DK154415B - Fremgangsmaade til fremstilling af et krystallinsk silicoaluminat samt anvendelse af dette - Google Patents

Description

1 DK 154415 B

Fremgangsmåde til fremstilling af et krystallinsk silico-aluminat samt anvendelse af dette._

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et hidtil ukendt syntetisk, krystallinsk silico-aluminat i finfordelt form og produktets anvendelse i blanding med detergenter.

Den almindelige metode til fremstilling af syntetiske zeoliter har længe været kendt (Kurnakow. Journal de l'Académie des Sciences d'URSS, 1381 (1937)). Ifølge denne fremstillingsmetode bringer man en opløsning af et silicat og en opløsning af et aluminat i kontakt, hvorved der dannes en gel, som underkastes krystallisation.

DK 154415B

2

Dannelsen af disse silicoaluminater er afhængig af et stort antal faktorer såsom reaktanternes koncentration, temperaturen ved sammenblandingen, temperaturen under modningsfasen, modningstiden og miljøets homogenitet.

5 I GB patentskrift nr. 1223 592 beskrives fremstilling af zeo lit X ved dispergering af en vandig natriumaluminatopløsning i en vandig natriumsilicatopløsning med påfølgende hydroter-mal behandling i flere timer, fortrinsvis efter ældning af dispersionen i typisk 16 timer ved stuetemperatur.

10 I DE patentskrift nr. 12 18 417 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af en krystallinsk, zeolitisk molekylsigte af typen 3 A ved hydrotermal behandling af en natrium-, kalium-, aluminat- og silicatholdig reaktionsblanding i fortrinsvis 7-20 timer.

15 Man har ligeledes anvendt metoder såsom tilblanding af krystal- kim for at opnå silicoaluminater med velfastlagte karakteristika, f. eks. stoffet faujasit i et miljø, som allerede indeholder en zeolit af typen 4A som anført i fransk patentansøgning nr. 2281315.

20 Virkningen af visse faktorer og særligt af tilstedeværelsen af natrium samt af miljøets alkalinitet er allerede blevet fremhævet af Kurnakow.

I fransk patentskrift nr. 1 404 467 anføres det, at natrium-koncentrationen i den væskefase, hvori silicoaluminatbundfal- 25 det opstår, har en bestemmende indflydelse på den derved dan nede zeolit 4A's ensartethed og krystallinske renhed, og at jo mere denne koncentration blev holdt konstant, desto større blev zeolitens renhed og homogenitet.

I DD patentskrift nr. 113 202 anføres det, at en række kat- 30 ioner udøver en skadelig virkning ved hydrotermal zeolit fremstilling, og det foreslås at man arbejder med teknisk re- 3

DK 154415 B

ne opløsninger af udgangsmaterialerne.

Indtil fornylig varde foreslåede fremgangsmåder af den dis-kontinuerte type. Man har forklaret denne situation under hensyntagen til krystallernes komplekse struktur, som normalt 5 ville kræve en relativt lang tid til at dannes ud fra forbin delser, der var irregulært og uberegneligt fordelt mellem flydende og faste faser i reaktionsblandingen.

Man har derfor i US patentskrift nr. 3 071 434 foreslået at forbedre kinetikken vedrørende dannelsen af zeoliter af 10 typen 4A ved at pode blandingen med en moderlud, som blev tilbageført fra et punkt anbragt efter omsætningszonen.

Denne metode er imidlertid blevet kritiseret i US patentskrift nr. 3 425 800 på grund af vanskeligheden ved at praktisere den. I dette patentskrift foreslås det at anvende en 15 3-trins krystallisatør, således at den i kulden udfældede gel-suspension blev opvarmet til 100 °C og derpå indført i en krystallisatør, hvor dannelsen af det krystallinske sili-coaluminat fandt sted. Ifølge denne fremgangsmåde blev det krystallinske silicoaluminat isoleret ved dekantering.

20 I DE offentliggørelsesskrift nr. 23 33 068 beskrives en frem gangsmåde til fremstilling af fine pulverformige zeolitiske molekylsigter ved hydrotermal krystallisation, ved hvilken den vandige reaktionsblanding før og/eller under krystallisationen påvirkes med stærke forskydningskræfter.

25 I US patentskrift nr. 3 310 373 beskrives fremstilling af et krystallinsk aluminiumsilicat, ved hvilken de dannede krystaller findeles ved mekanisk påvirkning under krystallisationen.

I DE patentskrift nr. 10 38 017 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af krystallinske zeolitiske molekylsigter 30 af typen zeolit A, der imidlertid udviser et særdeles bredt partikelstørrelsesspektrum fra 0,01 til lOO^um.

DK 154415 B

4 I fransk patentskrift nr. 2 096 360 foreslår man at undgå anvendelse af en flertrinsfremgangsmåde ved at forvarme den vandige opløsning af natriumsilikat omtrent til udfældnings-temperaturen og tilsætte den i varm tilstand til aluminatop-5 løsningen, der ligeledes blev holdt ved udfældningstemperatu ren .

De således fremstillede produkter er for det meste blevet værdsat på grund af deres høje absorptionsevne, som virker selektivt på molekyler afhængigt af disses dimensioner og 10 former, hvilket har ført til, at de er blevet betegnet popu lært som "molekylsigter".

Men man har ligeledes ønsket at anvende denne type produkter på grund af andre egenskaber, især som kationbytter. En af de mest almindelige anvendelser inden for dette område angår 15 anvendelsen af sådanne forbindelser i detergent- og rense middelblandinger.

Inkorporering af forbindelser med basis i silico-aluminater i rensemidler har faktisk været kendt lige fra bibelsk historisk tid. Men denne mulighed har været genstand for en høj 20 grad af fornyet interesse - dels efter at natriumtripolyphosphat som detergent-hjælpestof har måttet se sin dominans rystet på grund af dets forureningsvirkning - dels efter at man har gjort fremskridt i fabrikationsteknikken for silicoaluminat i retning af pålidelighed og reproducerbarhed.

25 Detergenthjælpestoffer som natriumtripolyphosphat virker på forskellige måder og især som kation-byttere. Silico-alumi-naterne udviser denne egenskab, og det er derfor naturligt at gøre brug heraf, så meget mere som der ikke var nogen grund til at betragte dem som tvivlsomme ud fra et økologisk syns-30 punkt.

Man har således fornylig set foreslået forskellige typer af silicoaluminater, i almindelighed krystallinske, som udmærke 5

DK 154415 B

de sig ved en høj evne til kation-bytning og/eller en stor udbytningshastighed.

Beklageligvis frembyder disse silicoaluminater en dobbelt ulempe. Først og fremmest er de ikke i stand til fuldstæn-5 digt at erstatte natriumtripolyphosphat, for de synes kun at fungere i et detergentmiljø som kation-byttere, medens natriumtripolyphosphats virkning er mere varieret og i særlig grad dispergerende og kompleksdannende. Derudover er disse silico-aluminater opløselige, hvilket fører til et fænomen 10 kaldet inkrustering eller "mineralisering", og som fører til udfældning af partikler af de nævnte silicoaluminater på tekstiler, særligt på bomuld.

Man har forestillet sig, at inkrusterings-fænomenet kunne formindskes ved anvendelsen af meget finkornede produkter.

15 Men for nærværende er kornstørrelsesfordelingens indvirkning på vaskeevnen og særligt på inkrusteringsfænomenet lidet kendt.

Man har imidlertid konstateret, at partiklerne bør være godt adskilt i enkeltbestanddele. Hvad. angår erstatning af natriumtripolyphosphat med et alkali-silico-aluminat har man konsta-20 teret, at fremstillingsbetingelserne er jo mere kritiske, de sto mere den relative mængde af tripolyphosphat formindskes i forhold til mængden af silicoaluminat.

Man har imidlertid nu fundet en hidtil ukendt fremgangsmåde af den i hovedkravets indledning angivne art, ved hvilken 25 der kan fremstilles et hidtil ukendt natrium-silico-aluminat af typen krystallinsk, meget finkornet og i høj grad disper-gerbart. Denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man blander en natriumaluminatopløsning, der er afkølet til mellem . -10 °C og +10 °C, og en natriumsilicatopløsning ved omgivel-30 sestemperatur og lader den homogene blanding undergå en gel dannelse ved en temperatur mellem 60 °C og 100 °C, idet de to reaktanters koncentration i opløsningerne er af en sådan størrelse, at den flydende fase ved procesforløbets afslutning

DK .154415 B

6 indeholder mindst 70 g/1 Na£0 og 10 g/1 A^O^ i ligevægt med mindst 200 g/1 molekylsigte.

Produktet, som er af typen 4A, svarer til den generelle formel : 5 x SiOgj y ’AlgOjf z N&^O, vr H^O, hvori y = 1, x = 1,5 til 6, 'z = 1, w = 0 til 5, fortrinsvis til formlen x = 1,85, y = 1, w = 4 til 5, z = 1#

Mikroskopisk undersøgelse afslører tilstedeværelsen af små, 10 enkeltstående terninger med en grundstørrelse hovedsageligt på mellem 0,2 og 8 ^um, med meget høj specifik overflade (BET) mellem 0,5 og 10 m^/g.

Dette silicoaluminat udviser en meget specifik kornstørrelsesfordeling inden for et stort område af kornstørrelsesmiddel-15 værdier, hvilket muliggør anvendelse inden for så forskelli ge områder som f. eks. detergenter, udtørring ved forbindelse med et bindemiddel og adskillelsesfunktioner.

Hvad angår anvendelse i detergenter iagttager man, at det er fordelagtigt at anvende et ved den her omhandlede fremgangs-20 måde fremstillet silicoaluminat med meget lille kornstørrel se specielt fra 0,2 til 3 /um med stor specifik overflade mel-2 lem 1 og 10 m /g og med høj kation-udbytningsevne og udbytningshastighed.

Et sådant silicoaluminat er særligt velegnet til anvendelse i 25 detergentblandinger, hvor det udviser egenskaber, som tåler sammenligning med de bedste, kendte silicoaluminater, men hvor det samtidigt udviser en særdeles lav inkrustationsgrad.

Den foreliggende opfindelse angår også anvendelse af det ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillede silicoaluminat 7

DK 154415 B

som rensehjælpemiddel i rensemidler.

Det hidtil ukendte silicoaluminat ifølge opfindelsen kan fremstilles efter en diskontinuert fremgangsmåde, men i praksis betjener man sig fortrinsvis af en kontinuert fremgangs-5 måde.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er generelt set kendetegnet ved, at gel-dannelsestrinnet finder sted i et koncentreret og homogent miljø.

Ifølge den foreliggende opfindelse går man fortrinsvis så- 10 ledes frem: - man fremstiller først en natriumaluminatopløsning, - man nedkøler derpå denne opløsning til en temperatur, der er lavere en stuetemperatur, - man tilsætter under omrøring, således at man vedligeholder 15 et homogent miljø, en opløsning af natriumsilicat, - man bringer omsætningsmiljøet op til en temperatur, der befinder sig mellem 60 og 100 °C, hvilket tillader gel-dannelsen, og - man vedligeholder denne temperatur i en tidsperiode, der 20 befinder sig mellem 0,2 og 5 timer, indtil total redisper- gering af det dannede silico-aluminat i suspension.

Man udfører blandingen under omrøring med et hvilket som helst passende omrøringsorgan, som kan homogenisere reaktionsvæsken, i en tidsperiode, der er kortere end gel-dannel-25 sestiden for væsken ved blandingens ligevægtstemperatur. Denne tidsperiode er fortrinsvis kortere end 15 minutter.

DK 154415B

'8

De to reaktanters koncentrationer vælges som nævnt således, at man ved omsætningens afslutning opnår en væskefase, som indeholder mindst 70 g/1 af Na^O og 10 g/1 af A^O^ i ligevægt med mindst 200 g/1 molekylsigte.

5 Når man ønsker at fremstille et produkt med en meget lav korn- størrelse på fra 0,2 til 3 yum, vælges reaktanternes koncentrationer således, at der efter færdig omsætning fås en væskefase-indeholdende mindst 100 g/1 Na£0 og 30 g/1 A^O-j i ligevægt med mindst 200 g/1 molekylsigte, medens man ved frem-10 stilling af et produkt med en noget større kornstørrelse for trinsvis ville vælge en væskefase indeholdende mindre end 100 g/1.fortrinsvis fra 70 til 100 g/1 Na£0 og mindre end 30 g/1,fortrinsvis fra 10 til 30 g/1 Al^O^.

Det er klart, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ud-15 ' føres på diskontinuert måde, men den frembyder fordelen ved muligheden for en kontinuert iværksættelse.

I praksis går man frem på følgende måde: - man fremstiller først blandingen af en natriumaluminatop-løsning nedkølet til det ovenfor anførte temperaturinterval 20 og af en natriumsilicatopløsning, som befinder sig ved en temperatur i nærheden af stuetemperaturen, - før geldannelsen findeler man denne blanding i en første zone, som har en vægtfylde lavere end den vandige blandings vægtfylde, og som er opvarmet til en sådan temperatur, at den 25 vandige blanding efter sammenblanding bringes til den valgte omsætningstemperatur, idet den omtalte første zone består af et varmeoverførelsesmedium ., der ikke er blandbart med vand, såsom et oliebad eller et petroleumsbad, - man vedligeholder denne temperatur i badet i en anden zone 30 længere fremme lige indtil omdannelsen til krystallinsk fase er tilendebragt, idet man stadig sikrer sig en ensartet, stem 9

DK 154415 B

pelagtig fremadskriden i denne anden zone, hvorefter - man opsamler reaktionsmediet, som indeholder de små sili-coaluminatkrystaller i suspenderet tilstand, hvorpå - man fraskiller suspensionens krystaller på vilkårlig måde, 5 f. eks. ved filtrering eller centrifugering og derpå vasker og isolerer disse.

Den første zone er fortrinsvis en gennemløbszone, hvor reaktionsvæsken udsættes for en omrøring under en meget kort opholdstid på fra 1 til 2 sekunder, medens den anden zone 10 omfatter en ensartet, stempelagtig fremadskriden og svarer til en meget længere opholdstid.

Som tidligere nævnt er produkterne ifølge opfindelsen særligt velegnede til anvendelse i detergentblandinger, skønt denne anvendelse på ingen måde er begrænsende.

15 I det følgende forklares opfindelsen nærmere ved en række eksempler, og under henvisning til tegningen, hvor fig. 1, 3 og 5 viser elektromikroskopiske optagne billeder af produkter fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde, fig.

2 tilsvarende billeder af et produkt fremstillet under anven-20 delse af kendt teknik, medens fig. 4 skematisk viser et an læg til anvendelse ved kontinuerlig gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde i industriel målestok.

For bedre at kunne belyse de egenskaber, der knytter sig til de her omhandlede produkter, har man også gennemført sammen-25 lignende forsøg med kendte produkter og gennemført følgende afprøvninger:

Kornstørrelses fordeling;

Denne er gennemført ved hjælp af en Coulter-tæller, idet man som elektrolyt har valgt følgende opløsning angivet i vægt-%:

10 DK 154415B

vand.................... 78% glycerol ............... 20%

NaCl ................... .1% natriumhexametaphosphat . 0,5% formaldehyd ............ 0,5%

Dispersion 2 minutter (Ultralyd) - 40000 herz r 100 watt. Detergentvirkning:

Detergeritvirkningen er blevet påvist ved vaskeforsøg ved 90°C på bomulds-prøvelapper, tilsmudset med et standardsmuds fremstillet af W&schereiforschungsinstituttet i Krefeld.

Forsøgene er blevet gennemført ved hjælp af et såkaldt Linitest apparat, fabrikat:11 Original Honau'J I hver beholder anbringes to tilsmudsede prøvelapper (4,2 g) og to bomulds-prøvelapper, der ikke er tilsmudset (4,2 g) såvel som 100 ml detergentopløsning, hvis sammensætning er angivet nedenunder. Vasken efterfølges af 4 på hinanden følgende renseskyl af 30 sekunders varighed.

Man anvender vand med 28,5° hårdhed efter fransk målesystem. Detergentblandingen anvendt i koncentrationen 9 g/l er følgende: LAB (alkylb enz ensulf onat) ................ 5,3%

Ikke-ionogen (C 1β/ΐ4 OE) ................ 2 %

Natriumstearat ........................... 2,8%

Natriumtripolyphosphat........ 4,2%

Natriumsilico-aluminat...................45 %

Perborat...................... 22,1%

Natriumsilikat .......................... 2,5%

Carboxymethylcellulose .................. 1,2%

Magnesiumsilikat ........................ 1,7%

Natriumsulfat ........................... 2,1% h2o .....................................100%

Prøvelappernes reflektion måles før og efter vasken ved hjælp af et fotoelektrisk fotometer af typen "Elrépo" fra firmaet ZEISS under anvendelse af filter nr. 6.

11 DK 154415 B

Inkrustations-virkning

Man anvender en formulering af følgende sammensætning:

Silico-aluminat.................... 2,4 g/l

Natriumtripolyphosphat ............. 1,6 g/l LAB (alkyl Lenzensulfonat).......... 0,8 g/l

Ethoxyleret alkohol (cémulsol DB25/17)0,4 g/l

Natriumstearat ..................... 0,4 g/l

Natriumsulfat ...................... 0,8 g/l

Man gennemfører vasken i et apparat LINITEST. Bomulds-prøvelap-per (det anvendte bomuld er fremstillet af Test Fabrics Inc., reference Bleached Cotton Sheeting, Style 405) af størrelsen 10 x 12 cm modtog hver 450 cm^ af den ovenfor angivne opløsning. Vandets hårdhed var 30° fransk måleenhed (NFT 90 003).

Den egentlige vask fandt sted ved 60°C i 35 minutter (25 minutter til at nå op på temperatur + 10 minutter ved 60°C).

Man gennemførte derpå to renseskyl, den ene hurtigt på ca. 1 minut 7 3 med 350 cm-3, den anden langsomt på 5 minutter med 450 cm ledningsvand (30° fransk hårdhed).

Man lader afdryppe, og man tørrer.

Derpå forasker man bomulds-prøvestykkerne ved 900°C i to timer. Asken opsamles og vejes.

Til disse afprøvninger er det nyttigt at tilføje afprøvninger, der direkte angår selve produktet; - specifik overflade BET, - ionbytningshastighed.

EKSEMPEL 1

En liter natriumaluminatopløsning, der indeholder 200 g/l regnet

12 DK 154415 B

som Na20 samt 200 g/l regnet som Al^O^ nedkøles til 4°C i en rund-bundet kolbe.

Hertil tilsættes under kraftig omrøring således, at reaktionsblandingen stedse holdes homogen, 0,4 1 natriumsilicatopløsning med en temperatur på 20°C indeholdende 25,4% Si02 og 7,42% Na^O regnet efter vægt. Efter afslutningen af denne tilsætning bringes temperaturen atter mod 15°C, idet væsken stadig er meget let flydende. Man standser omrøringen, og lader temperaturen stige til i nærheden af stuetemperatur, hvilket fremkalder en geldannelse i væsken. Kolben holdes nu i et vandbad termostatreguleret til 85°C i to timer; på dette tidspunkt er den oprindelige stive gel-masse omdannet til en mikrokrystallinsk suspension, som afvandes og kontinuert vaskes over en filtermembran med gennemsnitsåbning på 1 mikron. Den mikrokrystallinske suspensionskoncentration af krystallinsk silico-aluminat er ca. 320 g/l. Den vaskede kage tørres til konstant vægt i 100°C varm ovn forud for analyse.

Den tørrede og analyserede zeolit svarer stort set til formlen: 1,85 Si02, 1 A1205, 1 Na£0, 3 H£0.

Undersøgt med røngtendiffraktion udviser den samme struktur som molekylærsigte type 4 A.

Ved elektronmikroskopisk undersøgelse ser man meget fritliggende terninger med ensartet komstørrelsesfordeling mindre end eller i størrelsesorden 1 micron og godt fordelt, som vist i fig. 1 med en forstørrelsesfaktor på 4500.

n

Den specifikke overflade BET er lig med 7 m /g.

Til sammenligning gennemfører man følgende forsøg nr. 2: 1 liter natriumaluminatopløsning indeholdende 74 g/l regnet som AI2O3 og 127 g/l regnet som Na20 bringes op på 83°C i en kolbe under god omrøring.

13 DK 15 4 415 B

Derpå indhældes hurtigt 0,271 1 silicatopløsning fremstillet ved at fortynde 50 ml af en kommerciel natriumsilicatopløsning indeholdende 477 g/l regnet som Si02 og 239 g/l regnet som Na20. Efter at temperaturen igen er bragt op på 80°C vedligeholdes den konstant i to timer under stadig omrøring. Krystal-suspensionen afvandes derpå og vaskes på filteret uden særlige forholdsregler. Den vaskede filterkage tørres derpå og analyseres som i forudgående eksempel.

Den tørrede zeolit svarer til formlen: 1,85 Si02, 1 A1£03, 1 Na20, 3,8 H20.

Ved røngtendiffraktionsanalyse frembyder den strukturen svarende til sigte 4 A, og den har et udseende som vist på fig. 2 (forstørrelsesfaktor 4500).

Ved elektronmikr'.oskopering ser man mikro-terninger ganske godt adskilte og med en udstrakt komstørrelsefordeling (l til 5 micron).

p

Den sepcifikke overflade BET er lig med 1,2 m /g.

Man udfører med de ved forsøgene 1 og 2 fremstillede pulvere en afprøvning af ionbytnings-hastigheden Nai^Ca på følgende måde: 1 g pulver, som er tørret ved 100°C og hvis glødningstab ved 1000°C er ca. 19%, fordeles i 1 liter opløsning indeholdende 594 mg af Cl2Ca i løbet af 1 minut ved hjælp af en ultraturax-maskine med 9000 omdr. pr. min. og forsynet med et hoved af typen T 45 K. Efter dispergeringen holdes suspensionen på en mag-netomrører i 1 min., 4 min. og 14 min., før man hurtigt fraskiller (20 sek.) ved vacuumfiltrering på en milliporefilter af typen RAWP 047 et rumfang klar væske tilstrækkeligt til at bestemme mængden af Ca++-ioner, som er forblevet i opløsningen.

Man opnår følgende resultater, som viser en klar forskel med hensyn til ionbytnings-kinetik for det meget fintkomede silico-aluminat fremstillet ifølge opfindelsen: μ DK 154415 Β Mækv./g Mængde Ca++ ionbyttet i mækv/g tør molekylærsigte

Efter 2 min. Efter 5 min. Efter 15 min.

Forsøg 1 4,9 5,12 5,5

Forsøg 2 2,1 3,2 4

Teoretisk kapacitet 5,8.

Detergentvirkning

Reflektion Reflektion før vask efter vask

Silico-aluminat ifølge opfindelsen 39,4 59,1

Kontrol 39,3 60,7

Man ser, at detergentvirkningen er stort set den samme.

Inkrusteringsvirkning

Resultater i vægt% af tekstilvægten:

Ifølge opfindelsen 0,35$

Kontrol 0,9 $

Her ser man fremkomsten af en meget tydelig forskel.

EKSEMPEL 2

Man fremstiller et silico-aluminat af typen 4 A.med egenskaber identiske med dem, der er beskrevet i eks. 1, idet man anvender en kontinuert fremgangsmåde, som tillader den industrielle ud-

15 DK 154415 B

nyttelse af opfindelsen (se fig. 4).

En natriumaluminatopløsning indeholdende 200 g/l regnet som Na20 og 200 g/l regnet som A120^ nedkøles til -4°C i en rør-varmeveks-ler (l) med en hastighed på 10 l/time. Den nedkølede strøm blandes kontinuert med en strøm (3) på 4 l/time af en natriumsilicat-opløsning holdt ved 20°C og .indeholdende 25,4% Si02 og 7,42% Na20 efter vægt, i en under omrøring værende reaktionsbeholder (2).

Den homogene blanding, hvis temperatur lægger sig på ca. 15°C, fødes ved hjælp af en peristaltikpumpe (4), til en indsprøjtningsdyse (5) med åbninger på 0,5 mm i diameter, hvorved der konstant dannes dråber, som falder ned i den øverste del af en reaktionsbeholder (6) fyldt med petroleum, der holdes på 85°C ved cirkulation (7) af opvarmet saltvand.

Badets vægtfylde justeres således, at middelfaldtiden for de dråber, der vandes af indsprøjtningsdysen, er på 3 sek. Efter denne tid, er de runde partikler omdannet til gel og samler sig ovenpå et netværk (8) anbragt i reaktionsbeholderens bund, hvorefter de lidt efter lidt omdannes til en flydende suspension af silico-alu-minat, der samler sig i reaktionsbeholderens (6) koniske del (9). Man fjerner kontinuert denne suspension ved hjælp af et afsug-· ningsrør (10) med hastigheden 14 l/time, efter en times kontinuert tilførsel af reaktanter med det formål at fastlægge en middelopholdstid for reaktanter i reaktionsbeholderen på 1 time.

Den afsugede suspension afvandes derpå og vaskes med et hvilket som helst kendt udstyr.

EKSEMPEL 5

Man går frem analogt med eks. 1 med undtagelse af, at man tilsætter 0,6 1 silicatopløsning i stedet for 0,4 1.

Man opnår således et silico-aluminatsuspensionskoncentration på ca. 450 g/l.

16 DK 154415 B

Man iagttager, at silico-aluminatets gennemsnitlige kornstørrelsesfordeling er større, således som det fremgår af fig. 3, hvis forstørrelsesfaktor er 4500.

EKSEMPEL 4

Man fremstiller et silico-aluminat af typen 4 A ifølge opfindelsen, idet man anvender en kontinuert fremgangsmåde som angivet i fig. 4, hvilket tillader den industrielle anvendelse af opfindelsen.

En natriumaluminatopløsning indeholdende 110 g/l regnet som Na^O og 150 g/l regnet som A120^ nedkøles til 0°C i en rør-varmeveksler (l) med en hastighed af 10 l/time. Den nedkølede strøm "blandes kontinuert med en strøm (3) på 4 l/time af en natriumsilicatopløsning, der holdes ved 20°C, og som indeholder 25% SiOr, og 11,6% Na£0 på vægtbasis, i en under omrøring værende reaktionsbeholder (2).

Den homogene blanding, hvis temperatur indstiller sig i nærheden af 12°C, føder ved hjælp af en peristaltikpumpe (4) en indsprøjtningsdyse (5) med åbninger på 0,5 mm i diameter, hvorved der kontinuert dannes dråber, som falder ned i den øvre del af en reaktionsbeholder (6) fyldt med petroleum, der hpldes ved 85°C ved cirkulation (7) af opvarmet saltvand.

Badets vægtfylde justeres således, at middelfaldtiden for de dråber, der er dannet af indsprøjtningsdysen, er ca. 3 sek. Efter denne tid, er de runde partikler omdannet til gel, og de samler sig ovenpå et netværk (8) anbragt nederst i reaktionsbeholderen, og de omdanner sig lidt efter lidt til en flydende suspension af silicoaluminat, der samler sig i reaktionsbeholderens (6) koniske del (9)· Man fjerner kontinuert denne suspension gennem et afsugningsrør (10) med hastigheden 14 l/time, efter to timers kontinuert tilsætning.af reaktanter, således at man fastlægger middelopholdstid for reaktanter i reaktionsbeholderen på to timer.

I dette eksempel er den mikrokrystallinske suspensionskoncentration af krystallinsk natriumsilico-aluminat ca. 340 g/l, den van-

17 DK 154415 B

dige fase, som er praktisk talt fri for Si02, indeholder 76 g/l Na20 og 12 g/l A120^. Den dannede mikrokrystallinske suspension afvandes og vaskes på en filtermembran med gennemsnitsåbning på 1 yum. Den vaskede kage tørres derpå til konstant vægt i 100°C varm ovn før analyse.

Det dannede produkt, som er af typen 4A, frembyder en homogen korn-størrelsesfordeling med middelværdi på 3 til 4 /um godt fordelt som vist på fig. 5 (forstørrelsesfaktor 4500).

Produktet udviser en specifik overflade BET på 1 m /g.

Ionbytningskapacitet Mængde Ca++ ionbyttet i mækv/g tør molekylærsigte

Efter 2 minutter Efter 5 minutter Efter 15 minutter 4,2 4,7 5,3

Den efterfølgende tabel viser Coulter-kornstørrelsesfordelingen efter tørring for kontrolprøven, produktet fremstillet analogt med eks. 2 og produktet fremstillet analogt med eks. 4.

Kontrol Eks. 2 Eks. 4 % partikler mindre end 1 /um 0 20 2 2 yum 12 68 20 5 Vum 87 95 92 10 y-um 95 98 98

Partiklernes middeldiameter i yum 3 1,5 3 “ DK 154415 Β

Man bemærker, at man på den ene side kan opnå et mere finkornet produkt, og på den anden side, at man med en identisk middel-kom-størrelse opnår forskellige komstørrelses-profiler.

Inkrusterings- eller mineralisationsgraden er anført i følgende tabel:

Kontrol Eks. 2 Eks. 4 1 vask 0,3 0,15 0,25 10 vaskninger 1,0 0,45 0,9

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et syntetisk, krystallinsk silicoaluminat af typen zeolit 4A ved tilsætning af en op--løsning af et alkalimetålsilicat til en opløsning af et al- 5 kalimetalaluminat, modning ved forhøjet temperatur og på følgende fraseparering af de dannede silicoaluminatkrystal-ler, kendetegnet ved, at man blander en natrium-aluminatopløsning, der er afkølet til mellem -10 °C og +10 °C, og en natriumsilicatopløsning ved omgivelsestemperatur 10 og lader den homogene blanding undergå en geldannelse ved en temperatur mellem 60 °C og 100 °C, idet de to reaktanters koncentration i opløsningerne er af en sådan størrelse, at den flydende fase ved procesforløbets afslutning indeholder mindst 70 g/1 Na£0 og 10 g/1 AI^O^ i ligevægt med mindst 200 15 g/1 molekylsigte.

2. Anvendelse af det kryst al liraske silicoaluminat fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1 som rensehjælpemiddel i rensemidler.