DE60121283T2

DE60121283T2 - Trägerpartikel sowie Waschmittelteilchen

Info

Publication number: DE60121283T2
Application number: DE60121283T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Wakayama-shi Oki; Hiroji Wakayama-shi Hosokawa; Shu Wakayama-shi Yamaguchi; Kimihiro Wakayama-shi Mizusawa
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: US6894019B2; US20020123450A1; DE60121283D1; EP1215277B1; DE60121283T3; EP1215277B2; EP1215277A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Basisteilchen zum Tragen eines Tensides, das für Verbesserungen bzgl. der Leistung, hauptsächlich als Waschmittel (nachfolgend als „Basisteilchen" bezeichnet) mit verbesserter Reinigungswirkung geeignet ist, Reinigungsteilchen und ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten Basisteilchen. Zusätzlich betrifft diese Erfindung einen Zeolith für ein Waschmittel.
Diskussion des Standes der Technik
Bei der Entwicklung von hochdichten pulverförmigen Reinigungsmitteln in der letzten Hälfte der 1980er trug die Kompaktheit der pulverförmigen Reinigungsmittel stark zur Transport- oder Trage- und Unterbringungsfähigkeit der Reinigungsmittel bei. Daher sind gegenwärtig die kompakten Reinigungsmittel (hochdichte Reinigungsmittel) von besonderem Interesse.
Als Verfahren zur Erzeugung eines hochdichten Reinigungsmittels wurden bisher zahlreiche Studien durchgeführt. Ein Beispiel ist eine Technik für den Erhalt von Reinigungsmitteln, umfassend das Tragen eines Tensides an Basisteilchen, erhalten durch Sprühtrocknen, wie beispielsweise in WO 99/29830 offenbart ist. Die Reinigungsteilchen haben die Merkmale des schnellen Auflösungsvermögens und der hohen Auflösung.
EP-A-520582 offenbart sprühgetrocknete Teilchen, umfassend Zeolith, auf dem ein Tensid gesprüht ist.
Weil das schnelle Auflösungsvermögen und die hohe Auflösung der Reinigungsteilchen wie oben erwähnt vorteilhaft auf die Reinigungswirkung agieren, haben diese Erfinder weiterhin detailliert den Zusammenhang des Auflösungsvermögens und der Auflösung mit der Reinigungsleistung der Reinigungsteilchen untersucht. Als Ergebnis haben sie zum ersten Mal festgestellt, dass der als wasserunlösliche, anorganische Verbindung zugegebene Zeolith stark die Reinigungsleistung des Reinigungsteilchens beeinflusst. Spezifisch wird jede von sechs Arten von Zeolith vom A-Typ mit dem gleichen Niveau an Kationenaustauschfähigkeit zu Basisteilchen gegeben, unter Erhalt von Reinigungsteilchen. Die Reinigungswirkung einer jeden Gruppe der Reinigungsteilchen wird bestimmt. Als Ergebnis halten die Basisteilchen, erhalten durch Zugabe eines jeden Zeoliths, unterschiedliche Kationenaustauschfähigkeiten, und es wurde geklärt, dass ein solcher Unterschied der Kationenaustauschfähigkeit einer jeden Gruppe der Basisteilchen stark die Reinigungswirkung der Reinigungsteilchen beeinflusst, die aus den Basisteilchen hergestellt sind. Diese Erfinder haben weitere Untersuchungen bezüglich der Faktoren und Ursachen für die Änderung der Kationenaustauschfähigkeit der oben beschriebenen Basisteilchen durchgeführt. Als Ergebnis haben sie zum ersten Mal festgestellt, dass die Aggregationsform des zugegebenen Zeoliths stark beeinflusst wird, so dass je gleichmäßiger die Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers eines sekundären Aggregates ist, erhalten durch Aggregieren von Primärteilchen des Zeoliths alleine, um so höher die Kationenaustauschfähigkeit der Basisteilchen mit dem Zeolith ist. Daher wird ein Zeolith mit einer noch gleichmäßigeren Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers als der obige Zeolith hergestellt. Der Zeolith wird zu Basisteilchen gegeben, und als Ergebnis wird bestätigt, dass die resultierenden Basisteilchen eine unerwartet hohe Kationenaustauschfähigkeit entfalten.
Der Aggregationszustand des Zeoliths kann unter Verwendung eines Elektronenmikroskops erkannt werden. Allgemein wurde bestätigt, dass kubische oder sphärische Primärteilchen kollektiv gesammelt werden, unter Bildung eines sekundären Aggregates. Der Teilchendurchmesser des sekundären Aggregates wird bestimmt, unter Erhalt einer Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers. Durch Durchführen einer statistischen Behandlung mit der Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers wird das Ausmaß der Dispersion der Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers festgestellt. Mit anderen Worten ist es als Maßnahme zum Ausdrücken des Dispersionsgrades der Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers angemessen, eine Standardabweichung zu verwenden. Jedoch kann die Standardabweichung für Vergleiche mit solchen Zeolithen mit dem gleichen durchschnittlichen Aggregat-Teilchen-Durchmesser verwendet werden. Bei solchen Zeolithen mit einem unterschiedlichen durchschnittlichen Aggregat-Teilchen-Durchmesser ist ein Wert, erhalten durch Dividieren der Standardabweichung der Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers durch den durchschnittlichen Aggregat-Teilchen-Durchmesser (manchmal mit 100 multipliziert und als % ausgedrückt, was in der Statistik als Variationskoeffizient bezeichnet wird), ein Mittel zum Ausdrücken der Dispersion.
Die Variationskoeffizienten der Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers der obigen 6 Zeolithe sind von 30,5 bis 64,9%. Es wurde bestätigt, dass je kleiner die Variationskoeffizienten von Zeolith sind, nämlich solche mit einer gleichmäßigen Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers von Zeolith, die Kationenaustauschfähigkeiten einer jeden Gruppe der Basisteilchen, die den Zeolith enthalten, und die Reinigungswirkung der resultierenden Reinigungsteilchen um so höher sind.
Im Zeolith für Reinigungsaufbaustoffe ist im Stand der Technik bekannt, dass solche Zeolithe mit einer engen Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers bevorzugt sind. Beispielsweise hat der Zeolith, erhalten durch das Verfahren gemäß dem offengelegten japanischen Patent Sho 53-102898, eine enge Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers. Die Gründe für das Engermachen der Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers sind, dass übermäßig feine Teilchen dazu neigen, an Kleidung zu haften und grobe Teilchen sich am Boden absetzen können. Daher ist ein Ziel dieser Veröffentlichung, die Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers des resultierenden Zeoliths, der für Waschmittel verwendet wird, angesichts der Verhinderung von Resten von Zeolith auf Kleidung enger zu machen. Zusätzlich hat ein Zeolith, erhalten durch das Verfahren gemäß dem offengelegten japanischen Patent Sho 54-147200 ebenfalls einen Aggregat-Teilchen-Durchmesser von grob 1–5 μm angesichts der erneuten Ausfällung auf Kleidung und dgl. Wie oben beschrieben hat, obwohl der konventionell bekannte Zeolith eine enge Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers aufweist, einen Variationskoeffizienten von 29,9 bis 43,0%. Daher ist ein Zeolith mit einer sehr gleichmäßigen Teilchendurchmesserverteilung von 29% oder weniger in der Veröffentlichung nicht offenbart. Ebenso wird gemäß in WO 99/29830 ein Zeolith, hergestellt von Tosoh Corporation, der einen durchschnittlichen Aggregat-Teilchen-Durchmesser von 3,5 μm und einen Variationskoeffizienten von 30,5% aufweist, zu Basisteilchen gegeben. Daher hat der Zeolith nicht die Wirkung zur Verbesserung der Kationenaustauschfähigkeit der Basisteilchen, wie in dieser Erfindung gelehrt wird; tatsächlich ist dessen Reinigungswirkung unzureichend.
GB-A-2040900 offenbart Zeolithe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 2,1 μm.
Demzufolge liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, Basisteilchen mit ausgezeichneter Kationenaustauschfähigkeit und ein Verfahren zur Herstellung der Basisteilchen anzugeben.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, einen Zeolith für ein Waschmittel anzugeben, der für das Verfahren zur Herstellung der Basisteilchen verwendet wird, und Reinigungsteilchen mit ausgezeichneter Reinigungswirkung anzugeben.
Diese und andere Ziele dieser Erfindung werden aufgrund der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß dieser Erfindung werden angegeben:

(1) Basisteilchen zum Tragen eines Tensides, erhältlich durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung, umfassend:
(A) einen Zeolith mit einem durchschnittlichen Aggregat-Teilchen-Durchmesser von 15 μm oder weniger und einem Variationskoeffizienten der Verteilung eines Aggregat-Teilchen-Durchmessers von 29% oder weniger;
(B) ein wasserlösliches Polymer;
(C) ein wasserlösliches Salz; und
(D) ein Tensid in einer Menge von 5% oder weniger der Aufschlämmung;
(2) Reinigungsteilchen, umfassend die Basisteilchen gemäß Punkt (1);
(3) Zeolith für ein Waschmittel, worin der Zeolith einen durchschnittlichen Aggregat-Teilchen-Durchmesser von 15 μm oder weniger und einen Variationskoeffizienten der Verteilung eines Aggregat-Teilchen-Durchmessers von 29% oder weniger hat; und
(4) Verfahren zur Erzeugung von Basisteilchen zum Tragen eines Tensides, umfassend einen Schritt des Sprühtrocknens einer Aufschlämmung, umfassend einen Zeolith (A) mit einem durchschnittlichen Aggregat-Teilchen-Durchmesser von 15 μm oder weniger und einem Variationskoeffizienten einer Verteilung eines Aggregat-Teilchen-Durchmessers von 29% oder weniger, ein wasserlösliches Polymer (B), ein wasserlösliches Salz (C) und wahlweise ein Tensid (D), unter Erhalt von Basisteilchen, umfassend: 1 bis 90 Gew.-% des Zeoliths (A); 2 bis 25 Gew.-% des wasserlöslichen Polymers (B); 5 bis 75 Gew.-% des wasserlöslichen Salzes (C); und wahlweise 0 bis 5 Gew.-% des wasserlöslichen Tensides (D).

Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein SEM-Bild des Zeoliths dieser Erfindung, fotografiert bei einer Vergrößerung von 1.000 unter Verwendung eines Elektronenabtastmikroskops (SEM);
2 ist ein SEM-Foto bei einer Vergrößerung von 5.000, das einen Teil ausdehnt, der in 1 mit einem rechteckigen Rahmen umgeben ist, wobei ein Aggregatteilchen (mit einem großen Kreis dargestellt) gezeigt wird, umfassend ein Aggregat aus Primärteilchen (mit einem kleinen Kreis dargestellt).
3 ist eine schematische Erläuterungsansicht, die eine Anlage zur Erzeugung des Zeoliths dieser Erfindung durch Rühren zeigt, worin 1 ein Ausgangsmaterialbehälter, 2 eine Pumpe zum Zuführen von Flüssigkeit, 3 ein Reaktionsbehälter, 4 ein Rührer, 5 ein Mischer, 6 eine Zirkulationsleitung, 7 eine Zuführleitung für Ausgangsmaterial und 8 ein Rührblatt zeigen;
4(a) ist ein SEM-Foto bei einer Vergrößerung von 1.000 von Zeolith gemäß Beispiel 1; und 4(b) ist ein Diagramm, das eine Verteilung eines Aggregat-Teilchen-Durchmessers des Zeoliths gemäß Beispiel 1 zeigt;
5(a) ist ein SEM-Bild, fotografiert bei einer Vergrößerung von 1.000 des Zeoliths gemäß Beispiel 2; und
5(b) ist ein Diagramm, das eine Verteilung eines Aggregat-Teilchen-Durchmessers des Zeoliths gemäß Beispiel 2 zeigt;
6(a) ist ein SEM-Bild des Zeoliths gemäß Beispiel 3, fotografiert bei einer Vergrößerung von 1.000; und 6(b) ist ein Diagramm, das eine Verteilung eines Aggregat-Teilchen-Durchmessers des Zeoliths gemäß Beispiel 3 zeigt;
7(a) ist ein SEM-Foto des Zeoliths gemäß Vergleichsbeispiel 1 bei einer Vergrößerung von 1.000; und 7(b) ist ein Diagramm, das eine Verteilung eines Aggregat-Teilchen-Durchmessers des Zeoliths zeigt, der gemäß Vergleichsbeispiel 1 verwendet wird;
8(a) ist ein SEM-Foto des Zeoliths, der gemäß Vergleichsbeispiel 2 verwendet wird, bei einer Vergrößerung von 1.000; und 8(b) ist ein Diagramm, das eine Verteilung eines Aggregat-Teilchen-Durchmessers des Zeoliths zeigt, der gemäß Vergleichsbeispiel 2 verwendet wird;
9(a) ist ein SEM-Foto des Zeoliths, der bei Vergleichsbeispiel 3 verwendet wird, bei einer Vergrößerung von 1.000; und 9(b) ist ein Diagramm, das eine Verteilung eines Aggregat-Teilchen-Durchmessers des Zeoliths zeigt, der bei Vergleichsbeispiel 3 verwendet wird;
10(a) ist ein SEM-Foto des Zeoliths gemäß Vergleichsbeispiel 4, fotografiert bei einer Vergrößerung von 1.000; und 10(b) ist ein Diagramm, das eine Verteilung eines Aggregat-Teilchen-Durchmessers des Zeoliths zeigt, der bei Vergleichsbeispiel 4 verwendet wird; und
11(a) ist ein SEM-Foto des Zeoliths gemäß Vergleichsbeispiel 5, fotografiert bei einer Vergrößerung von 1.000; und 11(b) ist ein Diagramm, das eine Verteilung eines Aggregat-Teilchen-Durchmessers des Zeoliths gemäß Vergleichsbeispiel 5 zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
(I) Basisteilchen
Die Basisteilchen dieser Erfindung werden durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung erhalten, umfassend

(A) einen Zeolith mit einem durchschnittlichen Aggregat-Teilchen-Durchmesser von 15 μm oder weniger und einem Variationskoeffizienten einer Verteilung eines Aggregat-Teilchen-Durchmessers von 29% oder weniger;
(B) ein wasserlösliches Polymer,
(C) ein wasserlösliches Salz; und
(D) ein Tensid in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger der Aufschlämmung.

Jede Substanz (A) bis (D) wird nachfolgend beschrieben.
(A) Zeolith
Der Zeolith mit einem durchschnittlichen Aggregat-Teilchen-Durchmesser von 15 μm oder weniger und einem Variationskoeffizienten der Verteilung eines Aggregat- Teilchen-Durchmessers von 29% oder weniger gemäß dieser Erfindung (nachfolgend "Zeolith dieser Erfindung") umfasst beispielsweise Zeolithe vom A-Typ, X-Typ, Y-Typ, P-Typ und dgl., unter denen Zeolith vom A-Typ, der im allgemeinen eine ausgezeichnete Kationenaustauschfähigkeit aufweist, als Reinigungsaufbaustoff bevorzugt ist. Der Zeolith vom A-Typ betrifft solche mit Röntgenbeugungsmustern, bei denen Beugungspeaks bei Positionen vorliegen, die beim Zeolith 4A (Nr. 38-241) gemäß Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) gezeigt sind.
Der Aggregat-Teilchen-Durchmesser des Zeoliths dieser Erfindung wird durch das Mikroskopverfahren gemäß Punkt (1-2) in den unten gezeigten Beispielen bestimmt. Als Mikroskop wird ein Elektronenabtastmikroskop verwendet und der Maximalabstand (ebenfalls als längster Durchmesser bezeichnet) des Teilchen-Durchmessers der Aggregat-Teilchen, bei denen die Primärteilchen des Zeoliths kontaktieren und in einer aggregierten Form zusammen vorliegen, wird als Aggregat-Teilchen-Durchmesser definiert. Der Aggregat-Teilchen-Durchmesser, der durch diese Technik bestimmt ist, hat üblicherweise eine Verteilung, und eine Frequenzverteilung auf Zahlenbasis wird erhalten. Der Durchmesser im Zahlenmittel, berechnet von der Verteilung im Zahlenmittel wird als durchschnittlicher Aggregat-Teilchen-Durchmesser D bezeichnet. Der durchschnittliche Aggregat-Teilchen-Durchmesser des Zeoliths dieser Erfindung ist 15 μm oder weniger, bevorzugt 13 μm oder weniger, mehr bevorzugt 10 μm oder weniger angesichts der Verhinderung des Niederschlags des Aggregats auf Kleidung.
Zusätzlich kann die Standardabweichung σ von der erwähnten Verteilung auf Zahlenbasis berechnet werden, und ein Variationskoeffizient kann entsprechend der folgenden Gleichung berechnet werden: (Variationskoeffizient) = [(Standardabweichung σ/(durchschnittlicher Aggregat-Teilchen-Durchmesser D)] × 100.
Dieser Variationskoeffizient ist ein Index eines Verteilungszustandes der Aggregat-Teilchen. Je kleiner der Variationskoeffizient ist, umso geringer ist die Variation des Teilchendurchmessers, so dass bewertet wird, dass die Teilchen eine gleichmäßigere Teilchendurchmesserverteilung aufweisen. Der Zeolith dieser Erfindung hat einen Variationskoeffizienten von 29% oder weniger, bevorzugt 28% oder weniger, mehr bevorzugt 25% oder weniger, noch mehr bevorzugt 20% oder weniger angesichts der Verbesserung der Kationenaustauschfähigkeit der Basisteilchen, erhalten durch Zugabe eines solchen Zeoliths.
Der Zeolith dieser Erfindung kann hergestellt werden durch die folgenden Merkmale:

(1) Pulverisieren eines Ausgangszeoliths; und
(2) Klassifizieren eines Ausgangszeoliths.

Der Ausgangszeolith, der bei den Merkmalen (1) und/oder (2) verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, so lange der Ausgangszeolith einen Variationskoeffizienten von mehr als 29% hat. Ein kommerziell erhältlicher Zeolith für Reinigungsaufbaustoffe oder dergleichen kann verwendet werden. Die Kationenaustauschfähigkeit des Ausgangszeoliths wird bewertet durch die Ca-Ionenaustauschfähigkeit, wenn ein Ausgangszeolith zu der wässrigen Calciumchloridlösung (100 ppm, berechnet als CaCO₃) bei einer Temperatur von 10°C gegeben wird, so dass eine Konzentration von 0,4 g/l erhalten wird, und die resultierende Mischung wird einem Kationenaustausch für 1 Minute oder 10 Minuten (detailliertes Bestimmungsverfahren ist im Abschnitt (1-3) der unten angegebenen Beispiele angegeben) unterworfen. Die 1-minütige Kationenaustauschfähigkeit des Ausgangszeoliths ist bevorzugt 70 mg CaCO₃/g oder mehr, mehr bevorzugt 80 mg CaCO₃/g oder mehr, besonders bevorzugt 100 mg CaCO₃/g oder mehr, bestimmt durch das Bestimmungsverfahren gemäß (1-3) der unten angegebenen Beispiele, angesichts des Erhalts der Kationenaustauschfähigkeit des erfindungsgemäßen Zeoliths, erhalten gemäß den Merkmalen (1) und/oder (2). Aus dem gleichen Grund ist zusätzlich die 10-minütige Kationenaustauschfähigkeit des Ausgangszeoliths bevorzugt 170 mg CaCO₃/g oder mehr, mehr bevorzugt 180 mg CaCO₃/g oder mehr, besonders bevorzugt 190 mg CaCO₃/g oder mehr.
Zusätzlich ist der Primärteilchendurchmesser des Ausgangszeoliths bevorzugt 2 μm oder weniger, mehr bevorzugt 1,5 μm oder weniger, besonders bevorzugt 1 μm oder weniger, bestimmt durch das Bestimmungsverfahren gemäß Abschnitt (1-1) der unten angegebenen Beispiele, angesichts der Verbesserung der Kationenaustauschgeschwindigkeit des Zeoliths dieser Erfindung, erhalten durch die Nachbehandlung.
Nachfolgend werden die Merkmale der Abschnitte (1) und (2) aufeinander folgend beschrieben.
Beim Merkmal (1) kann als Pulverisierungsverfahren beispielsweise ein Pulverisator gemäß "Kagaku Kofaku Binran, herausgegeben von Kagaku Kogakukai (veröffentlicht von Maruzen Publishing, 1988)", fünfte Edition, S. 826–838 verwendet werden. Die Pulverisierung kann eine Nass- oder Trockenpulverisierung sein. Wenn der erfindungsgemäße Zeolith in der Form einer Aufschlämmung zu der Reinigungszusammensetzung gegeben wird, ist die Naßpulverisierung angesichts der Vereinfachung der Herstellungsschritte mehr bevorzugt. Das bei der Nasspulverisierung zu verwendende, andere Dispersionsmedium als Wasser umfasst Alkohollösungsmittel wie Ethanol, Tenside wie Polyoxyethylenalkylether, polymere Dispersionsmittel und dgl. Das Dispersionsmittel kann alleine oder als gemischte Lösung von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Wenn die Nasspulverisierung verwendet wird, ist die Konzentration des Ausgangszeoliths in der Aufschlämmung bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr angesichts der Produktivität. Die Konzentration des Ausgangszeoliths in der Aufschlämmung ist bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger angesichts der Handhabungsfähigkeit der Aufschlämmung des Ausgangszeoliths während der Nasspulverisierung und der Verhinderung der erneuten Aggregation des Zeoliths nach der Pulverisierung. Es ist bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Zeolith nach der Pulverisierung einen durchschnittlichen Aggregat-Teilchen-Durchmesser aufweist, der gleich oder größer ist als der Primärteilchendurchmesser des Ausgangszeoliths vor der Pulverisierung. Wenn der Ausgangszeolith zu einer Größe pulverisiert wird, dass der durchschnittliche Aggregat-Teilchen-Durchmesser kleiner ist als der Primärteilchendurchmesser des Ausgangszeoliths vor der Pulverisierung, werden Bestandteilsionen wie Si, Al und Na des Zeoliths unerwünscht in großen Mengen aufgrund der Auflösung der Primärteilchen des Zeoliths eluiert. Als Ergebnis werden, wenn der resultierende pulverisierte Zeolith in die Reinigungszusammensetzung formuliert wird, einige Nachteile wie ein erniedrigtes Dispersionsvermögen und eine reduzierte Reinigungswirkung verursacht. Zusätzlich verursacht eine übermäßige Pulverisierung, die zur Auflösung der Primärteilchen führt, eine Beschleunigung der Aggregation der Teilchen oder dgl., so dass der Aggregat-Teilchen-Durchmesser ungleichmäßig wird und der Variationskoeffizient sich erhöhen kann, was unvorteilhaft für den Erhalt des erfindungsgemäßen Zeoliths wird.
Nachfolgend wird das Merkmal (2) erläutert. Die Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers des Ausgangszeoliths kann durch Klassifizieren gleichmäßiger gemacht werden. Als Klassifizierungsverfahren kann beispielsweise ein Klassifizierungsverfahren angewandt werden, das in Kagaku Kogaku Binran, herausgegeben von Kagaku Kogakukai (veröffentlicht von Maruzen Publishing, 1988), fünfte Auflage, S. 795–809 beschrieben ist. Die Klassifizierung kann eine Nass- oder Trockenklassifizierung sein und die Nassklassifizierung ist angesichts der Klassifizierungsgenauigkeit bevorzugt. Das andere Dispersionsmedium für die Nassklassifizierung als Wasser umfasst Alkohollösungsmittel wie Ethanol und dgl. Wenn die Nassklassifizierung durchgeführt wird, ist die Konzentration des Ausgangszeoliths in der Aufschlämmung während der Klassifizierung bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr angesichts der Produktivität. Die Konzentration des Ausgangszeoliths in der Aufschlämmung ist bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger angesichts der Klassifizierungsgenauigkeit. Wenn beispielsweise der Zeolith bei 20°C unter Anwendung des Schwerkraftabsetzens in dem Ausgangszeolith bei einer Konzentration einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung klassifiziert wird, ist die Absetzperiode bevorzugt von 1 bis 24 Stunden, mehr bevorzugt 6 bis 18 Stunden angesichts der Klassifizierungsgenauigkeit. Wenn die Klassifizierungsgenauigkeit gering ist, kann die Klassifizierungsgenauigkeit zusätzlich erhöht werden, indem das Dispersionsmedium erneut zugeführt wird, um den Zeolith gleichmäßig zu dispergieren, und indem die Klassifizierung wiederholt durchgeführt wird.
Jedes der erwähnten beiden Ausführungsbeispiele zur Herstellung des Zeoliths dieser Erfindung mit einer gleichmäßigen Verteilung eines Aggregat-Teilchen-Durchmessers kann alleine oder in Kombination verwendet werden.
Der Zeolith dieser Erfindung wird durch Durchführen einer Sekundärbehandlung wie in den Merkmalen (1) und (2) beschrieben, mit dem Ausgangszeolith erhalten. Alternativ kann der erfindungsgemäße Zeolith direkt durch ein unten beschriebenes Merkmal erhalten werden, ohne dass Behandlungen wie bei den Merkmalen (1) und (2) erforderlich sind. Weil dieses Merkmal kein Sekundärbehandlungsverfahren wie die Klassifizierung oder Pulverisierung erforderlich macht, ist dies besonders bevorzugt. Dieses Merkmal ist wie folgt:

(3) In einem Verfahren zur Herstellung von Zeolith, umfassend das Zuführen einer Aluminiumquelle und/oder Silicaquelle zu einer Zirkulationsleitung eines Reaktionsbehälters, der die Zirkulationsleitung mit einer Mischvorrichtung aufweist, zur Reaktion der Komponenten, wird ein heftiges Rühren bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Mischvorrichtung von nicht weniger als 11 m/s durchgeführt.

In einem Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths, dessen Anhydridform die allgemeine Zusammensetzung xM₂O·ySiO₂·Al₂O₃·zMeO, aufweist, worin M ein Alkalimetallatom, Me ein Erdalkalimetallatom, x von 0,5 bis 1,5, y von 0,5 bis 6 und z von 0 bis 0,1 ist, wird das Mischen einer Aluminiumquelle und/oder Silicaquelle in der Leitung unter heftigem Rühren durchgeführt, unter Erhalt eines Zeoliths dieser Erfindung.
Bei diesem Ausführungsbeispiel ist es bevorzugt, dass die Silicaquelle und die Aluminiumquelle beispielsweise in der Form einer Lösung angesichts der Homogenität der Reaktion und des Dispersionsvermögens vorliegt. Als Silicaquelle wird beispielsweise kommerziell erhältliches Wasserglas verwendet. In einigen Fällen wird Wasser oder Natriumhydroxid zum Wasserglas gegeben, um die Zusammensetzung und Konzentration davon einzustellen, und wird als Silicaquelle zugeführt. Zusätzlich umfasst die Aluminiumquelle beispielsweise Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Alkalialuminat und dgl. Unter diesen ist Natriumaluminat besonders bevorzugt. Natriumhydroxid oder Wasser kann zu jeder dieser Aluminiumquellen zum Einstellen des molaren Verhältnisses und der Konzentration gegeben werden und als Aluminiumquelle zugeführt werden. Beispielsweise werden Aluminiumhydroxid und Natriumhydroxid in Wasser vermischt und danach erwärmt und aufgelöst, unter Erhalt einer wässrigen Natriumaluminatlösung, und die resultierende Lösung wird zu Wasser unter Rühren gegeben, unter Erhalt einer wässrigen Lösung aus einer Aluminiumquelle. Zusätzlich können die Einstellungen des molaren Verhältnisses und der oben beschriebenen Konzentration beispielsweise durch vorhergehendes Zuführen von Wasser in einen Reaktionsbehälter und Zugabe einer hochkonzentrierten Alkalimetallaluminatlösung und Alkalihydroxid dazu durchgeführt werden.
Zusätzlich kann ein Zeolith mit einer gleichmäßigeren Verteilung des Aggregrat-Teilchen-Durchmessers durch die Koexistenz einer erdalkalimetallhaltigen Verbindung während der Reaktion der Silicaquelle und der Aluminiumquelle erhalten werden. Das Erdalkalimetall, das im Reaktionssystem koexistiert, umfasst Mg, Ca, Sr, Ba und dgl. Unter diesen werden Mg und Ca bevorzugt verwendet. Diese erdalkalimetallhaltigen Verbindungen können zum Reaktionssystem als Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Chloride, Nitrate und dgl. von Erdalkalimetallen gegeben werden. Unter diesen sind wasserlösliche Salze angesichts der Homogenität der Reaktion bevorzugt, und eine wässrige Chloridlösung von Mg, Ca oder dgl. ist besonders bevorzugt. Diese Erdalkalimetallsalze können mit diesen Komponenten während der Reaktion der Silicaquelle und der Aluminiumquelle koexistieren. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die erdalkalimetallhaltige Verbindung zuvor zu der Silicaquelle und/oder Aluminiumquelle in der Form einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung gegeben wird. Es ist mehr bevorzugt, dass die erdalkalimetallhaltige Verbindung zu der Silicaquelle gegeben wird. Danach werden diese Silicaquelle und Aluminiumquelle miteinander zur Durchführung der Reaktion zur Herstellung des Zeoliths dieser Erfindung vermischt.
Erfindungsgemäß betrifft der Ausdruck "zuvor zugegeben" ein Merkmal eines Verfahrens, bei dem eine erdalkalimetallhaltige Verbindung zuvor im wesentlichen homogen mit einer Silicaquelle und/oder Aluminiumquelle vor dem Zuführen der Silicaquelle und der Aluminiumquelle vermischt wird. Ein Beispiel davon umfasst beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine erdalkalimetallhaltige Verbindung direkt zu einer Silicaquelle und/oder Aluminiumquelle gegeben und mit dieser vermischt wird, und danach wird die Silicaquelle mit der Aluminiumquelle vermischt, zur Durchführung der Reaktion. Der Ausdruck bedeutet ebenfalls ein anderes Verfahren, bei dem die erdalkalimetallhaltige Verbindung während der Zufuhr der Silicaquelle und/oder der Aluminiumquelle vermischt wird, so dass es nicht erforderlich ist, dass eine erdalkalimetallhaltige Verbindung direkt zu der Silicaquelle und/oder Aluminiumquelle gegeben und mit dieser vermischt wird. Ein Beispiel hierfür umfasst beispielsweise ein Verfahren, umfassend Durchführen des Vermischens in der Leitung, worin eine Zuführleitung für eine Silicaquelle und/oder eine Aluminiumquelle mit einer Zuführleitung für eine erdalkalimetallhaltige Verbindung bei einer Position unmittelbar vor einer Zirkulationsleitung zum Mischen in der Leitung verbunden wird. Alternativ kann ein Verfahren das direkte Zuführen einer erdalkalimetallhaltigen Verbindung zu einem Reaktionsbehälter umfassen.
Die erwähnte erdalkalimetallhaltige Verbindung reagiert mit einer Silicaquelle oder Aluminiumquelle zur Bildung eines kaum löslichen Mikrokerns, umfassend ein Erdalkalimetallsilikat, Erdalkalimetallaluminat oder dgl. im Reaktionssystem, so dass ein amorphes Aluminiumsilikat oder Zeolith homogen mit einem Kern als Ausgangspunkt gebildet wird, wodurch folglich die Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers des resultierenden Zeoliths gleichmäßig gemacht wird.
Wenn die Silicaquelle und die Aluminiumquelle, die oben erwähnt sind und wahlweise die erdalkalimetallhaltige Verbindung reagiert werden, ist beispielsweise bei der Ausgangszusammensetzung das molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis der gesamten Ausgangsmaterialien bevorzugt 0,5 oder mehr, mehr bevorzugt 1,5 oder mehr angesichts der Kristallstrukturstabilität. Ebenso ist das molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis bevorzugt 6 oder weniger, mehr bevorzugt 4 oder weniger, besonders bevorzugt 2,5 oder weniger angesichts der Verbesserung der Kationenaustauschfähigkeit.
Das molare M₂O/Al₂O₃-Verhältnis der gesamten Ausgangsmaterialien ist bevorzugt 0,2 oder mehr, mehr bevorzugt 1,5 oder mehr angesichts der Reaktionsrate. Ebenso ist das molare M₂O/Al₂O₃-Verhältnis bevorzugt 8,0 oder weniger, mehr bevorzugt 4,0 oder weniger angesichts der Verbesserung der Ausbeute. In diesem Fall sind die M-Komponenten bevorzugt, Na, K und dgl. und Na ist besonders bevorzugt.
Das molare MeO/Al₂O₃-Verhältnis der gesamten verwendeten Ausgangsmaterialien ist bevorzugt 0 oder mehr, mehr bevorzugt 0,005 oder mehr, besonders bevorzugt 0,01 oder mehr angesichts der Vergleichmäßigung der Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers. Ebenso ist das molare MeO/Al₂O₃-Verhältnis bevorzugt 0,1 oder weniger, mehr bevorzugt 0,05 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,03 oder weniger, besonders bevorzugt 0,025 oder weniger angesichts der Verbesserung der Kationenaustauschgeschwindigkeit des Zeoliths dieser Erfindung.
Eine Gesamtkonzentration der Silicaquelle, der Aluminiumquelle und der erdalkalimetallhaltigen Verbindung in der Aufschlämmung während der obigen Reaktion ist bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr angesichts der Produktivität, berechnet auf der Basis der festen Bestandteile der Gewichte einer jeden Si-, M- Komponente, Al- und Me-Komponente in der Anhydridform, worin die Konzentration der festen Bestandteile der vollständigen wasserhaltigen Aufschlämmung als Reaktionskonzentration definiert wird. Zusätzlich ist die Gesamtkonzentration bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger angesichts der Fließfähigkeit der Aufschlämmung und der angesichts der Verhinderung der übermäßigen Aggregation des Zeoliths dieser Erfindung.
Der Zeolith dieser Erfindung kann durch Mischen der Ausgangszusammensetzung wie oben beschrieben durch das unten beschriebene Verfahren erhalten werden. Spezifisch wird die Reaktion durch Mischen der Ausgangsmaterialien durchgeführt, wie der Silicaquelle und der Aluminiumquelle als hauptsächliche Ausgangsmaterialien und wahlweise in der Gegenwart der erdalkalimetallhaltigen Verbindung in einer Zirkulationsleitung eines Reaktionsbehälters mit einem Zirkulationssystem (Zirkulationsleitung) im externen Teil. Das Mischen wird in einem Mischer durchgeführt, der mit der Zirkulationsleitung verbunden ist. Als andere Ausgangsmaterialien ist es bevorzugt, dass die Reaktion so durchgeführt wird, dass die erdalkalimetallhaltige Verbindung zuvor zusammen mit der Silicaquelle und/oder Aluminiumquelle wie oben beschrieben vermischt und zu einer Zirkulationsleitung als eine im wesentlichen homogene Mischung geführt wird.
Als Mischer, die mit der obigen Zirkulationsleitung verbunden sind, sind beispielsweise solche Mischer bevorzugt, die einen Rotationsmischmechanismus in der Leitung aufweisen, wie homogene Leitungsmischer, homogene Leitungsmühlen, Homogenisatoren, Turbinenpumpen und Zentrifugalpumpen. Unter diesen werden besonders der homogene Leitungsmischer und die homogene Leitungsmühle bevorzugt verwendet wegen ihrer exzellenten Mischungsleistung. Die Mischungsleistung des Mischers ist nicht besonders beschränkt und es ist bevorzugt, dass das Mischen so durchgeführt wird, dass der Rotor und die Turbine bei einer periphären Geschwindigkeit von bevorzugt 11 m/s oder mehr, mehr bevorzugt 12 m/s oder mehr, noch mehr bevorzugt 15 m/s oder mehr rotiert werden. Zusätzlich ist der Rührzustand der Aufschlämmung während des Mischens bevorzugt ein gemischter Zustand eines Laminarflusses und eines turbulenten Flusses, nämlich ein Übergangszustand, und ein gemischter Zustand des turbulenten Flusses ist mehr bevorzugt. Konkret ist die Reynolds-Mischungszahl bevorzugt 200 oder mehr, mehr bevorzugt 800 oder mehr, noch mehr bevorzugt 1.000 oder mehr, besonders bevorzugt 4.000 oder mehr. Hierin wird die Reynolds-Mischungszahl auf der Basis der folgenden Gleichung bestimmt:
worin

d: ein Durchmesser (m) des Rührblattes oder Rührers;
n: die Rotationsgeschwindigkeit (s^–1);
ρ: die Dichte (kg/m³) der Aufschlämmung; und
μ: die Viskosität (Pa·s) der Aufschlämmung sind.

Es ist bevorzugt, dass der Reaktionsbehälter ein Rührblatt enthält, so dass der in dem Behälter gebildete Zeolith nicht inhomogen aggregiert. Der Zeolith wird so vermischt, dass die periphäre Geschwindigkeit des Rührblattes im Reaktionsbehälter bevorzugt auf 0,8 m/s oder mehr, mehr bevorzugt 2,0 m/s oder mehr, besonders bevorzugt 2,5 m/s oder mehr angesichts der Bildung eines Zeoliths mit einer gleichmäßigen Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers gebildet wird. Zusätzlich ist der Rührzustand der Aufschlämmung im Reaktionsbehälter bevorzugt ein gemischter Zustand aus einem laminaren Luftflusszustand und einem Wirbelflusszustand, nämlich ein Übergangszustand, und ein Wirbelflusszustand ist mehr bevorzugt. Konkret ist die Reynolds-Mischungszahl bevorzugt 50 oder mehr, mehr bevorzugt 300 oder mehr, noch mehr bevorzugt 500 oder mehr, besonders bevorzugt 1.000 oder mehr.
Zusätzlich sind die physikalischen Eigenschaften wie die Größen, Strukturen und Materialien des Mischers, der Reaktionsbehälter und des Rührblattes nicht besonders beschränkt, solang der erwähnte, erfindungsgemäße Zeolith effizient hergestellt werden kann.
Es ist gewünscht, dass die Reaktionstemperatur üblicherweise von 25 bis 100°C ist. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt 25°C oder mehr, besonders bevorzugt 40°C oder mehr angesichts der Reaktionsrate. Zusätzlich ist die Reaktionstemperatur bevorzugt 100°C oder weniger, besonders bevorzugt 70°C oder weniger angesichts der Energiebeladung und der Druckdichte des Reaktionsbehälters. Die Reaktionszeit ist bevorzugt von 0 bis 60 Minuten, mehr bevorzugt von 5 bis 20 Minuten nach Beendigung der Zugabe.
Das oben beschriebene bezieht sich auf den Reaktionsschritt für die Silicaquelle und die Aluminiumquelle. Nach Beendigung dieses Schrittes wird mit der Reaktionsmischung ein Alterungsvorgang durchgeführt, um hierdurch die Kristallisierung zu beschleunigen, unter Erhalt des erfindungsgemäßen Zeoliths. Die Alterungstemperatur während dieses Schrittes ist beispielsweise bevorzugt 50°C oder mehr, mehr bevorzugt 80°C oder mehr angesichts der Kristallisationsrate. Ebenso ist die Alterungstemperatur bevorzugt 100°C oder weniger angesichts der Energiebeladung und der Druckdichte des Reaktionsbehälters. Die Alterungszeit ist üblicherweise beispielsweise von 1 bis 300 Minuten angesichts der Produktivität. Im Alterungsschritt ist es bevorzugt, dass das Altern durchgeführt wird, bis die intensivste Peakintensität des Röntgenbeugungsmusters das Maximum erreicht oder die Kationenaustauschfähigkeit des Zeoliths das Maximum erreicht.
Beim erwähnten Alterungsschritt wird der Zeolith kristallisiert. Während dieses Schrittes werden, wenn die Homogenität der Aufschlämmung im System beeinträchtigt wird, Kristalle unerwünscht zufällig miteinander aggregiert. Daher ist es bevorzugt, dass die Aufschlämmung immer einen homogenen Mischungszustand behält. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass der Reaktionsbehälter kontinuierlich selbst während des Alterns gerührt wird, wobei der Mischer kontinuierlich rotiert wird. Zusätzlich wird bezüglich der Zirkulationsflussrate der Zirkulationsleitung der Zeolith so gemischt, dass die lineare Geschwindigkeit der Aufschlämmung, die in der Zirkulationsleitung zirkuliert wird, bevorzugt 0,7 m/s oder mehr, mehr bevorzugt 1,0 m/s oder mehr, besonders bevorzugt 1,5 m/s oder mehr angesichts der Bildung eines Zeoliths mit einer gleichmäßigen Verteilung des Aggregrat-Teilchen-Durchmessers wird.
Nach Beendigung des Alterns wird die resultierende Aufschlämmung filtriert und gewaschen oder mit einer Säure zum Beendigen der Kristallisierung neutralisiert. Wenn die Aufschlämmung filtriert und gewaschen wird, ist es bevorzugt, dass das Waschen durchgeführt wird, bis der pH der Waschlösung 12 oder weniger erreicht. Alternativ umfasst, wenn die Aufschlämmung neutralisiert wird, die verwendete Säure beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Kohlendioxidgas, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Fumasäure und dgl. Unter diesen sind Schwefelsäure und Kohlendioxidgas bevorzugt angesichts der Korrosion der Anlage und der Kosten. In diesem Fall ist es bevorzugt, den pH der Aufschlämmung nach Neutralisierung auf 7 bis 12 einzustellen.
Gemäß dem oben beschriebenen Merkmal (3) wird der Zeolith dieser Erfindung erhalten, dessen Anhydridform eine Zusammensetzung, dargestellt durch xM₂O·ySiO₂·Al₂O₃·zMeO aufweist, worin M ein Alkalimetallatom, Me ein Erdalkalimetallatom, x von 0,5 bis 1,5, y von 0,5 bis 6 und z von 0 bis 0,1 sind.
Das Mischen ist eine Technik für den Erhalt des erfindungsgemäßen Zeoliths durch heftiges Rühren im Reaktionsschritt und Alterungsschritt bei der Herstellung des Zeoliths. Spezifisch soll diese Technik eine ungleichmäßige Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers des schließlich erhaltenen Zeoliths aufgrund einer ungleichmäßigen Kollision und Aggregation des Zeolithvorläufers, der während des Reaktionsschrittes gebildet ist, oder der Kristalle des während des Alterungsschrittes gebildeten Zeoliths, verhindern. Als ein solches Verfahren ist es am meisten bevorzugt, einen Reaktionsbehälter zu verwenden, umfassend eine Zirkulationsleitung und einen Mischer. Jedoch wird ein solcher Reaktionsbehälter nicht notwendigerweise verwendet, so lange die ungleichmäßige Kollision des Zeolithvorläufers oder der Kristalle aus Zeolith vermieden werden kann. Mit anderen Worten sind als Komponente (A) dieser Erfindung bevorzugte Beispiele solche Zeolithe, hergestellt durch Mischen der Aluminiumquelle und/oder Silicaquelle in der Gegenwart einer erdalkalimetallhaltigen Verbindung.
Zusätzlich wird mit dem Zeolith, erhalten durch das Verfahren zum Mischen gemäß dem oben beschriebenen Beispiel (3) eine Nachbehandlung, d.h. eine Pulverisierung gemäß Beispiel (1) und/oder Klassifizierung gemäß Beispiel (2) wie oben erwähnt durchgeführt, wodurch ein Zeolith mit einer gleichmäßigeren Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers erhalten werden kann.
Der Zeolith dieser Erfindung, erhalten in jedem der Beispiele (1) bis (3), hat einen Primärteilchendurchmesser von bevorzugt 2 μm oder weniger, mehr bevorzugt 1,3 μm oder weniger, noch mehr bevorzugt 1 μm oder weniger, besonders bevorzugt 0,8 μm oder weniger, bestimmt durch das Verfahren gemäß Abschnitt (1-1) der unten angegebenen Beispiele angesichts der Verbesserung der Kationenaustauschfähigkeit. Bezüglich der Kationenaustauschfähigkeit des Zeoliths dieser Erfindung wird, weil die Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers gleichmäßig ist, die Adhäsion zwischen den Teilchen in Wasser klein, und das Dispersionsvermögen in Wasser wird hoch, so dass die Kationenaustauschfähigkeit (insbesondere die 1-minütige Kationenaustauschfähigkeit) hoch wird.
Der erfindungsgemäße Zeolith hat eine 1-minütige Kationenaustauschfähigkeit von bevorzugt 120 mg CaCO₃/g oder mehr, mehr bevorzugt 150 mg CaCO₃/g, besonders bevorzugt 170 mg CaCO₃/g oder mehr, bestimmt durch das Verfahren gemäß Abschnitt (1-3) der unten angegebenen Beispiele.
Ebenso hat der erfindungsgemäße Zeolith eine 10-minütige Kationenaustauschfähigkeit von bevorzugt 190 mg CaCO₃/g oder mehr, mehr bevorzugt 200 mg CaCO₃/g oder mehr, besonders bevorzugt 210 mg CaCO₃/g oder mehr, bestimmt durch das Verfahren gemäß Abschnitt (1-3) der unten angegebenen Beispiele.
Zusätzlich entfaltet der erfindungsgemäße Zeolith eine ausgezeichnete Ölabsorptionsfähigkeit, weil die Primärteilchen homogen zusammen zur Bildung eines Aggregates gesammelt sind. Die Ölabsorptionsfähigkeit ist für die Erhöhung der Tragefähigkeit des Tensides der Basisteilchen wirksam. Daher kann der oben erwähnte Zeolith dieser Erfindung vorteilhaft zu einem Waschmittel gegeben werden.
Der erfindungsgemäße Zeolith hat eine Ölabsorptionsfähigkeit von bevorzugt 80 ml/100 g oder mehr, mehr bevorzugt 100 ml/100 g oder mehr, besonders bevorzugt 150 ml/100 g oder mehr, bestimmt durch das Verfahren gemäß JIS K 5101 angesichts der Verbesserung der Ölabsorptionsleistung der Grundteilchen.
Der Gehalt des Zeoliths dieser Erfindung in den Basisteilchen ist bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr angesichts der Reinigungswirkung, und der Gehalt des Zeoliths ist bevorzugt 90 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger angesichts der Teilchenstärke der Basisteilchen.
(B) Wasserlösliches Polymer
Der Ausdruck "wasserlösliches Polymer" betrifft ein organisches Polymer, dessen Löslichkeit 0,5 g oder mehr bezogen auf 100 g Wasser bei 25°C ist, und dessen Molekulargewicht 1.000 oder mehr ist. Das wasserlösliche Polymer ist nicht besonders beschränkt, so lange es die Wirkung zur Verbesserung der Reinigungswirkung und/oder zur Verbesserung der Teilchenstärke der Basisteilchen aufweist. Beispielsweise können ein oder mehrere Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren auf Carbonsäurebasis, Cellulosederivaten wie Carboxymethylcellulosen, Polymeren auf Aminocarbonsäurebasis wie Polyglyoxylaten, Polyaspartaten; wasserlöslichen Stärken und Zuckern als bevorzugte Beispiele erwähnt werden. Unter diesen sind die Polymere auf Carbonsäurebasis angesichts der Reinigungsleistung bevorzugt.
Der Gehalt des wasserlöslichen Polymers in Basisteilchen ist bevorzugt von 2 bis 25 Gew.-%, mehr bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt 4 bis 15 Gew.-%, wobei innerhalb dieses Bereiches die Teilchenstärke der resultierenden Basisteilchen ausreichend hoch wird, was angesichts der Auflösungsfähigkeit der Reinigungszusammensetzung bevorzugt ist.
(C) Wasserlösliches Salz
Das wasserlösliche Salz umfasst Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Sulfite, Hydrogensulfite, Phosphate, Chloride, Bromide, Iodide, Fluoride und dgl. und wasserlösliche anorganische Salze, deren Basen Alkalimetalle, Ammonium, Amine und dgl. sind, und niedermolekulare wasserlösliche organische Säuresalze wie Citrate und Fumarate. Unter diesen sind Carbonate, Sulfate, Sulfite und Chloride bevorzugt. Diese wasserlöslichen Salze können durch eine einzelne oder mehrere Komponenten aufgebaut sein oder durch ein Doppelsalz, das sich aus mehreren Komponenten zusammensetzt.
Zusätzlich ist es wirksam, Anionen, die von Carbonationen verschieden sind, wie Sulfationen oder Sulfitionen, oder Kationen, die von Natriumionen verschieden sind, wie Kaliumionen oder Ammoniumionen in die Basisteilchen zu geben, angesichts der Vermeidung der Bildung einer Paste in Wasser. Konkret können die Verbindungen mit den oben erwähnten Anionen und Kationen zu den Basisteilchen gegeben werden.
Der Gehalt des wasserlöslichen Salzes in den Basisteilchen ist bevorzugt von 5 bis 75 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, wobei innerhalb eines solchen Bereichs die Teilchenstärke der resultierenden Basisteilchen ausreichend hoch wird, was angesichts des Auflösungsvermögens der Reinigungsteilchen bevorzugt ist.
(D) Tensid
Als Tensid kann beispielsweise ein anionisches Tensid geeignet verwendet werden. Das anionische Tensid kann beispielsweise ein bekanntes anionisches Tensid sein, das in "Kapitel 3, Abschnitt 1 von Shuchi•Kanyo Gijutsushu (Iryoyo Funmatsusenzai) [Known and Well Used Technical Terminologies (Laundry Powder Detergent)]", eine Veröffentlichung des japanischen Patentamtsn offenbart ist.
Der Gehalt des Tensides in den Basisteilchen dieser Erfindung ist bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-%. Wenn die Reinigungsteilchen durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend die Absorption einer Tensidlösung in Basisteilchen, ist es bevorzugt, dass ein Tensid im Wesentlichen nicht enthalten ist, angesichts der Verbesserung der Fähigkeit zur Absorption eines Tensides (Ölabsorptionsfähigkeit) der Basisteilchen. Durch Verwendung des Zeoliths dieser Erfindung in den Basisteilchen, die im Wesentlichen kein oben beschriebenes Tensid enthalten, gibt es die Wirkung zur dramatischen Verbesserung der Kationenaustauschfähigkeit der Basisteilchen.
(E) Andere Komponenten
Neben den oben beschriebenen Komponenten (A) bis (D) kann zu den Basisteilchen ein Zeolith wie ein kommerziell erhältlicher Zeolith in einer Menge gegeben werden, dass die Kationenaustauschfähigkeit der Basisteilchen nicht beeinträchtigt wird. Der Ausdruck "eine Menge, dass die Kationenaustauschfähigkeit der Basisteilchen nicht beeinträchtigt wird" bedeutet, dass die unten beschriebenen Basisteilchen keine Kationenaustauschfähigkeit außerhalb des hierin angegebenen Bereiches aufweisen. Zusätzlich können die Basisteilchen Hilfskomponenten wie Fluoreszenzmittel, Pigmente und Farbstoffe in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger enthalten.
Die Basisteilchen dieser Erfindung werden durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung, bevorzugt einer wässrigen Aufschlämmung hergestellt, umfassend einen Zeolith (A) mit einem durchschnittlichen Aggregat-Teilchen-Durchmesser von 15 μm oder weniger und einem Variationskoeffizienten der Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers von 29% oder weniger, ein wasserlösliches Polymer (B), ein wasserlösliches Salz (C) und wahlweise ein Tensid (D), unter Erhalt von Basisteilchen, umfassend:
1 bis 90 Gew.-% des Zeoliths (A);
2 bis 25 Gew.-% des wasserlöslichen Polymers (B)
5 bis 75 Gew.-% des wasserlöslichen Salzes (C) und wahlweise
0 bis 5 Gew.-% des Tensides (D).
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst die Aufschlämmung 0,5 bis 70 Gew.-% des Zeoliths (A), 1 bis 20 Gew.-% des wasserlöslichen Polymers (B), 1 bis 60 Gew.-% des wasserlöslichen Salzes (C) und wahlweise 0 bis 5 Gew.-% des Tensides (D).
In der erwähnten Aufschlämmung, die sprühgetrocknet werden soll, ist der Gehalt der erwähnten Komponente (A) von 0,5 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%; der Gehalt der Komponente (B) ist bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, der Gehalt der Komponente (C) ist bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%; der Gehalt der Komponente (D) ist bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 0 bis 4 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%; und der Gehalt der Komponente (E) ist bevorzugt von 0 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0 bis 60 Gew.-%. Es ist bevorzugt, dass der Rest der Aufschlämmung Wasser ist. Die Aufschlämmung kann durch Zugabe der Komponenten (A) bis (D) und wahlweise der Komponente (E) zu Wasser und Mischen der Komponenten hergestellt werden. Zusätzlich kann das Verfahren zum Sprühtrocknen der Aufschlämmung ein bekanntes Verfahren sein.
Der Wassergehalt der wie oben beschriebenen erhaltenen Basisteilchen ist bevorzugt 8 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger, bestimmt durch ein Infrarot-Feuchtigkeitsmeßgerät (Meßbedingungen 105°C für 2 Stunden), angesichts der Kationenaustauschfähigkeit der Basisteilchen.
Das Wasser, das im Allgemeinen in den Basisteilchen, erhalten durch Sprühtrocknen, vorhanden ist, verursacht eine Flüssig-Brücke zwischen den Aggregatteilchen des Zeoliths in den Basisteilchen. Daher werden die Aggregatteilchen aneinander aufgrund dieser Stärke der Flüssig-Brücke zum Haften gebracht, so dass das Dispersionsvermögen des Zeoliths in Wasser erniedrigt wird, wodurch die Kationenaustauschfähigkeit des Zeoliths alleine nicht direkt die Kationenaustauschfähigkeit der Basisteilchen reflektiert. Als Mittel zur Verhinderung der Erniedrigung des Dispersionsvermögens des Zeoliths aufgrund einer Vernetzung im flüssigen Zustand ist es wirksam, den Zeolith dieser Erfindung zu einer Ausgangsmaterial-Aufschlämmung der Basisteilchen zu geben. Die Adhäsivstärke zwischen zwei Teilchen, verursacht durch Vernetzen in einem flüssigen Zustand, beeinflusst das Verhältnis der Radien der beiden Teilchen: Je größer das Verhältnis der Radien ist, d.h. je größer der Unterschied der Teilchendurchmesser der beiden Teilchen ist, umso stärker ist die Vernetzungsstärke im flüssigen Zustand. Mit anderen Worten erreicht die Vernetzungsstärke im flüssigen Zustand das Maximum, wenn die beiden Teilchen die gleiche Größenordnung aufweisen, d.h. die Verteilung des Teilchendurchmessers gleichmäßig ist. Daher haben die Basisteilchen mit dem Zeolith dieser Erfindung eine geringe Vernetzungsstärke im flüssigen Zustand aufgrund des restlichen darin enthaltenen Wassers. Folglich wird Zeolith in den Basisteilchen leicht in Wasser dispergiert, wodurch schnell die Kationenaustauschfähigkeit aufgrund des Zeoliths entfaltet wird, so dass die Basisteilchen eine hohe Kationenaustauschfähigkeit entfalten.
Die Kationenaustauschfähigkeit der Basisteilchen wird als Ca-Ionenaustauschfähigkeit (detailliertes Bestimmungsverfahren im Abschnitt (2-1) der unten angegebenen Beispiele angegeben) bewertet, wenn die Basisteilchen, die 1 Stunde bei 160°C getrocknet sind, zu einer wässrigen Calciumchloridlösung bei 10°C mit einer Konzentration von 100 ppm, berechnet als CaCO₃, unter Erhalt einer Konzentration von 0,35 g/L, gegeben und die Lösung einem Kationenaustausch für 3 oder 10 Minuten unterworfen wird. Die Basisteilchen haben eine 3-minütige Kationenaustauschfähigkeit von bevorzugt 140 mg CaCO₃/g, mehr bevorzugt 145 mg CaCO₃/g oder mehr, noch mehr bevorzugt 150 mg/CaCO₃/g oder mehr, besonders bevorzugt 160 mg CaCO₃/g oder mehr, bestimmt durch das Bestimmungsverfahren gemäß Abschnitte (2-1) der unten angegebenen Beispiele, angesichts der Reinigungsleistung.
Die Basisteilchen haben eine 10-minütige Kationenaustauschfähigkeit von bevorzugt 190 mg CaCO₃/g oder mehr, mehr bevorzugt 195 mg CaCO₃/g oder mehr, besonders bevorzugt 200 mg CaCO₃/g, bestimmt durch das Bestimmungsverfahren gemäß Abschnitt (2-1) der unten angegebenen Beispiele angesichts der Reinigungsleistung.
Wie oben beschrieben haben die Basisteilchen eine hohe Kationenaustauschfähigkeit, so dass das pulverförmige Reinigungsmittel (Reinigungsteilchen) mit den Basisteilchen eine hohe Reinigungsleistung entfaltet.
(II) Reinigungsteilchen
Der Ausdruck "Reinigungsteilchen" dieser Erfindung betrifft ein Teilchen, umfassend das Basisteilchen dieser Erfindung und wahlweise ein Tensid, einen Reinigungsaufbaustoff und dgl., und der Ausdruck "Reinigungsteilchen" bedeutet ein Aggregat davon. Die Reinigungsteilchen dieser Erfindung können irgendeine Form von einkernigen oder vielkernigen Reinigungsteilchen einnehmen, und die einkernigen Reinigungsteilchen sind bevorzugt. Der Ausdruck "einkerniges Reinigungsteilchen" betrifft ein Reinigungsteilchen, das durch Tragen eines Tensides an das Basisteilchen hergestellt wird, worin ein einzelnes Reinigungsteilchen ein Basisteilchen als Kern aufweist. Zusätzlich betrifft der Ausdruck "vielkerniges Reinigungsteilchen" ein Reinigungsteilchen mit mehreren Basisteilchen als Kerne in einem einzelnen Reinigungsteilchen. Hierin ist es bevorzugt, dass die Reinigungsteilchen durch Tragen von 1 bis 100 Gewichtsteilen eines Tensides, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Basisteilchen dieser Erfindung hergestellt werden, und dass die resultierenden Reinigungsteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 150 bis 750 μm und eine Schüttdichte von 500 g/L oder mehr haben.
Es ist bevorzugt, dass das für ein Reinigungsmittel zu verwendende Tensid beispielsweise anionische und nichtionische Tenside umfasst. Die anionischen und die nichtionischen Tenside können jeweils alleine verwendet werden, und es ist mehr bevorzugt, dass die anionischen und die nichtionischen Tenside in Zumischung verwendet werden. Zusätzlich können amphotere und kationische Tenside zusammen mit diesen anionischen und nichtionischen Tensiden je nach Zweck verwendet werden. Wenn ein anionisches Tensid wie ein Alkylbenzolsulfonat zu dem Reinigungsteilchen in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% gegeben wird, wird die Wirkung zur Vermeidung der Bildung einer Paste in Wasser entfaltet.
Die obigen Tenside (ionische, nichtionische, amphotere und kationische Tenside) umfassen beispielsweise die bekannten Tenside, die in "Kapitel 3, Abschnitt 1 von Shuchi•Kanyo Gijutsushu (Iryoyo Funmatsusenzai) [Known and Well Used Technical Terminologies (Laundry Powder Detergent)]", einer Veröffentlichung vom japanischen Patentamt, beschrieben sind.
Wenn das erwähnte anionische Tensid beispielsweise zu Reinigungsteilchen gegeben wird, kann ein Verfahren zum Zugeben des anionischen Tensides in einer Säureform und das getrennte Zugeben eines Alkalis angewandt werden.
Die Reinigungsteilchen dieser Erfindung können ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel im obigen Tensid als Viskositätssteuerungsmittel enthalten. Als wasserlösliches organisches Lösungsmittel können beispielsweise Polyethylenglycole und dgl. bevorzugt verwendet werden.
Das Formulierungsverhältnis des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels ist bevorzugt von 1 bis 50 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Tensides, wobei innerhalb dieses Bereiches die Viskosität des Tensides angemessen ist, so dass das wasserlösliche organische Lösungsmittel leicht in den Basisteilchen adsorbiert wird, aber nicht auslaufen kann.
Der oben erwähnte Reinigungs-Aufbaustoff bedeutet einen anderen Verstärker für das pulverförmige Reinigungsvermögen als die Tenside. Konkrete Beispiele davon umfassen Basismaterialien mit einer Kationenaustauschfähigkeit wie Zeolithe (einschließlich dem Zeolith dieser Erfindung), amorphe Aluminiumsilicate und Citrate; Basismaterialien, die eine Alkalisierfähigkeit entfalten, wie Natriumcarbonat und Caliumcarbonat; Basismaterialien mit sowohl Kationenaustauschfähigkeit als auch Alkalisierfähigkeit wie kristalline Alkalimetallsilicate; andere Basismaterialien zur Verstärkung der Ionenstärke wie Natriumsulfat und dgl.
Die Menge des Reinigungs-Aufbaustoffes ist bevorzugt von 0,5 bis 12 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 1 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Basisteilchen, wobei dieser Bereich angesichts der Erhöhung der freien Fließfähigkeit der Reinigungsteilchen und der ausgezeichneten Antizusammenbackeigenschaft während der Lagerung bevorzugt ist.
Als Verfahren zur Herstellung von Reinigungsteilchen kann ein bekanntes Verfahren angewandt werden. Ein solches Verfahren umfasst beispielsweise ein Verfahren, umfassend das Blasen eines Tensides in die erwähnten Basisteilchen und weiterhin das wahlweise Zugeben eines Reinigungs-Aufbaustoffes.
Beispiele
Die festgestellten Werte bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden durch folgende Verfahren gemessen:
(1) Auswertungsverfahren für Zeolith
(1-1) Primärteilchendurchmesser
Die längste Breite eines jeden von 50 oder mehr Teilchen, die jeweils durch ein einzelnes Teilchen bestätigt wurden (Bereich, der durch einen kleineren Kreis in 2 eingekreist ist), basierend auf einem SEM-Foto von Zeolith, fotografiert bei einer Vergrößerung von 5.0000 durch ein Elektronenabtastmikroskop (kommerziell erhältlich von Shimadzu Corporation, SUPERSCAN-220, nachfolgend gleich) wurde unter Verwendung eines Digitalisiergerätes gemessen (kommerziell erhältlich von GRAPHTEC CORPORATION, "DIGITIZER KW3300", nachfolgend gleich). Der Durchschnittswert der festgestellten erhaltenen Werte wurde als Primärteilchendurchmesser definiert.
(1-2) Durchschnittliche Aggregat-Teilchen-Durchmesser und Variationskoeffizient der Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers
In einem SEM-Foto (beispielsweise 1) des Zeoliths, fotografiert bei einer Vergrößerung von 1.000 unter Verwendung eines Elektronenabtastmikroskops wurde ein Aggregat von Primärteilchen (Bereich, der durch einen größeren Kreis in 2 eingekreist war) als aggregierte Teilchen definiert, und der größte Durchmesser der aggregierten Teilchen wurde durch das Digitalisiergerät gemessen. Der Durchschnittswert auf Zahlenbasis der Teilchendurchmesser von 50 oder mehr aggregierten Teilchen wurde als Durchschnittsaggregatteilchendurchmesser (D) definiert. Zusätzlich wurde die Standardabweichung (σ) von der Verteilung des Teilchendurchmessers der aggregierten Teilchen berechnet, und der Wert berechnet durch folgenden Ausdruck: Standardabweichung (σ)/durchschnittliche Aggregatteilchendurchmesser (D) × 100wurde als Variationskoeffizient (Einheit: %) definiert.
(1-3) Kationenaustauschfähigkeit von Zeolith
100 ml wässriges Calciumchlorid (100 ppm, berechnet als CaCO₃) werden bei 10°C zu einem 100 ml Becherglas gegeben und bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 Upm mit einem Rührstück mit 30 mm × 8 mm gerührt. Dann wurde eine Probe genau gewogen (0,04 g, wenn der Zeolith ein Pulver ist und 0,04 g Zeolith, berechnet auf Trockenbasis, wenn der Zeolith in einer wässrigen Aufschlämmung vorliegt) und zum wässrigen Calciumchlorid unter Rühren gegeben. Nach Rühren der Mischung bei 10°C für eine gegebene Zeitperiode (1 Minute oder 10 Minuten) wird die Mischung mit einem Membranfilter mit einer Porengröße von 0,2 μm filtriert. 10 ml des Filtrats werden herausgenommen und der Ca-Gehalt im Filtrat durch EDTA-Titrierung untersucht, und die Menge an Ca (berechnet als CaCO₃), das durch 1 g der Probe nach 1 Minute oder 10 Minuten ionenausgetauscht war, wurde durch folgende Gleichung berechnet und als Kationenaustauschfähigkeit von Zeolith nach 1 bzw. 10 Minuten ausgedrückt. Kationenaustauschfähigkeit von Zeolith nach 1 bzw. 10 Minuten = ((B – V) × M × 100,09 × 100/10)/Sworin:

B:: EDTA-Titer (ml) für die Blankoprobe (Calciumchloridlösung (100 ppm, berechnet als CaCO₃))
V:: EDTA-Titer für eine Probenlösung (ml)
M:: Molare Konzentration von EDTA (mol/l)
100,09:: Molekulargewicht von CaCO₃ (g)
100:: Menge der für die Messung verwendeten Calciumchloridlösung (ml)
10:: Menge der zu titrierenden Lösung (ml)
S:: Menge an Zeolithpulver (g)

(2) Auswertungsverfahren für die Basisteilchen
(2-1) Kationenaustauschfähigkeit der Basisteilchen
3 g der Basisteilchen wurden auf eine Glaspetrischale gewogen und in einem Trockner bei 160°C 1 Stunde lang getrocknet. Ein 0,35 g Anteil der Basisteilchen wurde genau gewogen und zu 1.000 ml einer wässrigen Calciumchloridlösung (100 ppm, wenn als CaCO₃ berechnet wird) bei 10°C gegeben. Die resultierende Mischung wird bei 400 Upm bei einer konstanten Temperatur von 10°C 3 Minuten oder 10 Minuten gerührt und danach mit einem Filter mit einer Porengröße von 0,2 μm filtriert. 10 ml des Filtrats werden bezüglich des Ca-Gehalts durch EDTA-Titration untersucht und die Menge an Ca (wenn als CaCO₃ berechnet wird), das durch 1 g Zeolith in den Basisteilchen nach 3 oder 10 Minuten ionenausgetauscht war, berechnet durch die folgende Gleichung, wurde als Kationenaustauschfähigkeit der Basisteilchen nach 3 oder 10 Minuten definiert. Kationenaustauschfähigkeit der Basisteilchen nach 3 oder 10 Minuten = ((B – V) × M × 100.09 × 1.000/10)/Sworin

B:: EDTA-Titer (ml) für die Blankoprobe (Calciumchloridlösung (100 ppm, wenn als CaCO₃ berechnet wird))
V:: EDTA-Titer für eine Probenlösung (ml)
M:: Molare Konzentration von EDTA (mol/l)
100,09:: Molekulargewicht von CaCO₃ (g)
1.000:: Menge der für die Messung verwendeten Calciumchloridlösung (ml)
10:: Menge der zu titrierenden Lösung (ml)
S:: Menge an Zeolithpulver in den Basisteilchen (g)

(3) Auswertungsverfahren für die Reinigungsteilchen (Reinigungsleistung)
Herstellung von künstlich verschmutztem Kleidungsstück
Eine künstliche Schmutzlösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf ein Kleidungsstück geschmiert, zur Herstellung eines künstlich verschmutzten Kleidungsstücks. Das Verschmieren der künstlichen Schmutzlösung auf ein Kleidungsstück wurde durchgeführt, indem die künstliche Schmutzlösung auf ein Kleidungsstück unter Verwendung eines Gravurwalzenbeschichters entsprechend dem offengelegten japanischen Patent Hei 7-270395 aufgegeben wurde. Das Verfahren zum Verschmieren der künstlichen Schmutzbildung auf ein Kleidungsstück zwischen der Herstellung eines künstlich verschmutzten Kleidungsstücks wurde bei einer Zellkapazität der Gravurwalze von 58 cm³/cm², einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 1,0 m/min, einer Tocknungstemperatur von 100°C und einer Trocknungszeit von 1 Minute durchgeführt. Als Kleidungsstück wurde # 2003 Calico (kommerziell erhältlich von Tanigashira Shoten) verwendet.
(Zusammensetzung der künstlichen Schmutzlösung) (nachfolgend bedeutet "%" "Gewichts-%").

Laurinsäure: 0,44%, Myristinsäure: 3,09%, Pentadecansäure: 2,31%, Palmitinsäure: 6,18%, Heptadecansäure: 0,44%, Stearinsäure: 1,57%, Ölsäure: 7,75%, Triolein: 13,06%, n-Hexadecylpalmitat: 2,18%, Squalen: 6,53%, flüssigkristallines Produkt von Lecithin von Eigelb: 1,94%, roter Kanuma Lehm: 8,11%, Ruß: 0,01% und Leitungswasser: Rest.

(Waschbedingungen und Auswertungsverfahren)
22 g der Reinigungsteilchen, die für die Auswertung verwendet wurden, wurden gewogen. Dann wurden 2,2 kg Kleidung (Baumwollunterwäsche) hergestellt. Dann wurden 10 Stücke der künstlich verschmutzten Kleidungsstücke mit 10 cm × 10 cm, die wie oben hergestellt waren, auf 3 Stücke der Baumwollträgerkleidung mit 35 cm × 30 cm genäht und in eine Waschmaschine "AISAIGO NA-F70AP", kommerziell erhältlich von Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., zusammen mit den zuvor hergestellten Kleidungsstücken gegeben. Die gewogenen Reinigungsteilchen wurden zugegeben und das Waschen wurde durchgeführt. Die Waschbedingungen waren wie folgt:
Waschverlauf: Standardverlauf, Konzentration des Reinigungsmittels 0,067%, Wasserhärte: 4°DH, Wassertemperatur 20°C und Flüssigkeitsverhältnis: Wasser/Kleidung = (15/1).
Die Reinigungswirkung wurde durch Messen der Reflexionen bei 550 nm des nicht verschmutzten Kleidungsstückes und des verschmutzten Kleidungsstückes vor und nach dem Waschen durch ein automatisches Aufzeichnungscolorimeter (kommerziell erhältlich von Shimadzu Corporation) bestimmt. Die Reinigungsrate (%) wurde durch die folgende Gleichung bestimmt und die Reinigungsleistung wurde als Durchschnittswert der Reinigungsraten für 10 Stücke ausgedrückt.
Beispiel 1
Zeolith wurde durch das folgende Verfahren unter Verwendung eines Mischer-Synthesegerät, der schematisch in 3 gezeigt ist, hergestellt, umfassend einen Reaktionsbehälter 3 (350-l nicht rostender Behälter), ausgerüstet mit einer externen Zirkulationsleitung 6 mit einem Mischer. In dem Mischer-Sythesegerät kann eine Flüssigkeit zur Zirkulationsleitung 6 mit einer Flüssigkeitszufuhrpumpe 2 (kommerziell erhältlich von DAIDO METAL CO., Ltd., WP Pumpe, Modell: WP3WL140C0) vom Boden des Reaktionsbehälters 3 zugeführt werden, und die Ausgangsmaterialien können zu einer Position unmittelbar vor dem Einlass des Mischers 5 (Leitungsmischer, kommerziell erhältlich von Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd., Modell: 2S6) über eine Rohmaterial-Zufuhrleitung 7 von einem Rohmaterialbehälter (200-l nicht rostender Behälter) zugeführt werden.
Eine Menge von 105,6 kg einer wässrigen Lösung Wasserglas Nr. 3 (Na₂O: 9,68 Gew.-%, SiO₂: 29,83 Gew.-%) wurde in den Ausgangsmaterialbehälter 1 gegeben und bei einer Rührrate von 100 Upm mit Rührblättern 8 mit einer Länge von 210 mm gerührt. Dann wurden 28,3 kg einer 48 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydoxidlösung zum Behälter zugeführt und 72,2 kg einer 0,81 Gew.-%igen wässrigen Calciumchloridlösung wurden weiter zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 50°C erwärmt.
Dann wurden 95,0 kg wässriges Natriumaluminat (Na₂O: 21,01 Gew.-%, Al₂O₃: 28,18 Gew.-%) zu einem Reaktionsbehälter 3 geführt und auf 50°C erwärmt, wobei bei einer Rührrate von 100 Upm mit einem Rührer 4, umfassend ein Neigungspaddel (in der Figur nicht dargestellt) und einen Ankerpaddel (in der Figur nicht dargestellt) mit jeweils einer Länge von 500 mm, gerührt. Während das wässrige Natriumaliminat zuvor zu der Zirkulationsleitung 6 bei einer Fließrate von 40 kg/min (lineare Geschwindigkeit der Zirkulationsleitung 0,35 m/s) mit der Flüssigkeitszuführungspumpe 2 unter Bedienen des Rührers 4 zirkuliert wurde, wurde die Reaktion durch Einstellen der Rotationsgeschwindigkeit des Mischers 5 bei 3.600 Upm (periphere Geschwindigkeit der Turbine: 16 m/s) und Zuführen der Lösung in den Ausgangsmaterialbehälter 1 in die Zirkulationsleitung 6 über die Ausgangsmaterialzufuhrleitung 7 initiiert. Nach Beendigung der Reaktion (nach der Zugabe des gesamten Ausgangsmaterials im Ausgangsmaterialbehälter 1) hatte das Ausgangsmaterial ein Zusammensetzungsverhältnis, dass das molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis 2, das molare Na₂O/Al₂O₃-Verhältnis 2,5 und das molare CaO/Al₂O₃ Verhältnis 0,02 war. Die Flüssigkeitszufuhrpumpe 2 wurde so eingestellt, dass die Zirkulationsfließrate 130 kg/min (lineare Geschwindigkeit der Zirkulationsleitung 1,5 m/s) war. Die Temperatur wurde auf 80°C gebracht, während die durch die Reaktion erhaltene Aufschlämmung zirkuliert wurde, und die Mischung wurde 60 Minuten gealtert, während die Temperatur bei 80°C gehalten wurde.
Die resultierende Aufschlämmung wurde aus dem obigen Mischer-Synthesegerät herausgenommen, filtriert und gewaschen, bis der pH des Filtrats 11,4 erreichte. Der resultierende Rest wurde bei 100°C 13 Stunden lang getrocknet, unter Erhalt eines Zeolithpulvers.
Die Röntgenbeugungsmuster des resultierenden Zeoliths wurden unter Verwendung eines Röntgenbeugungsmessgeräts (kommerziell erhältlich von K. K. Rigaku, Modell: RINT2500VPC) bei CuK α- Strahlen, 40 kV und 120 mA gemessen. Der Zeolith wurde qualitativ auf der Basis der Beugungsmuster, dargestellt in JCPDS, ausgewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass der Zeolith ein Zeolith vom 4A-Typ war. Der resultierende Zeolith hatte folgende Zusammensetzung: 1,02Na₂O·2,05SiO₂·Al₂O₃·0,02CaO.
Zusätzlich wurde ein SEM-Foto des resultierenden Zeolithpulvers bei einer Vergrößerung von 1.000 unter Verwendung von SEM (4(a)) fotografiert. Die Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers, bestimmt auf der Basis von 4(a) unter Verwendung des Digitalisiergeräts, ist in 4(b) gezeigt. Die Eigenschaften des resultierenden Zeoliths sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 erhaltene Zeolith wurde durch das folgende Verfahren klassifiziert. 35 kg einer wässrigen Lösung mit dem Zeolith bei einer Konzentration von 20 Gew.-% wurden in einen zylindrischen, nicht rostenden Behälter (Innendurchmesser 400 mm, Höhe 300 mm) gegeben. Der Zeolith wurde homogen gerührt und dispergiert und danach wurde die Lösung bei 20°C 12 Stunden lang stehen gelassen. Als Ergebnis wurden ausgefällte Stoffe in einem Volumen mit einer Höhe von 70 mm vom Boden und ein Überstand in einem Volumen mit einer Höhe von 230 mm im Behälter beobachtet. Nach Entfernung des Überstandes durch Dekantieren wurde die Zeolithausfällung erhalten. Ein 100 g-Anteil des erhaltenen Zeoliths wurde in ein 500 ml Becherglas gegeben und 13 Stunden bei 100°C getrocknet. Ein SEM-Foto des resultierenden Zeolithpulvers wurde bei einer Vergrößerung von 1.000 unter Verwendung von SEM fotografiert (Figur (a)). Die Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers, bestimmt auf der Basis der 5(a) unter Verwendung des Digitalisiergerätes ist in 5(a) gezeigt. Die Eigenschaften des resultierenden Zeoliths sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 erhaltene Zeolith wurde durch das folgende Verfahren pulverisiert. 500 g einer wässrigen Lösung mit dem Zeolith bei einer Konzentration von 40 Gew.-% wurden in einen 1-1 abgedichteten Polystyrolbehälter zusammen mit 2.000 g Zirkoniakugeln mit einem Durchmesser von 5 mm gegeben. Die Pulverisierung wurde in einer Kugelmühle (300 Upm) 12 Stunden lang durchgeführt, und ein 100 g Anteil der resultierenden Aufschlämmung wurde in ein 500 ml Becherglas gegeben und 13 Stunden bei 100°C getrocknet. Ein SEM-Foto des resultierenden Zeolithpulvers wurde bei einer Vergrößerung von 1.000 unter Verwendung von SEM fotografiert 6(a)). Die Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers, bestimmt auf der Basis von 6(a) unter Verwendung des Digitalisiergeräts ist in 6(b) gezeigt. Die Eigenschaften des resultierenden Zeoliths sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Zeolith vom 4A-Typ wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen Reaktors von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Rotationsgeschwindigkeit des Mischers 5 von 3.600 Upm auf 2.400 Upm (periphere Geschwindigkeit der Turbine: 10,7 m/s) reduziert wurde, und die Zirkulationsfliesßrate im Alterungsschritt nach der Reaktion von 130 kg/min bei Beispiel 1 auf 54,5 kg/min geändert wurde (lineare Geschwindigkeit der Zirkulationsleitung: 0,64 m/s). Ein SEM-Bild des resultierenden Pulvers wurde unter Verwendung von SEM fotografiert (7(a)). Die Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers, bestimmt auf der Basis von 7(a) unter Verwendung des Digitalisiergeräts, ist in 7(b) gezeigt. Die Eigenschaften des resultierenden Zeoliths sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Zeolith vom 4A-Typ wurde auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 71,7 kg Ionenaustauschwasser anstelle von 72,2 kg einer 0,81 Gew.-%igen wässrigen Calciumchloridlösung der Ausgangsmaterialien gemäß Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurden. Ein SEM-Film des resultierenden Pulvers aus Zeolith vom 4A-Typ wurde bei einer Vergrößerung von 1.000 unter Verwendung von SEM fotografiert (8(a)). Die Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers, bestimmt auf der Basis von 8(a) unter Verwendung des Digitalisiergeräts ist in 8(b) gezeigt. Die Eigenschaften des resultierenden Zeoliths sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 3 bis 5
SEM-Bilder des Pulvers von kommerziell erhältlichem Zeolith vom 4A-Typ (TOYOBUILDER, hergestellt von Tosoh Corporation) als Vergleichsbeispiel 3, Zeolith vom 4A-Typ (Gosei Zeolithe, hergestellt von Nippon Builder K. K.) als Vergleichsbeispiel 4 und Zeolith vom 4A-Typ (SILTON B, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd) als Vergleichsbeispiel 5 wurden bei einer Vergrößerung von 1.000 unter Verwendung von SEM aufgenommen (9(a), 10(a) und 11(a)). Die Verteilungen der Aggregat-Teilchen-Durchmesser, bestimmt auf der Basis dieser Figuren unter Verwendung des Digitalisiergerätes, sind in 9(b), 10(b) und 11(b) gezeigt. Die Eigenschaften eines jeden resultierenden Zeoliths sind in Tabelle 1 gezeigt.
Es ist aufgrund der Ergebnisse gemäß Tabelle 1 ersichtlich, dass alle Zeolithe gemäß den Beispielen 1 bis 3 bezüglich der Kationenaustauschfähigkeit besser sind als die der Vergleichsbeispiele 1 bis 5.
Zusätzlich ist aufgrund der Beispiele 1 bis 3 ersichtlich, dass je stärker der Variationskoeffizient durch Klassifizieren und Pulverisieren von Zeolith erniedrigt wird, umso höher die Kationenaustauschfähigkeit, insbesondere nach 1 Minute ist.
Beispiel 4
Basisteilchen mit dem Zeolith vom 4A-Typ, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden durch die folgenden Vorgänge hergestellt. Die Formulierungszusammensetzung der Basisteilchen ist in Tabelle 2 gezeigt.
Ionenaustauschwasser wurde zu einem Mischer (Kapazität 180 l) mit Rührblättern mit einer Länge von 200 mm gegeben und unter Rühren erwärmt. Nachdem die Wassertemperatur 55°C erreicht hatte, wurde Natriumcarbonat (DENSE ASH, hergestellt von Central Glass Co., Ltd.) zugegeben. Dann wurde Natriumsulfat (neutrales wasserfreies Natriumsulfat, hergestellt von Shikoku Kasei K. K.) zur Mischung gegeben und die resultierende Mischung 15 Minuten gerührt. Danach wurde 40 Gew.-%iges wässriges Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht im Gewichtsmittel 10.000, hergestellt von Kao Corporation) zugegeben. Dann wurde Natriumchlorid (Röstsalz, hergestellt von Nihon Seien Co., Ltd.) zugegeben und die resultierende Mischung 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde der Zeolith vom A-Typ gemäß Beispiel 1 zugegeben und die resultierende Mischung 30 Minuten gerührt, unter Erhalt von 60 kg einer homogenen Aufschlämmung (Wassergehalt 53 Gew.-%). Diese Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet, unter Erhalt von Basisteilchen mit einem Wassergehalt von 1,2 Gew.-%.
Dann wurden die Reinigungsteilchen durch folgende Vorgänge hergestellt. Bei einer Temperatur von 80°C wurden 10,5 Gewichtsteile eines Polyoxyethylenalkylethers (EMULGEN 108 KM, hergestellt von Kao Corporation), 0,4 Gewichtsteile eines Polyethylenglycols, (K-PEG6000, hergestellt von Kao Corporation), Palmitinsäure (LUNAC P-95, hergestellt von Kao Corporation) in einer Menge, die 2 Gewichtsteilen Natriumpalmitat äquivalent ist, LAS-Säurevorläufer (NEOPELEX FS, hergestellt von Kao Corporation) in einer Menge, die 12,5 Gewichtsteilen LAS-Na äquivalent ist, und wässriges Natriumhydroxid als Neutralisiermittel vermischt, unter Erhalt einer tensidhaltigen Flüssigmischung. Dann wurden 50 Gewichtsteile der zuvor hergestellten Basisteilchen zu einem Lödige-Mischer (Kapazität 20 l, hergestellt von Matsuzaka Giken Co., Ltd) gegeben und die tensidhaltige Flüssigmischung wurde unter Rühren auf die Basisteilchen gesprüht. Danach wurden 10 Gewichtsteile eines kristallinen Silikates (SKS6, hergestellt von Clariant) und 7 Gewichtsteile eines kommerziell erhältlichen Zeoliths (TOYOBUILDER, hergestellt von Tosoh Corporation) zugegeben, unter Erhalt von Reinigungsteilchen.
Die Eigenschaften der resultierenden Basisteilchen und Reinigungsteilchen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
Basisteilchen mit dem Zeolith vom 4A-Typ, erhalten gemäß Beispiel 2, wurden durch folgende Vorgänge hergestellt. Die Formulierungszusammensetzung der Basisteilchen ist in Tabelle 2 gezeigt.
Ionenaustauschwasser wurde zum gleichen Mischer wie bei Beispiel 4 gegeben und eine wässrige Aufschlämmung (20 Gew.-%ige Aufschlämmung) des Zeoliths gemäß Beispiel 2 wurde zugegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren erwärmt. Nachdem die Wassertemperatur 55°C erreicht hatte, wurde Natriumcarbonat (DENSE ASH, hergestellt von Central Glass Co., Ltd) zugegeben. Dann wurde Natriumsulfat (neutrales wasserfreies Natriumsulfat, hergestellt von Shikoku Kasei K. K.) zu der Mischung gegeben und die resultierende Mischung 15 Minuten gerührt. Danach wurde 40 Gew.-%iges wässriges Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht im Gewichtsmittel 10.000, hergestellt von Kao Corporation) zugegeben. Natriumchlorid (Röstsalz, hergestellt von Nihon Seien Co., Ltd.) wurde zur Mischung gegeben und die resultierende Mischung 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde der kommerziell erhältliche Zeolith gemäß Vergleichsbeispiel 3 (TOYOBUILDER, hergestellt von Tosoh Corporation) zur Mischung gegeben und die resultierende Mischung 30 Minuten gerührt, unter Erhalt von 60 kg einer homogenen Aufschlämmung (Wassergehalt 53 Gew.-%). Diese Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet, unter Erhalt von Basisteilchen mit einem Wassergehalt von 1,2 Gew.-%. Dann wurden die Reinigungsteilchen auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die oben erhaltenen Basisteilchen verwendet wurden.
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8
Basisteilchen und Reinigungsteilchen wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Zeolith gemäß Beispiel 3 bei Beispiel 6 verwendet wurde. Ebenso wurden Basisteilchen und Reinigungsteilchen auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der kommerziell erhältliche Zeolith gemäß Vergleichsbeispiel 3 (TOYOBUILDER, hergestellt von Tosoh Corporation) bei Vergleichsbeispiel 6 verwendet wurde, dass der kommerzielle erhältliche Zeolith gemäß Vergleichsbeispiel 4 (Gosei Zeolite, hergestellt von Nippon Builder K. K.) bei Vergleichsbeispiel 7 verwendet wurde und dass der kommerziell erhältliche Zeolith gemäß Vergleichsbeispiel 5 (SILTON B, hergestellt von Mizusawa Kagaku) bei Vergleichsbeispiel 8 verwendet wurde.
Wie aufgrund der Ergebnisse gemäß Tabelle 2 ersichtlich ist, hatten alle Basisteilchen eine höhere Kationenaustauschfähigkeit und alle Reinigungsteilchen hatten eine höhere Reinigungswirkung bei den Beispielen 4 bis 6 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 6 bis 8.
Zusätzlich sind bei den kommerziell erhältlichen Zeolithen der Vergleichsbeispiele 4 und 5 die Kationenaustauschfähigkeiten der Zeolithe selbst nahezu gleich wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Jedoch gibt es einen deutlichen Unterschied bezüglich der Kationenaustauschfähigkeit in den Basisteilchen, die in den Basisteilchen der Vergleichsbeispiele 7 und 8 erhalten waren, wobei die Basisteilchen mit dem Zeolith von Vergleichsbeispiel 4 besser waren. Dies eflektiert den Unterschied der Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers beider Zeolithe. Der Zeolith von Vergleichsbeispiel 4 (Variationskoeffizient der Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers: 33,3%) ist ein Zeolith mit einer gleichmäßigeren Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 5 (Variationskoeffizient der Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers: 47,7%), so dass die Kationenaustauschkapazität der Basisteilchen mit dem Zeolith von Vergleichsbeispiel 4 im Vergleich zu der von Vergleichsbeispiel 5 besser ist. Wie oben beschrieben, ist es wirksam, einen Zeolith mit einer gleichmäßigen Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers zu formulieren, um die Leistung der Basisteilchen zu verbessern, und diese Tatsache wird durch die Ergebnisse der Beispiele dieser Erfindung gestützt.
Weil die Basisteilchen dieser Erfindung mit einem Zeolith mit einer gleichmäßigen Verteilung des Aggregat-Teilchen-Durchmessers ausgezeichnet bezüglich der Kationenaustauschfähigkeit sind, wird ein Reinigungsmittel mit hoher Kationenaustauschkapazität durch Formulieren der Reinigungsteilchen mit den Basisteilchen erhalten, wodurch die Waschleistung verbessert wird.

Claims

Basisteilchen zum Tragen eines Tensides, erhältlich durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung, umfassend: (A) einen Zeolith mit einem durchschnittlichen Aggregat-Teilchen-Durchmesser von 15 μm oder weniger und einem Variationskoeffizienten der Verteilung eines Aggregatteilchen-Durchmessers von 29% oder weniger; (B) ein wasserlösliches Polymer; (C) ein wasserlösliches Salz; und (D) ein Tensid in einer Menge von 5% oder weniger der Aufschlämmung.
Basisteilchen nach Anspruch 1, worin die Komponente (A) ein Zeolith mit einer Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel ist: XM₂O·ySiO₂·Al₂O₃·zMeO, worin M ein Alkalimetallatom, Me ein Erdalkalimetallatom, x eine Zahl von 0.5 bis 1.5, y eine Zahl von 0.5 bis 6 und z eine Zahl von 0 bis 0.1 ist.
Basisteilchen nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente (A) erhältlich ist durch ein Verfahren, umfassend das Mischen einer Aluminiumquelle und/oder einer Silicaquelle in der Gegenwart einer erdalkalimetallhaltigen Verbindung.
Basisteilchen nach Anspruch 2, worin ein Ausgangsmaterial, das bei der Herstellung der Komponente (A) verwendet wird, ein Zusammensetzungsverhältnis hat, so dass ein molares SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis 0,5 oder mehr und 6 oder weniger ist; ein molares M₂O/Al₂O₃-Verhältnis 0,2 oder mehr und 8,0 oder weniger ist; und ein molares MeO/Al₂O₃-Verhältnis 0 oder mehr und 0,1 oder weniger ist.
Basisteilchen nach Anspruch 4, worin das molare MeO/Al₂O₃-Verhältnis 0,005 und 0,1 oder weniger ist.
Basisteilchen nach Anspruch 1 oder 2, worin die Basisteilchen eine 10-minütige Kationenaustauschfähigkeit von 190 mg CaCO₃/g oder mehr haben.
Reinigungsteilchen, umfassend die Basisteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Zeolith für ein Waschmittel, worin der Zeolith einen durchschnittlichen Aggregatteilchendurchmesser von 15 μm oder weniger und einen Variationskoeffizienten einer Verteilung eines Aggregatteilchen-Durchmessers von 29% oder weniger hat.
Verfahren zur Herstellung von Basisteilchen zum Tragen eines Tensides, umfassend einen Schritt des Sprühtrocknens einer Aufschlämmung, umfassend einen Zeolith (A) mit einem durchschnittlichen Aggregatteilchen-Durchmesser von 15 μm oder weniger und einem Variationskoeffizienten einer Verteilung eines Aggregatteilchen-Durchmessers von 29% oder weniger, ein wasserlösliches Polymer (B), ein wasserlösliches Salz (C) und wahlweise ein Tensid (D), unter Erhalt von Basisteichen, umfassend: 1 bis 90 Gew.-% des Zeoliths (A); 2 bis 25 Gew.-% des wasserlöslichen Polymers (B); 5 bis 75 Gew.-% des wasserlöslichen Salzes (C); und wahlweise 0 bis 5 Gew.-% des wasserlöslichen des Tensides (D).
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Aufschlämmung umfasst: 0,5 bis 70 Gew.-% des Zeoliths (A); 1 bis 20 Gew.-% des wasserlöslichen Polymers (B); 1 bis 60 Gew.-% des wasserlöslichen Salzes (C); und wahlweise 0 bis 5 Gew.-% des Tensides (D).