CH637352A5 - Verfahren zur herstellung von feinteiligen, zum kationenaustausch befaehigten wasserunloeslichen silikaten. - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten, wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel
(Na2O)0 8_13 • (A1203) • (Si02)i 75_2.o (I)
Diese Aluminiumsilikate, gegebenenfalls auch in Form der anfallenden Suspensionen, sind zur Weiterverarbeitung bzw. Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Die Erfindung betrifft daher ferner die nach dem Verfahren erhältlichen Suspensionen und deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind zum Kationenaustausch mit den Härtebildnern des Wassers, also Magnesium- und Calciumionen befähigt. Ihr Calciumbindevermögen liegt im allgemeinen oberhalb von 50 mg CaO/g Aktivsubstanz (AS), vorzugsweise im Bereich von 100-200 mg CaO/g Aktivsubstanz. Das Calciumbindevermögen kann nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren ermittelt so werden; unter «Aktivsubstanz» wird der durch einstündiges Trocknen bei 800 °C erhaltene Feststoff verstanden. Die vorstehend beschriebenen wasserunlöslichen Silikate sind als In-haltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln von besonderem Interesse, da sie dazu befähigt sind, die heute noch 55 überwiegend eingesetzten Phosphat-Gerüststoffe ganz oder teilweise zu ersetzen.
Zum Kationenaustausch befähigte Aluminiumsilikate der vorstehend angegebenen Formel sind bekannt. Ihre Synthese erfolgt im allgemeinen dadurch, dass eine wässrige 60 Synthesemischung, die rechnerisch aus A1203 und Si02 im angegebenen Verhältnis und ferner Na20 und Wasser besteht, durch Vereinigung von Lösungen einzelner Komponenten hergestellt wird. Zumeist dienen Lösungen von Natriumaluminat und Natriumsilikat als die Ausgangskom-65 ponenten.
Eine Vielzahl verschiedener Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen im oben skizzierten Rahmen steht bereits zur Verfügung. Dennoch besteht ein Bedürfnis für ein
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Verfahren, welches bei kurzer Reaktionsdauer der Komponenten und hoher Raum-Zeit-Ausbeute Aluminiumsilikate der oben angegebenen Formel liefert, die äusserst fein-teilig sind, dabei aber ein enges Korngrössenspektrum aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Verbindungen, die im folgenden kurz als «Aluminiumsilikate» bezeichnet werden, durch Vermischen von in Wasser gelöstem Natriumaluminat mit in Wasser gelöstem Natriumsilikat in Gegenwart von überschüssigem Alkali, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die wässrigen Lösungen, deren rechnerische Gesamtzusammensetzung hinsichtlich ihres A1203- und ihres Si02-Gehal-tes der oben angegebenen Formel - und insbesondere der Zusammensetzung des gewünschten Produkts - entspricht, die aber insgesamt 3,2-4,4 Mol Na20 pro Mol Al203 und 70-85 Mol Wasser pro Mol A1203 der Formel aufweisen, rasch unter Rühren durchmischt, wobei die Natriumsilikatlösung vorgelegt wird, und danach die erhaltene Suspension kurze Zeit unter Rühren bei dieser Temperatur belässt, bevor bei erhöhter Temperatur der Kristallisationsschritt durchgeführt wird.
Nach der Kristallisation wird die Suspension filtriert, und nach Abtrennung der Mutterlauge wird der Filterkuchen von überschüssigem Alkali durch Auswaschen befreit und das Natriumaluminiumsilikat getrocknet. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, den Filterkuchen auszuwaschen und gegebenenfalls durch Teilneutralisation beispielsweise durch Zusatz einer Säure auf einen pH-Wert unter 12,5 einzustellen und das Natriumaluminiumsilikat zu einer für die Herstellung von Waschmitteln geeigneten Suspension - gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisierungsmittel zum Masterbatch - weiterzuverarbeiten.
Die Vermischung der Reaktionslösungen aus Natriumaluminat bzw. Natriumsilikat wird so vorgenommen, dass man in dem Reaktionsgefäss die Natriumsilikatlösung vorlegt und die Natriumaluminatlösung unter Rühren rasch hinzufügt.
Grundsätzlich lässt sich die Reaktion in einem weiten Temperaturbereich durchführen, vorzugsweise liegen die Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur.
Durch Temperaturerhöhung kann die Reaktion beschleunigt werden, und es ist bevorzugt, die Vermischung der Lösungen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 55 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 85 °C vorzunehmen. So erfolgt die Vermischung der Reaktanden miteinander im allgemeinen innerhalb eines Zeitraumes von etwa 3 sec bis 5 min, vorzugsweise von etwa 10 sec bis 3 min (Kurzzeitfällung). Dabei werden die Aluminatlösung und/oder Silikatlösung vorzugsweise auf eine Temperatur im angegebenen Bereich vorgewärmt eingesetzt.
Das Natriumaluminat wird in das Reaktionssystem als Lösung von Natriumaluminat eingetragen. Das Verhältnis von Na20 : A1203 in der Natriumaluminatlösung muss dabei jedoch nicht notwendigerweise der Formel NaA102 entsprechen; vielmehr kommen andere Verhältnisse von Na20 : A1203 in Frage, solange gewährleistet ist, dass die durch Vermischen der Aluminatlösung mit der Silikatlösung hergestellte Synthesemischung die Zusammensetzung im angegebenen Bereich aufweist.
Entsprechend der in weiten Grenzen variablen Zusammensetzung der Aluminatlösung kann auch die Zusammensetzung der Silikatlösung in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird das Silikat als wasserlösliches Silikat mit unterschiedlichem Alkaligehalt, beispielsweise in Form von Wasserglas, eingesetzt. Sofern die Gegenwart des erfin-dungsgemäss erforderlichen Alkaliüberschusses durch eine Anreicherung von Alkali in der Natriumaluminatlösung gewährleistet ist, kann auch ein alkaliarmes Silikat eingesetzt werden, wobei als Grenzfall die reaktionsfähige Kieselsäure zu erwähnen ist, die unter den Reaktionsbedingungen in der Synthesemischung in situ in ein Alkalisilikat überführt wird. Am vorteilhaftesten ist der Einsatz eines Natriumsilikats mit einem Molverhältnis Na20 : SiOz von etwa 1 : 1 bis 1 :4, insbesondere 1 : 2,0 bis 1 : 3,8.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren anfallende Mutterlauge kann - gegebenenfalls nach vorheriger Eindampfung - für die Herstellung weiterer Ausgangslösungen verwendet werden. Dies gilt insbesondere auch für die Herstellung von Alkalisilikatlösungen, da die Mutterlaugen praktisch aluminatfrei anfallen.
Die Zusammensetzung der im Rahmen der Erfindung verwendeten Synthesemischung entspricht hinsichtlich des Verhältnisses von Si02 : A1203 rechnerisch dem oben angegebenen Verhältnis in den suspendierten Aluminiumsilikaten, das 1,75 : 1 bis 2 : 1 beträgt. Die bevorzugten Aluminiumsilikate, insbesondere die bevorzugten Natriumaluminiumsilikate weisen häufig Verhältnisse von Si02 : A1203 im Bereich von 1,8 bis 1,9 auf. Die Zusammensetzung des suspendierten Aluminiumsilikats entspricht hinsichtlich des Si02/Al203-Verhältnisses im übrigen weitgehend der Zusammensetzung der Synthesemischung.
Ein besonders wichtiger Parameter ist die in der Synthesemischung vorliegende Alkalimenge; sie beträgt 3,2-4,4 Mol Na20 pro Mol A1203. Bevorzugt ist dabei ein Verhältnis von 3,5-4,0 Mol Na20 pro Mol A1203. Der rechnerische Na20-Gehalt bzw. Alkalioxid-Gehalt im isolierten Aluminiumsilikat liegt im angegebenen Rahmen, und zwar meist bei etwa 0,8 bis 1,2, insbesondere bei 0,9 bis 1,15 Mol Na20 pro Mol A1203.
Ein weiterer wesentlicher Parameter ist die vorliegende Wassermenge.
Der Wassergehalt der Synthesemischung soll etwa 70-85 Mol H20 pro Mol A1203 betragen.
Vorzugsweise haben sich Wassermengen im Bereich von etwa 75-80 Mol Wasser/Mol A1203 bewährt. Dieser Bereich ist besonders dann vorteilhaft, wenn es darauf ankommt, Produkte herzustellen, die das bei der gegebenen Zusammensetzung höchstmögliche Ionenaustauschvermögen, beispielsweise das höchstmögliche Bindevermögen für die härtebildenden Ionen des gewöhnlichen Wassers aufweisen. Derartige Produkte sind vorzugsweise hochkristallin und weisen die Struktur des sogenannten Zeolith A auf. Je nach der Dauer des Kristallisationsschrittes können neben dem Zeolith auch andere kristalline und/oder amorphe Verbindungen - beispielsweise Hydrosodalith - vorliegen.
Es hat sich für die Durchführung des Verfahrens als zweckmässig erwiesen, dass nach der Vermischung der Natriumsilikat- und Natriumaluminatlösung und der damit verbundenen Ausfällung des Aluminiumsilikats die Suspension unter Beibehaltung der Temperatur- und Rührbedingungen 2-20, vorzugsweise 5-10 Minuten belassen wird. Dieser Verfahrensschritt wird nachstehend auch als Formierung bezeichnet. Eine längere Formierung ist möglich, jedoch nicht erforderlich.
Für die meisten Verwendungen ionenaustauschender Aluminiumsilikate sind kristalline Produkte bevorzugt, entsprechend wird erst nach der Fällung sowie der Formierung die Suspension einem Kristallisationsschritt unterworfen.
Dieser besteht darin, dass man die Suspension des wasserunlöslichen Aluminiumsilikats bis zur Einstellung des gewünschten - röntgenographisch bestimmbaren - Kristallisationsgrades des suspendierten Aluminiumsilikats auf einer Temperatur zwischen 50 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 70 und 95 °C hält.
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Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man während des Kristallisationsschrittes nur soviel Rührenergie zuführt, dass die Reaktionsmischung fliessfähig bzw. pumpbar gehalten wird.
Auch die Kristallisation wird durch Temperaturerhöhung beschleunigt, so dass es zweckmässig ist, die Temperaturen der Suspensionen zum Zweck der Kristallisation wenigstens zeitweilig über die durch das Vermischen der Aluminat- und Silikatlösungen sich einstellende Temperatur anzuheben. Besonders geeignet für die Kristallisation ist ein Verfahren, bei welchem man die Temperatur der Suspension rasch, beispielsweise durch Einblasen von Dampf, auf 90-95 "C anhebt und in diesem Temperaturbereich bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades im suspendierten Aluminiumsilikat hält, oder aber wieder auf eine Temperatur zwischen 50 und 90 °C abfallen lässt und in diesem Bereich bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades hält. Die Vermischung der Aluminat- und Silikatlösung, die dem Kristallisationsschritt vorangegangen ist, kann beispielsweise bei 60-70 °C erfolgt sein.
Im Rahmen des Kristallisationsschrittes können die Suspensionen auch länger auf erhöhter Temperatur gehalten werden, als bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades an sich erforderlich ist, weil gegebenenfalls erwünscht ist, dadurch andere Eigenschaften an der Suspension, beispielsweise die Teilchengrössenverteilung der Aluminiumsilikatpartikel, zu beeinflussen. Die Dauer des Kristallisationsschrittes kann zwischen etwa 3 min und mehreren Stunden liegen. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei der beschriebenen Kombination von Verfahrens-massnahmen besonders hohe Werte für das Calciumbindevermögen schon bei ungewöhnlich kurzen Kristallisationszeiten erhalten werden. So liegt die Dauer des Kristallisationsschrittes meist unter 2 Stunden, und zwar im allgemeinen bei etwa 5-65 min.
Anschliessend an den Kristallisationsschritt kann die Suspension beispielsweise durch Auswaschen wenigstens von einem Teil ihres Gehalts an überschüssigem Alkali befreit werden. Zu diesem Zweck wird die Suspension von wenigstens einem Teil der Mutterlauge beispielsweise durch Ab-zentrifugieren oder Abfiltrieren befreit, worauf Wasser zugegeben wird und gegebenenfalls erneut die jetzt verdünnte Mutterlauge abgetrennt wird. Besonders vorteilhaft ist die Technik der Verdrängungswäsche. Im allgemeinen wird der pH auf einen Wert unter 12,5 eingestellt. Die Suspensionen können jedoch auch bei höheren pH-Werten zu Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden.
Die Zusammensetzung der in den Suspensionen enthaltenen Aluminiumsilikate lässt sich durch die übliche Elementaranalyse ermitteln, wozu die Aluminiumsilikate aus der Suspension nach Auswaschen auf einen pH-Wert von 10 (in einer z.B. 30 Gew.-% Trockensubstanz enthaltenden Suspension) isoliert und bis zur Entfernung des anhaftenden Wassers getrocknet werden. Die oben angegebene Formel umfasst sowohl amorphe Verbindungen als auch mehr oder weniger stark durchkristallisierte Verbindungen der gleichen Bruttozusammensetzung. Der Kristallisationsgrad lässt sich ebenfalls an dem wie vorstehend beschrieben isolierten Aluminiumsilikat durch Vergleich der Röntgenbeugungsdia-gramme mit voll durchkristallisierten Proben (maximale Intensität der Röntgenbeugungslinien) bestimmen.
Die Konzentration der anfallenden Suspension lässt sich grundsätzlich durch Zugabe der erforderlichen Wassermenge beliebig gering einstellen. Ein besonderer Vorteil des er-findungsgemässen Herstellungsverfahrens ist es jedoch, dass Aluminiumsilikatteilchen erhalten werden, die ein ungewöhnlich günstiges Suspensionsverhalten zeigen. Es lassen sich nämlich nicht nur vergleichsweise niedrig konzentrierte
Suspensionen mit Feststoffgehalten von beispielsweise 5-20 oder Suspensionen mittlerer Konzentration von 20-30 Gew.-% herstellen, sondern auch Suspensionen, die bei pH-Werten zwischen 7 und 11,5 noch bei Feststoffgehalten im 5 Bereich zwischen 30 und etwa 53 Gew.-% handhabbar sind. In diesem Konzentrationsbereich sind die durch das Herstellungsverfahren bewirkten Vorteile besonders deutlich, so dass, wenn eine spätere Trocknung der Suspensionen beabsichtigt und überschüssiges Wasser also nicht erwünscht ist, io mit besonderem Vorteil noch flüssige, ohne weiteres pumpbare erfindungsgemässe Suspensionen mit Feststoffgehalten oberhalb von 35%, beispielsweise im Bereich von 37-50% eingesetzt werden können.
Wenn hier von «Feststoffgehalt» gesprochen wird, so ist 15 damit durchweg der Gehalt an Verbindungen der Formel I gemeint. Der Feststoffgehalt wird dadurch ermittelt, dass man die Aluminiumsilikate der Formel I abflltriert, sorgfältig bis zu einem pH-Wert des Waschwassers von 10 auswäscht und sie dann zur Entfernung des anhaftenden Was-20 sers bei 800 °C eine Stunde lang trocknet. Eine erfindungsgemässe Suspension, die beispielsweise einen «Feststoffgehalt» von 31 Gew.-% aufweist, enthält also rechnerisch 31 Gew.-% an einem wie vorstehend beschrieben abgetrennten und getrockneten Produkt.
25 Der pH-Wert der Suspension wird im allgemeinen nach dem Kristallisationsschritt durch Auswaschen aufwerte unterhalb von 12,5 eingestellt. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Teilneutralisation durch Zugabe von Säure zu bewirken. Bevorzugt wird bis zu einem Al-30 kaligehalt von 3% oder weniger, insbesondere 2% oder weniger ausgewaschen. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Suspension. Der pH-Wert der Suspension liegt im allgemeinen zwischen etwa 7 und 11,5, vorzugsweise zwischen etwa 8 und 11.
35 Als freie Säuren kommen insbesondere die Mineralsäuren in Frage, vorzugsweise Schwefelsäure und Phosphorsäure. Welche Säure im einzelnen zur Teilneutralisation eingesetzt wird, ist im wesentlichen von der vorgesehenen Verwendung der Suspension abhängig.
40 Ist die Verarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen, so ist es besonders zweckmässig, als Säure eine Substanz einzusetzen, deren wasserlösliche Salze Oberflächenaktivität, insbesondere Waschaktivität aufweisen. Geeignete Säuren für die Neutralisation sind also die anioni-45 sehen Tenside in ihrer Säureform, und zwar insbesondere anionische Tenside vom Typ der Sulfate und der Sulfonate.
Die Verwendung von anionischen Tensiden in ihrer Säureform zur Neutralisation bzw. Teilneutralisation überschüssigen Alkalis erweist sich insbesondere auch insofern als vor-5o teilhaft, als die so hergestellten Suspensionen eine deutlich verbesserte Suspensionsstabilität aufweisen, was für ihre Weiterverarbeitung, aber auch für ihre Lagerung von erheblichem Vorteil ist.
Eine Stabilisierung der Suspensionen kann auch dadurch 55 erreicht werden, dass man den Suspensionen Stabilisierungsmittel zusetzt, die keinen Säurecharakter besitzen, also beispielsweise anionische Tenside als wasserlösliche Salze.
Als zur Stabilisierung ebenfalls geeignete Verbindungen, die weder Säure- noch Tensidcharakter haben, kommen die 60 polymeren, vorzugsweise synthetischen Polyhydroxyverbin-dungen wie z. B. Polyvinylalkohol in Frage.
Die erfindungsgemäss hergestellten Suspensionen sind für verschiedene Verwendungszwecke in besonderem Masse geeignet. Auf Grund der Besonderheiten ihrer Herstellung, 65 insbesondere durch die erfindungsgemässe Kombination ganz bestimmter Ansatzverhältnisse mit der beschriebenen, ungewöhnlich schnellen Fällung und praktisch sofortigen Weiterbehandlung, weisen die Suspensionen bereits Stabiii-
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täten und Theologische Eigenschaften auf, die erheblich günstiger liegen als die Eigenschaften von in herkömmlicher Weise hergestellten Aluminiumsilikatsuspensionen. Diese Suspensionen lassen sich deshalb bereits als solche - stabilisiert, wie oben beschrieben z. B. durch Zusatz eines anionischen oder nichtionischen Waschaktivstoffs -, beispielsweise als flüssige Scheuermittel einsetzen, die verbesserte Suspensionsstabilität aufweisen.
Eine weitere, für die Praxis besonders wichtige Verwendung der erfindungsgemässen Suspensionen ist ihre Weiterverarbeitung zu pulverförmigen, trocken erscheinenden Produkten. Insbesondere geht man nach der Erfindung so vor, dass man die Suspension einer Zerstäubungstrocknung unterwirft, bei welcher die Suspension durch Düsen zerstäubt bzw. auf rotierende Scheiben aufgebracht und so fein verteilt wird, und die bei der Zerstäubung gebildeten feinen Tröpfchen in einem heissen Luftstrom getrocknet werden. Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich durch ein besonders günstiges Resuspendierverhalten aus. Ferner sind die nach der Erfindung erhaltenen pulverförmigen Produkte hervorragend für die Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Auch bei der vorstehend beschriebenen Verwendung werden die Suspensionen bevorzugt stabilisiert eingesetzt.
Eine besonders wichtige Verwendung der erfindungsgemässen Suspensionen ist ihre Weiterverarbeitung zu pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
Beispiele Beispiel 1
In einem 5-m3-Rührbehälter wurden 2553 kg einer auf 60 °C vorgeheizten Natriumsilikatlösung mit der folgenden molaren Zusammensetzung vorgelegt:
1,29 Na20; 1,8 Si02; 47,14 H20
Zu dieser Silikatlösung, die aus verfahrenstypischer Mutterlauge und Wasserglaslösung 37/40 hergestellt worden war, wurden 2040 kg Natriumaluminatlösung von ebenfalls 60 °C unter starkem Rühren mit einem 4stufigen MIG-Rüh-rer (80 UpM) innerhalb von 90 Sekunden eingeleitet.
Die molare Zusammensetzung der Natriumaluminatlösung entsprach
2,31 NazO; 1,0 A1203; 32,59 H20
Diese Molmengenangaben beziehen sich auf die insgesamt in der Natriumaluminatlösung vorliegende rechnerische Al203-Menge, die als Bezugsgrösse gewählt wurde. Die Summe der Einzelangaben für Na20,Al203,Si02 und H20 ergibt also die Molverhältnisse, die in dem Reaktionsgemisch nach vollständiger Vereinigung der Reaktanden vorliegen, hier also:
3,6 Na20; 1,0 A1203; 1,8 Si02; 80,0 H20
Unmittelbar nach beendeter Zugabe der Natriumsilikatlösung schloss sich eine Formierphase von 5 Min. an, während der die amorphe Ausfallung mit unverminderter Drehzahl gerührt wurde. Nach Ablauf der Formierzeit wurde die Temperatur im Rührbehälter sofort durch Einblasen von Wasserdampf auf etwa 90 °C angehoben, wozu ca. 5 Min. erforderlich waren.
Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Suspension unter ständigem Rühren 50 Min. bei etwa dieser Temperatur belassen, auf ein Filter gegeben, gewaschen und anschliessend getrocknet.
Das Calciumbindevermögen der in den Beispielen hergestellten Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt:
11 einer wässrigen, 0,594 g CaCl2 (=300 mg CaO/1 = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22 °C ( + 2 °C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrâtes. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30—x) • 10. Zur Bestimmung der Resthärte wird der Cal-ciumgehalt durch Titration mit Äthylendiamintetraessigsäu-re bestimmt.
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Produkt wies ein Calciumbindevermögen von 164 mg CaO/g Aktivsubstanz auf.
Während der Kristallisation wurden Zwischenproben untersucht, wobei die Suspensionen nach dem Kristallisationsschritt jeweils auf einen pH-Wert zwischen 9 und 11,5 ausgewaschen wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Kristallisationsverlauf bei T = 90 °C
Kristallisationszeit (min) Calciumbindevermögen
(mg CaO/g AS)
20 98
25 144
30 160
40 164
50 164
Korngrössenverteilung
75% < 5 (im; 97% < 10 um;
Lage des Maximums 3-5 um Die Bestimmung der Teilchengrösse erfolgte mittels Coulter Counter Methode.
Beispiel 2
In einem l,5-m3-Rührbehälter wurden 626 kg einer auf 60 °C vorgewärmten Natriumsilikatlösung mit der molaren Zusammensetzung
1,29 NazO; 1,8 Si02 und 42,41 H20
vorgelegt.
Zu dieser Vorlage wurden 547 kg Natriumaluminatlösung von ebenfalls 60 °C und einer molaren Zusammensetzung von
2,31 Na20; 1,0 A1203 und 32,59 H20
unter Rühren mit einem Gitterrührer (80 UpM) innerhalb von 30 Sekunden zugefügt.
Die Summe der Einzelangaben über NazO, A1203, Si02 und H20 ergibt die molare Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, hier also:
3,6 Na20; 1,0 A1203; 1,8 Si02; 75,0 H20
Nach beendeter Vereinigung der Reaktanden schloss sich eine Formierphase von 5 Min. an, während der die amorphe Ausfällung mit unverminderter Drehzahl gerührt wurde. Unmittelbar im Anschluss an die Formierzeit wurde die Temperatur im Reaktionsbehälter durch Einblasen von Wasserdampf auf etwa 90 °C angehoben, wozu etwa 5 Min.
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erforderlich waren. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Suspension unter ständigem Rühren (80 UpM) 50 Min. bei dieser Temperatur belassen, auf Filter gegeben und anschliessend gewaschen. Das angefallene Natriumaluminiumsilikat wird zu einer für die Herstellung von Waschmitteln geeigneten Suspension (Masterbatch) weiterverarbeitet.
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Produkt wurde mit End- und Zwischenproben untersucht.
Kristallisationsverlauf bei T = 90 °C
Kristallisationszeit (min)
Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS)
20 25 30 40 50
138 162 162 165 165
Korngrössenverteilung
Lage des Maximums 3-4 um 84% < 5 um; 98% < 10 ^m
Die Bestimmung der Teilchengrösse erfolgte mittels Coulter Counter-Methode.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch mit den folgenden Abweichungen:
Temperatur der Aluminat- und Wasserglaslösung vor der Vereinigung, jeweils 70 °C.
End- und Zwischenproben wurden untersucht.
Kristallisationszeit (min)
Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS)
20 135
25 164
30 166
40 165
50 167
Korngrössenverteilung
Lage des Maximums 3-4 (im 84% < 5 jim; 96% < 10 um
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch mit folgenden Änderungen:
Rezeptur: 3,6 Na20 • 1,0 A1203 • 1,8 Si02 • 75,0 H20
Na,0 A1,0,
SiO,
H,0
Natriumsilikatlösung 1,77 Natriumaluminatlösung 1,83
1,00
1,8
40,7 34,3
Die Formierphase im Anschluss an die Vereinigung der Reaktanden wurde auf 15 Minuten ausgedehnt.
s Kristallisationszeit (min)
Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS)
25
15 58
20 120
io 25 159
30 166
50 171
Korngrössenverteilung 15 Lage des Maximums 3-4 |im 84% < 5 |xm; 97% < 10 um
Beispiel 5
Pulverförmige, rieselfähige Waschmittel der in Tabelle 1 20 angegebenen Zusammensetzung wurden wie folgt hergestellt: Eine Stammsuspension, die durch Eintragen des gemäss Beispiel 2 hergestellten Natriumaluminiumsilikats in eine auf etwa 70 °C erwärmte Dispersion eines mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols äthoxylierten, hydrierten Talgfettalkohols hergestellt worden war und einen Gehalt von 40 Gew.-% Aluminiumsilikat und 0,5 Gew.-% des Dispergiermittels -jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension - aufwies, wurde aus einem Vorratsgefäss in einen Behälter gepumpt, in welchem dann die übrigen Kom-30 ponenten und so viel Wasser nacheinander unter Rühren eingeführt wurden, dass ein etwa 45 Gew.-% Wasser enthaltender Waschmittelansatz (Slurry) gebildet wurde. Dieser wurde durch Pumpen den am oberen eines Zerstäubungsturmes gelegenen Zerstäubungsdüsen zugeführt und durch Zer-35 stäuben und Entgegenführung heisser Luft (ca. 260 °C) in ein feines Pulver überführt.
Die im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten: «TA -I- ÄO», ein Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid pro Mol eines durch Reduktion von Talgfettsäure 40 hergestellten, im wesentlichen gesättigten Fettalkohols;
«ABS», das Salz einer durch Kondensierung von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit etwa 11—13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; 45 «OA +10 ÄO», ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an technischen Oleylalkohol im Molverhältnis 10:1;
«Wasserglas», ein Natriumsilikat (Na20 : Si02 rechnerisch = 1 :3,35);
«CMC», das Salz der Carboxymethylcellulose;
«EDTA», das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure; «Perborat», ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBOz • H202 • 3 H20;
«Salz», das Natriumsalz einer gehärteten Talgfettsäure.
50
A
B
ABS
1,4 %
TA + 10 ÄO
7,0 %
OA + 10 ÄO
8,0 %
TA+ 5Ä02
2,7 %
Natriumtriphosphat
7,8 %
Natriumtriphosphat
20,0 %
Wasserglas
5,4 %
Soda
5,0 %
CMC
0,8 %
Wasserglas
3,0 %
Aluminiumsilikat1 (AS)
36,0 %
CMC
1,8 %
TA + 5 ÄO1
0,45%
Aluminiumsilikat1 (AS)
18,0 %
A
B
Rest Wasser und Na2S04 TA + 5 ÄO1 0,23%
EDTA 0,5 %
MgSi03 2,5 %
Perborat3 28,0 %
Seife 2,5 %
Rest Wasser und Na2S04
1 mit Stammsuspension eingetragen
2 TA + 5 ÄO mit den übrigen Komponenten zugesetzt
3 nach der Zerstäubung zugesetzt

Claims (12)

  1. 637 352
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten und für die Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel
    (Na2O)0 8 U • (A1203) ■ (Si02)i.75_2.c
    (I)
    durch Vermischen von wassergelöstem Natriumaluminat mit wassergelöstem Natriumsilikat in Gegenwart von überschüssigem Alkali, dadurch gekennzeichnet, dass man die wäss-rigen Lösungen, deren rechnerische Gesamtzusammensetzung hinsichtlich ihres A1203- und ihres Si02-Gehaltes der oben angegebenen Formel entspricht, die aber insgesamt 3,2-4,4 Mol Na20 pro Mol A1203 und 70-85 Mol Wasser pro Mol A1203 der Formel aufweisen, rasch unter Rühren durchmischt, wobei die Natriumsilikatlösung vorgelegt wird, und danach die erhaltene Suspension kurze Zeit unter Rühren bei dieser Temperatur belässt, bevor bei erhöhter Temperatur der Kristallisationsschritt durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vermischung der Lösungen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 55 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 85 °C vornimmt, wobei die Aluminatlösung oder die Silikatlösung oder vorzugsweise beide Lösungen auf eine Temperatur im angegebenen Bereich vorgewärmt eingesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Vermischung der Reaktanden so viel Alkali einbringt, dass 3,5-4 Mol Na20/Mol A1203 rechnerisch vorliegen.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man insgesamt so viel Wasser einsetzt, dass 75-80 Mol Wasser/Mol A1203 zugegen sind.
  5. 5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Ausfällen des Aluminiumsilikats unter Beibehaltung der Temperatur- und Rührbedingungen die Suspension 2-20, vorzugsweise 5-10 Minuten belässt.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspension für den Kristallisationsschritt vorzugsweise durch Einblasen von Wasserdampf auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens 5 °C über der sich durch die Vermischung der Reaktandenlösungen einstellen-
    5 den Temperatur, und zwar vorzugsweise bei 90-95 °C liegt, wenn die Vermischung der Reaktanden im Temperaturbereich zwischen 60 und 85 :C vorgenommen wurde.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vermischung von Aluminat- und Sili-
    io katlösungen bei einer Temperatur im Bereich von 60-70 °C durchführt, die Temperatur dann kurze Zeit belässt und danach rasch, vorzugsweise durch Einblasen von Dampf, auf 90-95 °C anhebt und in diesem Temperaturbereich, oder nach Absinkenlassen der Temperatur in einem Temperatur-
    i5 bereich zwischen 50 und 90 ~C, bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades im suspendierten Alkalialuminiumsilikat hält.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man während des Kristallisationsschrittes nur
    20 so viel Rührenergie zuführt, dass die Reaktionsmischung fliessfähig bzw. pumpbar gehalten wird.
  9. 9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalialuminiumsilikat abfiltriert, gegebenenfalls auswäscht und die Mutterlauge zur Herstellung
    25 der Aluminat- und vorzugsweise auch der Silikatausgangslösung rückführt.
  10. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man Aluminiumsilikate herstellt, welche ein Calciumbindevermögen oberhalb von 50, vorzugsweise im
    30 Bereich von 100-200 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen.
  11. 11. Verfahren nach Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspensionen nach dem Kristallisationsschritt durch Auswaschen von überschüssigem Alkali und gegebenenfalls durch Zusatz einer Säure auf einen pH-
    35 Wert unterhalb von 12,5 einstellt.
  12. 12. Verfahren nach Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert der zunächst erhaltenen, noch stark alkalischen Suspension zunächst durch Auswaschen auf einen pH-Wert zwischen 11,5 und 13,5 absenkt
    40 und dann einen pH-Wert im Bereich von 7-11,5, vorzugsweise zwischen 8 und 11 durch Zugabe einer Säure einstellt.
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