CH631946A5 - Kristallines zeolithpulver des typs a. - Google Patents
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- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
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Description
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich, insbesondere für die Verwendung als Ionenaustauscher, z.B. zur Wasserenthär-20 tung, vorgesehene pulverförmige, zeolitbische Molekularsiebe des Typs A ohne Gritanteil (Partikel < 45 um) und mit kleineren Korngrössen synthetisieren lassen. Die Abwesenheit von Grit sowie eine kleinere Korngrösse ist für die im Rahmen der Erfindimg vorgesehene Verwendung solcher 25 Molekularsiebe u.a. als Phosphatsubstitut in Wasch-, Spül-und Reinigungsmitteln unerlässlich. Wasch- und Reinigungsvorgänge, insbesondere in Maschinen, bedingen nämlich ein In-Schwebe-Bleiben des Molekularsiebs (durch geringe Sedimentationsneigung) in der Flotte, um ein restloses 30 Ausspülen nach Prozessablauf zu ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist ein kristallines Zeolithpulver des Typs A mit der Zusammensetzung ~
1,0 ± 0,2 M2/nO : A1203 :1,85 ± 0,5 Si02 • y H20, wobei M ein Metallkation, n seine Wertigkeit und y einen 35 Wert bis zu 6 bedeuten, mit 50 Gew.-% unter höchstens 4,3 um Hegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum
Die Erfindung betrifft ein kristallines Zeolithpulver des Typs A der Zusammensetzung
1,0 ± 0,2 M2/nO : A1203 : 1,85 ± 0,5 Si02 • y H20, wobei M ein Metallkation, n seine Wertigkeit und y einen Wert bis zu 6 bedeuten, mit 50 Gew.-% unter höchstens 4,3 um liegenden Teilchen, das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Zeolithpulvers mittels hydrothermaler Kristallisation einer Alkali-Aluminat-Silikat-Mischimg, sowie die Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
Zeolithische Molekularsiebe mit ihren besonderen Eigenschaften für Ionenaustausch und Adsorption sind schon seit langem bekannt. Ihre Synthese beruht darauf, dass eine wässrige Synthesemischung mit den Komponenten a Na2 O x b A103 x c Si02 auf Temperaturen zwischen 50 und 300 °C erhitzt wird. Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer werden verschieden strukturierte Verbindungen der Formel NaxAlxSiy02(X+y) • n H20 erhalten, die aufgrund ihrer Röntgenspektren unterscheidbar sind. Dabei kann Natrium durch andere ein- oder zweiwertige Metallkationen ersetzt werden.
Für die Anwendung als Adsorptionsmittel, Katalysatorträger oder Ionenaustauscher können die Molekularsiebe mit einem Bindemittel in Formkörper überführt werden. Die Herstellung der Formkörper bedeutet einen grossen technischen Aufwand bei gleichzeitiger Verringerung der Wirkung infolge des Bindemittelanteils. Auch wird durch die langen Diffusionswege die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangFraktion Anteil (Hin) (Gew.-%) 40
< 3 18 bis 38
< 5 70 bis 82 <10 93 bis 99 <15 96 bis 100
45
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Zeolithpulvers durch hydrothermale Kristallisation einer Si02, A1203, NazO und Wasser enthaltenden Alkalialuminat/Wasser/Silikat-Syn-50 thesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe, wobei man gegebenenfalls während der Kristallisation bzw. der Temperstufe beim Rühren Scherkräfte einwirken lassen kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässrige Natriumaluminatlauge mit einer 55 Temperatur von 30 bis 100 °C, welche 0,1 bis 100 g Al203/1 und 1 bis 200 g NazO/l enthält, vorlegt, unter Rühren eine Alkalisilikatlösung innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 200 Minuten zudosiert, wobei man eine klare Reaktionsmischung erhält, welche die Zusammensetzung Si02/Al203 = 60 50 bis 1000, Na20/Si02 = 0,2 bis 20 und H2G/Na20 = 4 . bis 300 aufweist, anschliessend über einen Zeitraum von 5 bis 200 Minuten eine Natriumaluminatlauge mit einer Temperatur von 30 bis 100 °C, welche 10 bis 250 g NazO/l und 10 bis 200 g Al203/1 enthält, unter Rühren hinzugibt und die so 65 erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur von 20 bis 175 °C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisiert.
Beim Rühren kann man in dem erfindungsgemässen Verfahren Scherkräfte, wozu bekannte Vorrichtungen verwen
3
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det werden können, einwirken lassen. Diese bekannte Massnahme erhöht die Teilchenfeinheit, ist aber für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht notwendig.
In einer vorzugsweisen Ausführung des Verfahrens kann die Zugabe der Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von 10 bis 250 g/1 Na2 und 10 bis 200 g/1 A1203 stufenweise, z.B. in zwei Stufen erfolgen, wobei die Zugabegeschwindigkeit in der zweiten Stufe 2 bis lOfach so hoch ist, wie in der ersten Stufe.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann man auf die Synthesemischung, welche die einzelnen Komponenten in Molverhältnissen, wie sie bei bekannten Verfahren (z.B. DE-PS 1 038 017 und DE-AS 1 095 795) verwendet werden, enthalten, während des Kristallisierens und während der gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe Scherkräfte einwirken lassen.
Unter dem Begriff «Scheren» ist jegliche zerkleinernde mechanische Beanspruchung von in Suspension befindlichen diskreten Teilchen, welche überwiegend auf echter Scherwirkung beruht, zu verstehen. Das Scheren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Als Schergerät wird ein Turbinenrührer, z.B. der «EKATO»-Turbinenrührer bevorzugt. Es kann auch mit Zahnscheibendissolver, Dispergatorpumpe, Kreiselpumpe o.ä. geschert werden.
Während die Kristallisation im vorliegenden Falle beispielsweise bei 93 °C durchgeführt werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperung bei einer Temperatur zwischen 85 und 105 °C in der Kristallisationsmutterlauge durchzuführen, wobei Temperzeiten zwischen 0,2 bis 6, bevorzugt 0,8 bis 4, insbesondere drei Stunden, günstig sind.
Die Temperzeit beginnt an dem Punkt, an dem die Kristallisation, erkennbar an der Entwicklung maximalen Ionenaustauschermögens, Erreichung maximaler Röntgen-linienintensität und Erzielung von ca. 22,5% Wasserdampfadsorption, abgeschlossen ist. In der Praxis wird ein anhand einer Rezeptoptimierung ermittelter Erfahrungswert zugrundegelegt.
Eine bis zum Ende der Kristallisationsphase einwirkende Scherung kann so intensiviert werden, dass der mittlere Teilchendurchmesser auf sehr kleine Werte herabgesetzt werden kann. Dabei werden die Werte für das Grenzkorn und dessen prozentualer Anteil im Produkt ebenfalls herabgesetzt. Eine während des Temperschritts durchgeführte Scherung hat jedoch ausschliesslich Einfluss auf das Grenzkorn und seinen Anteil.
Schliesslich betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemässen, kristallinen Zeolithpulvers des Typs A, als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, wobei das Pulver beispielsweise als Ionenaustauscher zur Wasserenthärtung wirkt. Solche Waschmittel sind Kombinationen von grenzflächenaktiven Waschrohstoffen, enthalten meist aber auch noch andere, vorwiegend anorganische Zusätze, die zum Wascherfolg beitragen oder für den Herstellungsprozess und die äussere Produktionsbeschaffenheit notwendig sind. Entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck ist die Zusammensetzung des Waschmittel verschieden, insbesondere hängt sie von Faserart, Färbung und Waschtemperatur sowie davon ab, ob von Hand, z.B. im Kessel, in einer Haushaltswaschmaschine oder in einer Wäscherei gewaschen wird. Die meisten Waschmittel sind schüttfähige Pulver. Es gibt daneben aber auch flüssige und pastenförmige Produkte (siehe Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage Band 18. Urban + Schwarzenberg, München 1967).
Das erfindungsgemässe kristalline Zeolithpulver des Typs A hat den Vorteil, dass es bereits bei seiner Herstellung gritfrei ist und kleinere Teilchen enthält. Bei Verwendung als Phosphatsubstitut in Wasch- und Reinigungsmitteln lässt es s sich deshalb in den jeweiligen Flotten leicht in der Schwebe halten, sowie besonders leicht aus Wasch- und Reinigungsmaschinen und deren Beschickung restlos ausspülen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgenden anhand von Beispielen näher erläutert:
10
Beispiel 1
In einem 2 m3 umfassenden Trog werden 5501 einer Natriumaluminatlauge von 70 °C vorgelegt, welche 78 g/1 Na20 und 5 g/1 A1203 enthält. Zu dieser Lauge werden 3001 i5 Wasserglas (ç = 1,35 kg/1) welches 7,4 Gew.-% NazO und 25,7 Gew.-% Si02 enthält, innerhalb von 40 min zudosiert. Die Lösung ist dann klar.
Hierzu werden unter Rühren zunächst innert 15 min 1001, dann innert 60 min 9001 Natriumaluminatlauge von 2o 70 °C zudosiert, welche 160 g/1 NazO und 106 g/1 A1203 enthält. Die Reaktionsmischung wird auf 85 °C erwärmt und 3 h lang kristallisiert. Man erhält einen reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum:
25 Fraktion Anteil
(Gew.-%)
< 3 um 21%
< 5 |im 76% 30 < 10 |am 97%
<15 (im 98%
wobei ein Anteil von 50 Gew.-% unter 3,8 um liegt.
Die Bestimmung der Teilchengrösse erfolgt durch Coul-35 ter Counter Messung.
Beispiel 2 Perborathaltiges Waschmittel
40 45,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach dem Beispiel 1
(6 Stunden lang bei 90 °C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%)
20,0 Gew.-% Natriumperborat;
45 35,0 Gew.-% eines Waschmittelpulvers, hergestellt z. B. durch Heisstrocknung, der Zusammensetzung: 21,0 Gew.-% ABS (Dodecylbenzolsulfonat); 7,5 Gew.-% äthoxylierter Talgalkohol
(1 Mol Talgalkohol +14 Mol Äthylenoxid); 50 7,2 Gew.-% Seife (Natriumsalz von gesättigten, im wesentlichen C18-C22-Fettsäuren); 9,0 Gew.-% Wasserglas (Na20 • 3,3 Si02); 4,5 Gew.-% Magnesiumsulfat;
2,0 Gew.-% Carboxymethylcellulose; 55 0,6 Gew.-% optischer Aufheller;
9,0 Gew.-% lösliches Komplexbildnersalz (z. B. Natriumeitrat, NTA, EDTA, Natriumtriphosphat, POC usw.);
35,0 Gew.-% Natriumsulfat;
60 Rest Wasser.
Das Waschmittel wird durch Vermischen der drei pulver-förmigen Bestandteile hergestellt.
65 Beispiel 3
Perboratfreies Waschmittel 2,0 Ge.w-% äthoylierter Ct 1/C15-Oxoalkohol (1 Mol Oxoalkohol + 3 Mol Äthylenoxid);*
631 946
4
5,0Gew.-% äthoxylierter Cn/Cjs-Oxoalkohol 0,2 Gew.-% optischer Aufheller,
(1 Mol Oxoalkohol+13 Mol Äthylenoxid);** 23,0 Gew.-% Natriumsulfat;
40,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten Rest Wasser.
nach dem Beispiel 1 Das Waschmittel wird durch Aufsprühen der Äthoxylie-
(6 Stunden lang bei 90 °C getrocknet, s rungsprodukte (nichtionische Tanside) auf die Pulverpar-
Wassergehalt 16,8 Gew.-%) tikeln, bestehend aus den übrigen Bestandteilen hergestellt. 15,0 Gew.-% Soc;
5,0 Gew.-% Natriumeitrat;
4,0 Gew.-% Wasserglas (Na20 • 3,3 Si02); * ersetzbar durch Talgalkohol+5 Mol Äthylenoxid;
1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose; io ** ersetzbar durch Talgalkohol +14 Mol Äthylenoxid.
Claims (3)
- 631946
- 2. Verfahren zur Herstellung des Zeolithpulvers gemäss Anspruch 1 durch hydrothermale Kristallisation einer Si02, A12Ò3, NazO und Wasser enthaltenden Alkalialuminat/ Wasser/Silikat-Synthesemischung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Natriumaluminatlauge mit einer Temperatur von 30 bis 100 °C, welche 0,1 bis 100 g Al203/1 und 1 bis 200 g Na20/1 enthält, vorlegt, unter Rühren eine Alkalisilikatlösung innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 200 Minuten zudosiert, wobei man eine klare Reaktionsmischung erhält, welche die Zusammensetzung Si02/Al203 = 50 bis 1000, Na20/Si02 = 0,2 bis 20, und H20/Na20 = 4 bis 300 aufweist, anschliessend über einen Zeitraum von 5 bis 200 Minuten eine Natriumaluminatlauge einer Temperatur von 30 bis 100 °C, welche 10 bis 250 g Na2G/l und 10 bis 200 g Al203/1 enthält, unter Rühren hinzugibt und die so erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur von 20 bis 175 °C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisiert.2PATENTANSPRÜCHE 1. Kristallines Zeolithpulver des Typs A der Zusammensetzung 1,0 ± 0,2 M2/nO : A1203: 1,85 + 0,5 Si02 • y H20, wobei M ein Metallkation, n seine Wertigkeit und y einen Wert bis zu 6 bedeuten, mit 50 Gew.-% unter höchstens 4,3 um liegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum.Fraktion Anteil(|im) (Gew.-%)<3 18 bis 38< 5 70 bis 82<10 93 bis 99<15 96 bis 100
- 3. Verwendung des Zeolithpulvers nach Anspruch 1 als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.samt, was z.B. die Trocknung organischer Flüssigkeiten umständlich macht. Es ist deshalb sinnvoll, bei manchen Anwendungen pulverförmiges Molekularsieb einzusetzen.Den bekannten Herstellungsverfahren (z.B. DE-PS s 1 038 017) ist gemeinsam, dass bei der Molekularsieb-Syn-these Kristalle erhalten werden, deren mittlerer Durchmesser oberhalb ca. 2 [im liegt, wobei ein erheblicher Anteil, üblicherweise zwischen 3 bis 12 Gew.-%, ein über 45 |*m liegendes Grenzkorn aufweist. Man bezeichnet diesen Anteil als io Grit, welcher nach DIN 53 580 durch nasse Siebung nach Mocker ermittelt wird. Bei einem für dieses Verfahren typischen Produkt lässt sich ermitteln, dass ca. 25 Gew.-% Teilchen unter 10 Jim Durchmesser haben, 50 Gew.-% haben einen Teilchendurchmesser von 13 um. (D.W. Breck, Zeolithe i5 Molekular Sieves S. 388, John Wiley+Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974).
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