschflüssigkeit
vorliegt, bevor die Masse an oberflächenaktiven Mitteln aus dem
Nicht-Turmgrundpulver zugeführt
wird.
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zweite granuläre (sprühgetrocknete)
Komponente
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Wie
zuvor angegeben, ist die zweite granuläre Komponente ein sprühgetrocknetes
Grundpulver, das Zeolith A enthält.
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sprühgetrocknetes
Grundpulver auf Zeolith-A-Basis
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Die
zweite granuläre
Komponente ist ein sprühgetrocknetes
Grundpulver auf Zeolith-A-Basis und weist eine Schüttdichte
unter 500 g/l, vorzugsweise 200 bis 450 g/l, typischerweise 275
bis 425 g/l auf. Sie kann geeigneterweise:
10 bis 30 Gew.-%
organisches oberflächenaktives
Mittel,
20 bis 50 Gew.-% Zeolith A,
10 bis 45 Gew.-% andere
Salze und Polymer,
und gegebenenfalls Kleinstbestandteile auf
100 Gew.-% umfassen, wobei sich alle Prozentangaben auf die zweite
granuläre
Komponente beziehen.
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Die
Auflösungsgeschwindigkeit
der zweiten granulären
Komponente wird höher
sein als die der ersten granulären
Komponente (das Nicht-Turmgranulat auf Zeolith-MAP-Basis). Es ist
vorteilhaft, jegliche lösliche Coaufbaustoffe
in die zweite granuläre
Komponente einzuführen
und nur einen kleinen Teil des gesamten oberflächenaktiven Mittels der Formulierung
in die zweite granuläre
Komponente einzuführen.
In der Waschflüssigkeit
wird sich die sprühgetrocknete
zweite granuläre
Komponente schnell auflösen,
wodurch die Calciumionenkonzentration verringert wird, bevor der
Hauptteil des vorhandenen oberflächenaktiven
Mittels aus der sich langsamer auflösenden ersten granulären Komponente
freigesetzt wird.
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Die
zweite granuläre
Komponente umfaßt
vorzugsweise Natriumcitrat in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
2 bis 5 Gew.-%.
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Alternativ
oder zusätzlich
kann die zweite granuläre
Komponente ein Polycarboxylatpolymer, vorzugsweise ein Acrylpolymer
und stärker
bevorzugt ein Acryl/Maleinpolymer, wie Sokalan (Marke) CPS von BASF, in
einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% umfassen.
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Die
zweite granuläre
Komponente kann außerdem
Natriumsilicat umfassen, das im allgemeinen in Lösungsform eingeführt wird.
Das Natriumsilicat kann beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis
10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% vorliegen.
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Stärker bevorzugt
umfaßt
die zweite granuläre
Komponente:
10 bis 25 Gew.-% anionisches oberflächenaktives
Sulfonat oder Sulfat,
1 bis 10 Gew.-% ethoxyliertes nicht-ionisches
oberflächenaktives
Mittel,
25 bis 45 Gew.-% Zeolith A,
1 bis 10 Gew.-% Natriumcitrat,
1
bis 10 Gew.-% Acryl- oder Acryl/Maleinpolymer,
0,5 bis 10 Gew.-%
Natriumsilicat,
15 bis 40 Gew.-% andere Salze,
und gegebenenfalls
Kleinstbestandteile auf 100 Gew.-%.
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Die
anderen Salze können
Natriumsulfat umfassen, das in die erste oder zweite granuläre Komponente
oder in beide eingeführt
werden kann und/oder nachdosiert werden kann. In den Formulierungen,
in denen die Menge an Natriumsulfat ein bestimmtes Niveau nicht überschreitet,
wird jedes vorhandene Natriumsulfat vorzugsweise in die zweite granuläre Komponente
eingeführt.
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Die
zweite granuläre
Komponente kann optionale Kleinstbestandteile enthalten, die zur
Einführung
in ein sprühgetrocknetes
Grundpulver geeignet sind. Diese können beispielsweise aus Fettsäure, Fettsäureseife, Fluoreszenzmitteln
und Antivergrauungsmitteln ausgewählt werden.
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Wenn
die zweite granuläre
Komponente ein Grundpulver auf Zeolith-A-Basis ist, liegen die ersten
und zweiten granulären
Komponenten in einem Gewichtsverhältnis in dem Bereich von 1,5
: 1 bis 5 : 1 vor.
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Das
Gewichtsverhältnis
von Zeolith MAP zu Zeolith A in dem Endprodukt beträgt vorzugsweise
mindestens 1 : 1.
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Herstellung der zweiten
granulären
Komponente
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Die
zweite granuläre
Komponente kann durch traditionelle Aufschlämmungs- und Sprühtrocknungsverfahren,
die dem Fachmann für
Waschmittelpulver allgemein bekannt sind, hergestellt werden.
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Waschmittelbestandteile
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Wie
zuvor angegeben, enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen
waschaktive Verbindungen und Aufbaustoffe und können gegebenenfalls Bleichkomponenten
und andere aktive Bestandteile enthalten, um die Leistung und die
Eigenschaften zu verbessern.
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Waschaktive
Verbindungen (oberflächenaktive
Mittel) können
aus seifenartigen und nichtseifenartigen anionischen, kationischen,
nicht-ionischen, amphoteren und zwitterionischen waschaktiven Verbindungen
und Gemischen davon ausgewählt
werden. Viele geeignete waschaktive Verbindungen sind erhältlich und
werden vollständig
in der Literatur beschrie ben, beispielsweise in „Surface-Active Agents and
Detergents", Bände I und
II, von Schwartz, Perry und Berch. Die bevorzugten waschaktiven
Verbindungen, die verwendet werden können, sind Seifen und synthetische
nichtseifenartige anionische und nicht-ionische Verbindungen. Die
Gesamtmenge an vorhandenem oberflächenaktivem Mittel liegt geeigneterweise
im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%.
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Anionische
oberflächenaktive
Mittel sind in der Technik allgemein bekannt. Beispiele umfassen
Alkylbenzolsulfonate, speziell lineare Alkylbenzolsulfonate mit
einer Alkylkettenlänge
von C8-C15; primäre und sekundäre Alkylsulfate,
speziell primäre
C8-C15-Alkylsulfate;
Alkylethersulfate; Olefinsulfonate; Alkylxylolsulfonate; Dialkylsulfosuccinate;
und Fettsäureestersulfonate.
Natriumsalze sind im allgemeinen bevorzugt.
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Nicht-ionische
oberflächenaktive
Mittel, die verwendet werden können,
umfassen die primären
und sekundären
Alkoholethoxylate, speziell aliphatische C8-C20-Alkohole, ethoxyliert mit durchschnittlich
1 bis 20 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und spezieller primäre und sekundäre aliphatische
C10-C15-Alkohole,
ethoxyliert mit durchschnittlich 1 bis 10 mol Ethylenoxid pro Mol
Alkohol. Nicht-ethoxylierte nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel umfassen Alkylpolyglycoside, Glycerolmonoether und Polyhydroxyamide
(Glucamid).
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Kationische
oberflächenaktive
Mittel, die verwendet werden können,
umfassen quartäre
Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R1R2R3R4N+X–, worin die R-Gruppen
lange oder kurze Hydrocarbylketten, typischerweise Alkyl-, Hydroxyalkyl-
oder ethoxylierte Alkylgruppen sind, und X ein löslich machendes Kation ist (beispielsweise
Verbindungen, worin R1 eine C8-C22-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C8-C10- oder C12-C14-Alkylgruppe
ist, R2 eine Methylgruppe ist und R3 und R4, die gleich
oder verschieden sein können,
Methyl- oder Hydroxyethylgruppen sind); und kationische Ester (beispielsweise
Cholinester).
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Waschmittelzusammensetzungen,
die zur Verwendung in den meisten Waschmaschinen geeignet sind,
enthalten im allgemeinen ein anionisches nichtseifenartiges oberflächenaktives
Mittel oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel oder Kombinationen
der beiden in irgendeinem Verhältnis,
gegebenenfalls zusammen mit kationischen, amphoteren oder zwitterionischen
oberflächenaktiven
Mitteln, gegebenenfalls zusammen mit Seife.
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Die
erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen
enthalten ebenso einen oder mehrere Aufbaustoffe. Die Gesamtmenge
an Aufbaustoff in den Zusammensetzungen wird geeigneterweise zwischen
5 und 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 und 60 Gew.-% liegen.
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Die
Zeolithaufbaustoffe können
geeigneterweise in einer Gesamtmenge von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise
10 bis 50 Gew.-% vorliegen. Die Mengen von 10 bis 45 Gew.-% sind
besonders für
partikuläre
(Maschine) Waschmittelzusammensetzungen geeignet.
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Die
Zeolithe können
durch andere anorganische Aufbaustoffe, beispielsweise amorphe Alumosilicate oder
Schichtsilikate, wie SKS-6 von Clariant, ergänzt werden. Natriumcarbonat,
bereits als möglicher
Bestandteil aufgeführt,
kann auch als Aufbaustoff fungieren. Phosphataufbaustoffe sind jedoch
vorzugsweise nicht vorhanden.
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Die
Zeolithe können
durch organische Aufbaustoffe ergänzt werden, beispielsweise
Polycarboxylatpolymere, wie Polyacrylate und Acryl/Maleincopolymere;
monomere Polycarboxylate, wie Zitrate, Gluconate, Oxydisuccinate,
Glycerolmono-, -di- und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate,
Carboxymethyloxymalonate, Dipicolinate, Hydroxyethyliminodiacetate,
Alkyl- und Alkenylmalonate und -succinate; und sulfonierte Fettsäuresalze.
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Diese
Listen von Aufbaustoffen sollen nicht ausschließlich sein:
Besonders
bevorzugte organische Aufbaustoffe sind Zitrate, die geeigneterweise
in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% verwendet
werden; und Acrylpolymere, spezieller Acryl/Maleincopolymere, die
geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1
bis 10 Gew.-% verwendet werden. Aufbaustoffe, sowohl anorganisch
als auch organisch, liegen vorzugsweise in Alkalimetallsalzform,
speziell Natriumsalzform vor.
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Die
erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen
können
ebenso geeigneterweise ein Bleichsystem enthalten. Vorzugsweise
wird dieses eine Peroxybleichverbindung, beispielsweise ein anorganisches
Persalz oder eine organische Peroxysäure umfassen, die Wasserstoffperoxid
in wässeriger
Lösung
erhalten kann.
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Bevorzugte
anorganische Persalze sind Natriumperboratmonohydrat und Tetrahydrat
und Natriumpercarbonat, wobei das letztere besonders bevorzugt ist.
Das Natriumpercarbonat kann eine Schutzbeschichtung gegen Destabilisierung
durch Feuchtigkeit aufweisen. Die Peroxybleichverbindung liegt geeigneterweise
in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%
vor.
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Die
Peroxybleichverbindung kann zusammen mit einem Bleichaktivator (Bleichpräkursor)
verwendet werden, um die Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen
zu verbessern. Der Bleichpräkursor
liegt geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise
2 bis 5 Gew.-% vor. Bevorzugte Bleichpräkursor sind Peroxycarbonsäurepräkursor,
stärker
bevorzugt Peressigsäurepräkursor und
Peroxybenzoesäurepräkursor;
und Peroxykohlensäurepräkursor.
Ein besonders bevorzugter Bleichpräkursor, der zur Verwendung in
der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist N,N,N',N'-Tetracetylethylendiamin
(TAED).
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Ein
Bleichstabilisator (Schwermetallmaskierungsmittel) kann ebenso vorliegen.
Geeignete Bleichstabilisatoren umfassen Ethylendiamintetraacetat
(EDTA), Diethylentriaminpentaacetat (DTPA), Ethylendiamindisuccinat
(EDDS) und die Polyphosphonate, wie Dequests (Marke), Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP)
und Diethylentriaminpentamethylenphosphat (DETPMP).
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
Alkalimetallcarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat, enthalten, um
das Waschvermögen
zu erhöhen
und die Verarbeitung zu erleichtern. Natriumcarbonat kann geeigneterweise
in Mengen zwischen 1 und 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 und 40 Gew.-%
vorliegen.
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Wie
zuvor angegeben, kann Natriumsilicat ebenso vorliegen. Die Menge
an Natriumsilicat kann geeigneterweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%
liegen. Natriumsilicat, wie zuvor angegeben, wird vorzugsweise über die
zweite granuläre
Komponente eingeführt.
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Der
Pulverfluß kann
durch die Einführung
einer kleinen Menge eines Pulverstrukturierungsmittels verbessert
werden. Beispiele von Pulverstrukturierungsmitteln, wobei einige
von ihnen in der Formulierung, wie zuvor angegeben, andere Rollen
spielen, umfassen beispielsweise Fettsäuren (oder Fettsäureseifen),
Zucker, Acrylat- oder Acrylat/Maleatpolymere, Na triumsilicat und
Dicarbonsäuren
(beispielsweise Sokalan (Marke) DCS von BASF). Ein bevorzugtes Pulverstrukturierungsmittel
ist Fettsäureseife,
die geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% vorliegt.
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Andere
Materialien, die in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen
vorliegen können,
umfassen Antivergrauungsmittel, wie Cellulosepolymere; Schmutzablösemittel;
Antifarbübertragungsmittel;
Fluoreszenzmittel; anorganische Salze, wie Natriumsulfat; Enzyme
(Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen); Farbstoffe; Farbtupfen;
Duftstoffe; und Gewebekonditionierverbindungen. Diese Liste soll
nicht ausschließlich
sein.
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BEISPIELE
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Die
Erfindung wird durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele weiter dargestellt,
wobei die Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen,
wenn nicht anders angegeben.
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Messung der dynamischen
Fließgeschwindigkeit
(DFR)
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Die
verwendete Vorrichtung besteht aus einem zylinderförmigen Glasrohr
mit einem Innendurchmesser von 35 mm und einer Länge von 600 mm. Das Rohr wird
fest in eine Position geklemmt, so daß seine Längsachse vertikal ist. Sein
unteres Ende wird mittels eines glatten Kegels aus Polyvinylchlorid
mit einem Innenwinkel von 15° und
einer unteren Ablauföffnung
mit einem Durchmesser von 22,5 mm beendet. Ein erster Strahlensensor
wird 150 mm über
dem Ablaß positioniert,
und ein zweiter Strahlensensor wird 250 mm über dem ersten Sensor positioniert.
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Um
die dynamische Fließgeschwindigkeit
einer Pulverprobe zu bestimmen, wird die Ablaßöffnung vorübergehend beispielsweise durch
Abdecken mit einem Kartenstück
geschlossen und das Pulver wird durch einen Trichter in die Spitze
des Zylinders gegossen, bis das Pulverniveau etwa 10 cm höher als
der obere Sensor war; ein Spacer zwischen dem Trichter und dem Rohr
stellt sicher, daß das
Füllen
gleichmäßig erfolgt.
Der Ablaß wird
dann geöffnet
und die Zeit t (Sekunden), bis das Pulverniveau vom oberen Sensor
auf den unteren Sensor gefallen ist, wird elektronisch gemessen.
Die Messung wird normalerweise zwei- bis dreimal wiederholt und
ein Durchschnittswert genommen. Wenn V das Volumen (ml) des Rohrs
zwi schen dem oberen und unteren Sensor ist, wird die dynamische
Fließgeschwindigkeit
DFR (ml/s) durch die folgende Gleichung angegeben: DFR
= V/t ml/s
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Die
Durchschnittsermittlung und Berechnung werden elektronisch durchgeführt und
eine direkte Anzeige des DFR-Wertes erhalten.
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Messung von Dispenserresten
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Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung wird die Abgabe in eine automatische
Waschmaschine mittels eines Standardverfahrens unter Verwendung
einer Versuchseinrichtung, basierend auf der Hauptwaschkammer des
Dispenserfachs der Philips (Marke) AWB 126/7 Waschmaschine, bewertet.
Diese Fachkonstruktion stellt einen besonders stringenten Test von
Dispensereigenschaften bereit, insbesondere wenn er unter Bedingungen
niedriger Temperatur, niedrigen Wasserdrucks und niedriger Wasserfließgeschwindigkeit
verwendet wird.
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Das
Fach weist im allgemeinen eine Würfelform
auf und besteht aus einer Hauptkammer plus einer kleinen vorderen
Kammer und einer separaten Kammer für den Weichspüler, der
in dem Test keine Rolle spielt. Bei dem Test wird eine Pulverdosis
von 100 g in einem Haufen am vorderen Ende der Hauptkammer des Faches
plaziert, und einer kontrollierten Wasserfüllung von 5 Litern bei 10 °C und einem
Einlaßdruck
von 50 kPa unterzogen, wobei es in einem Zeitraum von 1 Minute hineinfließt. Das
Wasser dringt durch Löcher
mit einem Durchmesser von 2 mm in der Platte über dem Fach ein: etwas Wasser
dringt in die vordere Kammer ein und erreicht deshalb nicht das
Pulver. Pulver und Wasser verlassen im Prinzip das Fach am hinteren
Ende, wenn es geöffnet
wird.
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Nach
1 Minute läßt der Wasserfluß nach und
das verbliebene Pulver wird dann gesammelt und bei 90 °C auf ein
konstantes Gewicht getrocknet. Das Trockengewicht des Pulvers, das
aus dem Dispenserfach in Gramm rückgewonnen
wurde, stellt das prozentuale Gewicht des Pulvers dar, das nicht
in die Maschine abgegeben wurde (der Rest). Jedes Ergebnis ist der
Durchschnitt von zwei doppelten Messungen.
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Abkürzungen
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Die
folgenden Abkürzungen
werden für
Bestandteile verwendet, die in den Beispielen verwendet werden:
| LAS | Lineares
Alkylbenzolsulfonat |
| nicht-ionische
Verbindung 7EO | C12-15-Alkohol, ethoxyliert mit durchschnittlich
7 mol Ethylenoxid pro Mol |
| Ca-EDTMP | Calciumsalz
von Ethylendiamintetramethylenphosphonat |
| TAED | Tetraacetylethylendiamin |
| SCMC | Natriumcarboxymethylcellulose |
| AA/MA-Copolymer | Acryl/Maleincopolymer |
| Protease | Savinase
12.0 TXT Granulate |
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BEISPIELE 1 bis 4, VERGLEICHSBEISPIELE
A und B:
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Komponente (i)
-
Granuläre Waschmittelgrundpulver
(Komponente (i)) der Formulierungen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind,
wurden hergestellt durch
- (i) Mischen und Granulieren
der festen Ausgangsmaterialien, bestehend aus Zeolith MAP, leichter
Sodaasche, Natriumcarboxymethylcellulose (SCMC) und Natriumcitrat,
mit „flüssigem Bindemittel" (LAS-Säure, nicht-ionisches
oberflächenaktives
Mittel, Fettsäure/Seife – siehe
nachstehend) in einem Lödige-Recycler (CB
30) Hochgeschwindigkeitsmischer;
- (ii) Übertragen
des Materials aus dem Recycler zu einem Lödige-Ploughshare (KM 300) Mischer
mit mäßiger Geschwindigkeit;
- (iii) Übertragen
des Materials aus dem Ploughshare zu einem Vometec (Marke) Fließbett, das
wie ein Gasfluidisationsgranulator betrieben wird, weiteres Zugeben
von „flüssigem Bindemittel" und Agglomerieren; und
- (iv) schließlich
Trocknen/Kühlen
des Produktes in dem Fließbett.
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Die
Bedingungen in den Schritten (i) bis (iii) waren folgendermaßen: (i)
Lödige-Recycler
(CB 30)
| Verweilzeit: | etwa
15 Sekunden |
| Wellendrehzahl: | 1.000
U/min |
| Blattspitzengeschwindigkeit: | 15,7
m/s |
| Froude-Zahl: | 168 |
(ii)
Lödige-Ploughshare
(KM 300)
| Verweilzeit: | etwa
3 Minuten |
| Wellendrehzahl: | 100
U/min |
| Hacker: | ausgeschalten |
| Blattspitzengeschwindigkeit: | 2,62
m/s |
| Froude-Zahl: | 2,8 |
| flüssiges Bindemittel: | nicht
zugegeben |
(iii)
Fließbett
(diskontinuierliche Vomotec-Vorrichtung, Chargengröße 10 kg):
| Oberflächenluftgeschwindigkeit: | 1,0
m/s |
| Wirbelgastemperatur: | 75 °C |
| Zerstäubungsgastemperatur
: | heiß |
| Zerstäubungsluftdruck: | 3,5
bar |
| Düsenhöhe (über Verteilerplatte): | 47
cm |
| Aufsprührate des
Bindemittels: | 800
g/min |
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Das „flüssige Bindemittel", das in den Schritten
(i) und (iii) verwendet wurde, war eine strukturierte Mischung,
umfassend anionisches oberflächenaktives
Mittel, nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel und Seifenkomponenten des Grundpulvers. Die Mischung wurde
durch Mischen von 38,44 Gewichtsteilen LAS-Säurepräkursor und 5,20 Gewichtsteilen
Fettsäure
in Gegenwart von 41,60 Gewichtsteilen ethoxyliertem nicht-ionischem
oberflächenaktivem
Mittel in einer Mischungsschleife und Neutralisieren mit 14,75 Teilen
einer Natriumhydroxidlösung
hergestellt. Die Mischungstemperatur in der Schleife wurde durch
einen Wärmetauscher kontrolliert.
Das Neutralisierungsmittel war eine Natriumhydroxidlösung. Die
resultierende Mischung wies die folgende Zusammensetzung auf:
| Na-LAS | 39,9 |
| Nicht-ionisches
oberflächenaktives
Mittel (7EO) | 41,6 |
| Seife | 5,6 |
| Wasser | 12,9 |
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Die
Anteile des flüssigen
Bindemittels, das in dem Recycler und in den Gasfluidisationsgranulator
zugegeben wurde, wurden verändert,
wie in Tabelle 1 ausführlich
angegeben.
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Die
Schüttdichte
und die DFR-Werte für
sowohl das frische als auch verwitterte Produkt werden in Tabelle
1 angegeben, da sie die Niveaus der feinen und groben Materialien
in dem Produkt sind.
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Die
Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen deutlich eine allgemeine Verringerung
der Schüttdichte
des Produktes, wenn sich das Verhältnis von Bindemittel, das
in Schritt (i) zugegeben wurde, zu dem, das in Schritt (ii) zugegeben
wurde, verringert. Beispiele 1 bis 4 wiesen Schüttdichten nach der Verwitterung
unter 700 g/l auf.
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BEISPIEL 5 und VERGLEICHSBEISPIEL
C:
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PARTIKULÄRE WASCHMITTELZUSAMMENSETZUNGEN
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Drei
Grundpulver wurden folgendermaßen
hergestellt:
Nicht-Turm-Grundpulver B1 wurde durch ein Verfahren
hergestellt, das in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben ist.
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Nicht-Turm-Grundpulver
B2 mit höherer
Schüttdichte
als B1 wurde durch Nicht-Turmgranulation
hergestellt, wie beispielsweise in
EP 340 013A ,
EP 367 339A ,
EP 390 251A und
EP 420 317A (Unilever) beschrieben: feste
und flüssige
Bestandteile wurden kontinuierlich in einem Hochgeschwindigkeitsmischer
granuliert (Lödige
CB30 Recycler).
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Sprühgetrocknetes
Grundpulver S1 wurde durch ein konventionelles Aufschlämmungs-
und Sprühtrocknungsverfahren
hergestellt.
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Die
Formulierungen und Pulvereigenschaften der Grundpulver waren, wie
in Tabelle 2 nachstehend gezeigt.
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Vollständig formulierte
Waschmittelzusammensetzungen wurden durch Mischen der Nicht-Turm-Grundpulver
B1 und B2 mit dem sprühgetrockneten
Grundpulver S1 und Nachdosieren weiterer Bestandteile in den in
Tabelle 3 angegebenen Anteilen hergestellt.
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Tabelle
3: dargestellte Formulierungen
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Vollständige Formulierungen
werden nachstehend in Tabelle 4 angegeben. Die Zwischensummen stellen
die Gesamtheit an Bestandteilen aus dem/den Grundpulver(n) und,
wenn vorhanden, dem Sesquicarbonatzusatzstoff dar.
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Tabelle
5 gibt Pulvereigenschaften für
die Formulierungen an.
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Diese
Ergebnisse zeigen, wie Endprodukte mit ähnlichen Schüttdichten
und Pulvereigenschaften unter Verwendung eines höheren Anteils an Nicht-Turm-Grundpulver
erhalten werden können,
wenn das Nicht-Turm-Grundpulver ein Granulat mit niedriger Schüttdichte
gemäß der vorliegenden
Erfindung ist.
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Tabelle
4: vollständige
Formulierung
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Tabelle
5: Pulvereigenschaften
