DE2759110A1 - Verfahren zur herstellung eines synthetischen kristallinen siliko- aluminats - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines synthetischen kristallinen siliko- aluminats

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Description

RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris/Frankreich
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen kristallinen Siliko-Aluminats
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein neues feinverteiltes synthetisches kristallines Siliko-Aluminat sowie ein Herstellungsverfahren hierfür und seine Anwendung als Detergens bzw. oberflächenaktives Mittel.
Die allgemeine Herstellungsmethode für synthetische Zeolithe ist seit langem bekannt (vgl. Kurnakow, Journal de l'Academie des Sciences d1URSS, 1381 (1937)). Nach dieser Arbeitsweise bringt man eine Silikat- und Aluminatlösung in Kontakt, um ein Gel zu erhalten, das eine Kristallisation erleidet.
Die Bildung dieser Siliko-Aluminate hängt von einer großen Zahl von Faktoren ab, wie Konzentration der Reaktionsteilnehmer, Temperatur des Inkontaktbringens, Temperatur in der Reifungsphase, Dauer der Reifung, Homogenität des Milieus. Man hat auch Methoden wie Animpfen angewandt, um Siliko-Aluminate mit gut definierten Eigenschaften zu erzielen, beispielsweise Faujasit in einem Milieu, das bereits einen Zeolith vom Typ 4 A gemäß der veröffentlichten französischen Patentanmeldung 2 281 315 enthält.
Der Einfluß gewisser Faktoren und insbesondere die Anwesenheit von Natriumhydroxyd und die Alkalität des Milieus wurden bereits von Kurnakow hervorgehoben.
Gemäß der französischen Patentschrift 1 404 467 wurde beobachtet, daß die Konzentration an Natriumhydroxyd in dem flüssigen Medium, in dem die Ausfällung von Silico-Aluminat auftrat,
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einen bestimmenden Einfluß auf die Regelmäßigkeit und die kristalline Reinheit des erhaltenen Zeolithe 4 A hatte und daß, je konstanter diese Konzentration gehalten wurde, um so grosser die Reinheit und Homogenität des Zeolithe war.
Bis vor Kurzem waren die vorgeschlagenen Verfahren vom diskontinuierlichen Typ. Dies wurde mit der komplizierten Struktur der Kristalle erklärt, welche normalerweise eine verhältnismäßig lange Zeit benötigen, um sich aus den ungeordneten und in willkürlicher Weise quer durch die flüssigen und festen Phasen des Reaktionsgemisches verteilten Verbindungen zu bilden.
Infolgedessen wurde gemäß dem US-Patent 3 071 434 vorgeschlagen, die Kinetik der Bildung der Zeolithe vom Typ 4 A zu verbessern, indem das Gemisch mit einer Brühe angeimpft wird, welche von einem Punkt, der stromabwärts der Reaktionszone gelegen ist, zurückgeführt wird.
Diese Methode wurde jedoch in dem US-Patent 3 425 800 kritisiert aufgrund der Schwierigkeit sie durchzuführen und in dem genannten US-Patent wurde vorgeschlagen, einen Kristallisator mit drei Schichten anzuwenden, wobei die Suspension des in der Kälte ausgefallenen Gels auf 1000C erhitzt und dann in einen Kristallisator eingeführt wird, wo die Bildung des kristallinen Silico-Aluminats vor sich geht. Gemäß diesem Verfahren wird das kristalline Silico-Aluminat durch Dekantieren gewonnen.
In der französischen Patentschrift 2 096 360 wird vorgeschlagen, ein Verfahren mit mehreren Stufen zu vermeiden, indem die wäßrige Lösung des Natriumsilikats auf etwa die Ausfällungstemperatur vorerwärmt und diese dann warm zu der Aluminatlösung, welche ebenfalls bei der Fällungstemperatur gehalten wird, zuzugeben .
Die so erhaltenen Produkte wurden meistens wegen ihrer sehr großen absorbierenden Qualität geschätzt, dio auf die Moleküle selektiv wirkt, aufgrund ihrer Dimension und ihrer Form, wes-
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halb sie häufig als "Molekularsiebe" bezeichnet werden.
Man hat jedoch auch daran gedacht, diesen Typ von Produkten wegen ihrer anderen Qualitäten insbesondere als Kationenaustauscher zu verwenden. Eine der geläufigsten Anwendungen auf diesem Gebiete betrifft die Verwendung dieser Verbindungen in Detergens-Zusammensetzungen bzw. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen.
Tatsächlich ist es bereits seit langem bekannt, Derivate auf Basis von Silico-Aluminat in Reinigungsmitteln bzw. Detergentien einzuarbeiten. Jedoch hat diese Möglichkeit wieder ein großes Interesse gewonnen, seitdem einerseits das Natriumtripolyphosphat als Detergens-Hilfsmittel wegen seiner umweltverschmutzenden Wirkung in seiner Überlegenheit zweifelhaft geworden war und andererseits die Technik der Erzeugung der Silico-Aluminate in zuverlässiger und reproduzierbarer Weise fortgeschritten war.
Die Detergens- bzw. Reinigungsmittel-Hilfsstoffe, wie das STPP wirken in verschiedener Weise und insbesondere als Kationenaustauscher. Da die Silico-Aluminate diese Eigenschaft ebenfalls aufweisen, so dachte man daran, von dieser Eigenschaft Gebrauch zu machen, urosomehr, als man bei ihnen in ökologischer Hinsicht keine Zweifel haben mußte.
Infolgedessen wurden kürzlich verschiedene Typen im allgemeinen kristalliner Silico-Aluminate vorgeschlagen, welche sich durch ein hohes Kationenaustauschvermogen und/oder eine erhöhte Austauschgeschwindigkeit auszeichnen. leider weisen diese Silico-Aluminate in doppelter Hinsicht Nachteile auf. Zunächst sind sie nicht in der lage» das STPP (Nai;xiumtripolyphosphat) vollkommen zu ersetzen, da sie in dem Reinigungs— milieu nur als Kationenaustauscher zu wirken scheinen, während die Wirkung von STPP verschiedenartiger ist und insbesondere auch dispergierend und komplexbildend. Darüberhinaus sind diese Silico-Aluminate unlöslich, wodurch sich das Phänomen
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der Inkrustierung oder Mineralisierung ergibt und was dazu führt, daß sich Teilchen des Sllico-Aluminats auf dem Gewebe insbesondere auf Baumwolle ablagern.
Man dachte daran, daß sich das Phänomen der Inkrustation vermindern könnte, wenn man eine Feinkörnung anwandte. Jedoch ist der Einfluß der Körnung auf die Reinigung und insbesondere das Phänomen der Inkrustation noch sehr wenig bekannt und durchleuchtet.
Man stellt lediglich fest, daß die Partikeln gut individualisiert sein müssen. Was nun insbesondere den !Ersatz des Natrium tripolyphoaphats durch ein Alkalisilieo-Aluminat anbetrifft, so beobachtet man, daß die Arbeitsbedingungen um so kritischer sind, je mehr die relative Menge an Tripolyphosphat in Bezug auf diejenige von Sillco-Alumlnat abnimmt..
Es wurde nun ein neues Natriumsilico-Aluminat vom kristallinen Typ gefunden, mit einer feinen Körnung und hoher Dispersion, das der folgenden allgemeinen Formel entspricht
χ SiO2. y Al2Oi5, β Na2O, w H2O,
worin, wenn y * 1 ist, χ « 1,5 bis 6, ζ ■« 1, w » 0 bis 5 bedeutet.
Vorteilhaft entspricht das Silico-Aluminat der Formel χ » 1,85, y a 1, w a 4 bis 5, ζ β 1 und ist vom Typ 4 A.
Die Beobachtung im Mikroskop ergibt die Existenz von kleinen individualisierten bzw. einzeln zu unterscheidenden Würfeln mit im wesentlichen einer Körnung zwischen 0,2 und 8 u, mit hoher Oberfläche BET, zwischen 0,5 und 10 m /g.
Die erfindungsgemäßen Silico-Aluminate weisen sehr spezifische Körnungen auf einem weiten Feld mittlerer Körnungswerte auf, v wodurch sie geeignet sind, auf den verschiedensten Gebieten
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eingesetzt zu werden, beispielsweise auf dem Gebiet der Detergentien oder der Trocknung durch Association mit einem Bindemittel oder zur Trennung.
Im Falle der Verwendung bei Detergentien beobachtet man, daß ein erfindungsgemäßes Silico-Aluminat genommen wird mit einer feinen Körnung insbesondere von 0,2 bis 3 U, mit hoher Ober-
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fläche zwischen 1 und 10 m /g und mit einem hohen Kationenaustauschvermögen und hoher Austauschgeschwindigkeit.
Ein derartiges Silico-Aluminat ist besonders geeignet zur Anwendung in der Reinigung, wo es Eigenschaften besitzt, welche den Vergleich mit den besten bekannten Silico-Aluminaten aushalten, wobei es jedoch einen sehr deutlich niedrigeren Inkrustationswert aufweist.
Das neue erfindungsgemäße Silico-Aluminat kann nach einem diskontinuierlichen Verfahren erhalten werden, jedoch aus praktischen Gründen wendet man vorteilhaft ein kontinuierliches Verfahren an.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in allgemeiner Weise dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Gelierung bzw. GeYbildung in einem konzentrierten und homogenen Milieu stattfindet.
Vorteilhaft wird gemäß der Erfindung folgendermaßen vorgegangen:
Man bildet zunächst eine Natrium-Aluminatlösung, man kühlt dann diese Lösung auf eine Temperatur unterhalb der Umgebungstemperatur,
man fügt unter Rühren derart eine Natriumsilikatlösung zu, daß das homogene Milieu aufrecht erhalten bleibt,
man bringt das Milieu auf eine Temperatur zwischen 60 und 1000C, was die Gelierung bzw. Gelbildung des Milieus ermöglicht, man hält diese Temperatur während einer Zeit zwischen 0,2 und 5 Stunden aufrecht, bis zur vollständigen Wiederdispergierung des gebildeten Silico-Aluminats im Zustand der Suspension.
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Vorzugsweise besteht das Ausgangsgemisch aus einer Natrium-Aluminatlösung, die auf -1O0C bis +1O0C gekühlt ist und aus einer Natriumsilikatlösung von umgebungstemperatur, praktischerweise oberhalb von 100C.
Man bewirkt das Vermischen unter Rühren mit Hilfe jeder geeigneten Vorrichtung, welche die Homogenisierung des Milieus ermöglicht, in einer Zeit unterhalb der Gelierungszeit des Milieus bei der Gleichgewichtstemperatur dieses Gemisches. Diese Zeit ist vorteilhaft unterhalb von 15 Minuten.
Die Konzentrationen der beiden Reaktionsteilnehmer werden derart gewählt, daß man am Ende der Entwicklung eine flüssige Phase erhält, die wenigstens vorzugsweise 70 g/l Na2O und 10 g/l Al2O., im Gleichgewicht mit wenigstens 200 g/l Molekularsieb enthält.
Im Falle man eine geringe Körnung von 0,2 bis 3 u wünscht, so werden die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer derart gewählt, daß man am Ende der Entwicklung eine flüssige Phase erhält, die wenigstens 100 g/l Na2O und 30 g/l Al3O, im Gleichgewicht mit wenigstens 200 g/l Molekularsieb enthält, während für eine größere Körnung vorzugsweise eine flüssige Phase mit weniger als 100 g/l, vorzugsweise 70 bis 100 g/l Na2O und weniger als 30 g, vorzugsweise von 10 bis 30 g/l Al2O, ausgewählt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden; es bietet jedoch den Vorteil der Möglichkeit einer kontinuierlichen Arbeitsweise.
In der Praxis wird man folgendermaßen vorgehen:
Man bewirkt zunächst die Mischung einer Natrium-Aluminatlösung, welche in dem oben angegebenen Intervall gekühlt ist und einer Natriumeilikat-Iösung, welche sich bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur befindet,
vor der Gelbildung zerstäubt man dieses Gemisch in einer ersten
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Zone von einer Dichte unterhalb der 'Dichte des wäßrigen Gemisches, das auf eine solche Temperatur erwärmt ist, daß dieses wäßrige Gemisch nach dem Kontakt auf die gewählte Reaktionstemperatur gebracht ist, wobei diese erste Zone aus einem wärmetragenden Milieu, das mit Wasser nicht mischbar ist, besteht, wie ein Ölbad oder Petroleum- bzw. Erdölbad, man hält diese Temperatur in dem Bad in einer zweiten stromabwärts gelegenen Zone, bis die Umwandlung in die kristalline Phase vollständig Ist, wobei in dieser Stromabwärtszone ein Kolbenvorschub erfolgt,
man sammelt das Reaktionsmilieu, welches die Silico-Aluminat-Kristallite enthält, im Zustand der Suspension, man trennt die Kristallite aus der Suspension durch jedes bekannte geeignete Mittel, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, ab, wäscht sie und sammelt sie.
Vorteilhafterweise ist die erste Zone eine Überführungszone, wo das Milieu einem Rühren während einer sehr kurzen Verweilzeit von 1 bis 2 Sekunden unterworfen wird, während die zweite Zone mit Kolbenvorschub ist und einer sehr viel längeren Verweilzeit entspricht.
Wie bereits oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Produkte besonders zur Anwendung in der Reinigungs- bzw. Waschmittelindustrie bzw. als Detergentien geeignet, obzwar diese Anwendung in keiner Weise beschränkend ist.
Die vorliegende Erfindung soll durch die folgenden Ausführungen und Beispiele, welche nur zum Zwecke der Erläuterung gegeben sind, näher beschrieben werden.
Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte hervorzuheben, wurden Vergleichsversuche mit bekannten Produkten durchgeführt, wobei folgende Tests angewandt wurden:
Granulometrische Verteilung (Körnung;)
Sie wird mittels eines Coulter-Zählers durchgeführt, wobei als Elektrolyt die folgende Lösung, bezogen auf das Gewicht,verwendet
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wurde:
Wasser 78 *
Glycerin 20 *
NaCl 1 *
Natriumhexametaphosphat 0,5 *
Formol 0,5 *
Dispersion 2 Minuten (Ultraschall) - 40 000 Hertz - 100 Watt. Reinigungswirkung:
Die Wirksamkeit bei der Reinigung wird durch Waschversuche bei 90°C an Baumwollproben gezeigt, welche durch eine normalisierte Schmutzbrühe verunreinigt und durch dae Wäschereiforschungsinstitut in Krefeld hergestellt wurden.
Die Versuche wurden mit Hilfe eines Linitest-Apparats (erzeugt durch Original Honau) bewirkt. In jeden Behälter führt man zwei verunreinigte Proben_(4,2 g) und zwei nicht verunreinigte Baumwollproben (4,2 g) sowie 100 al Reinigungslösung mit der weiter unten angegebenen Zusammensetzung ein. Das Waschen erfolgt durch vier aufeinanderfolgende Spülungen von 30 Sekunden.
Man verwendet ein Wasser von 28,5° TH Härte (28,5° f). Die Reinigungszusammensetzung, welche in einer Menge von 9 g/l verwendet wird, ist die folgend«*
LAB (lineares Alkylbenzoleülfonat) 5,3 * Nichtionische Bestandteile (C 16/14 OE) 2 * Natriumstearat 2,8 * Natriumtripolyphosphat 4,2 * Natriumsilico-Aluiainat 45 *
Perborat 22,1 *
Natriumsilikat 2,5 * Carboxymethylcellulose 1,2* Magnesiumsilikat 1,7 * Natriumsulfat · 2,1*
Wasser ^ 100 *
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Das Reflexionsvermögen der Proben wird vor und nach dem Waschen mittels eines photoelektrischen Photometers Elrepho der Firma Zeiss mit Filter 6 gemessen.
Inkrustationseffekt
Man verwendet eine Formulierung der folgenden Zusammensetzung: Silico-Aluminat 2,4 g /l
Natriumtripolyphosphat 1,6 g/l
LAB (Alkylbenzolsulfonat) 0,8 g/l
äthoxylierter Alkohol (Cemulsol DB 25/17) 0,4 g/l Natriumstearat 0,4 g/l
Natriumsulfat 0,8 g/l
Man bewirkt das Waschen in einem Linitest-Apparat. Baumwollproben (die verwendete Baumwolle wurde durch Test Fabrics Inc., Referenz Bleached Cotton Sheeting, Style 405 hergestellt) mit den Abmessungen 10 χ 12 cm, erhalten jede 450 cm der vorbeschriebenen Lösung. Die Härte des Wassers beträgt 300TH (NFT 90 003).
Das eigentliche Waschen wird bei 600C während 35 Minuten bewirkt (25 Minuten Temperatureinstellung + 10 Minuten bei 60 C).
Man führt dann zwei Spülungen durch, eine rasche von etwa einer Minute Dauer in 350 cm Wasser, die andere ist langsam mit 5 Minuten Dauer in 450 cur Leitungswasser (30° TH).
Man tropft ab und trocknet. Schließlich calciniert man die Baumwollproben bei
Asche wird gewogen.
Baumwollproben bei 9000C während 2 Stunden. Die gewonnene
Zu diesem Test sollte man noch Tests bezüglich des Produkts selbst hinzufügen:
Oberfläche BET,
Austauschgeschwinäigkeit.
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Beispiel 1
Ein liter einer Natrium-Aluminatlösung mit 200 g /1, berechnet als Na2O und 200 g/l, berechnet als Al2O,, wird in einem Kolben auf 40C gekühlt.
Man gibt dann unter kräftigem Rühren, so daß das Milieu immer homogen bleibt, 0,4 1 einer Natriumsilikatlösung mit der Temperatur 200C und mit einem Gehalt von 25,4 # SiO2 und 7,42 # Na2O, bezogen auf das Gewicht, zu. Abi Ende der Zugabe ist die Temperatur auf etwa 150C gestiegen, wobei das Milieu noch sehr fluid ist. Man unterbricht das Rühren und läßt die Temperatur auf etwa Umgebungstemperatur ansteigen, was eine Gelierung des Milieus hervorruft. Der Kolben wird dann in einem Thermostat mit auf 830C eingestelltem Wasser während 2 Stunden gehalten; zu diesem Zeitpunkt hat sich die ursprüngliche starre Gelmasse in eine mikrokristalline Suspension umgewandelt, die abgesaugt und kontinuierlich Über einer Filterwand von 1 Mikron mittlerer öffnung gewaschen wird. Sie Konzentration an kristallinem Silico-Aluminat der mikrokristallinen Suspension beträgt etwa 320 g/l. Der gewaschene Kuchen wird dann bis zur Gewichtskonstanz vor der Analyse in einem Trockenschrank bei 1000C getrocknet.
Der getrocknete und analysierte Zeolith entspricht im wesentlichen folgender Formel:
1,85 SiO2, 1 Al2O5, 1 Na2O, 3 H2O.
Er zeigt mit Röntgenstrahlen die Struktur des Molekularsiebs 4A,
Im Elektronenmikroskop sieht man sehr kleine individualisierte, voneinander zu unterscheidende Würfel mit homogener Körnung unterhalb oder in der Größenordnung des Mikrons, welche gut verteilt ist, wie dies aus der Figur 1. welche eine 4500-fache Vergrößerung ist, hervorgeht.
Spezifische Oberfläche BET beträgt 7 m2/g.
Zum Vergleich wird folgender Versuch 2 durchgeführt:
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Ein Liter einer Natrium-Aluminatlösung mit 74 g/l, berechnet als.AIpO, und 127 g/l, berechnet als Na2O, wird unter gutem Rühren in einem Kolben auf 830C gebracht.
Man führt dann rasch 0,271 1 einer Silikatlösung ein, welche durch Verdünnen von 50 ml einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung mit 477 g/l, berechnet als SiOp und 239 g/l, berechnet als Na2O, erhalten wurde. Wenn die Temperatur auf 830C gestiegen ist, so hält man während 2 Stunden unter fortgesetztem Rühren bei dieser Stufe. Die Kristallsuspension wird dann abgesaugt und auf dem Filter ohne besondere Vorsichtsmaßnahme gewaschen. Der gewaschene Kuchen wird dann getrocknet und analysiert, wie im vorhergehenden Beispiel. Der getrocknete Zeolith entspricht der Formel: 1,85 SiO2, 1 Al2O5, 1 Na2O, 3,8 H2O.
Er weist unter Röntgenbestrahlung die Struktur des Siebs 4 A auf und hat das Aussehen gemäß Figur 2 (4500-fache Vergrößerung) .
Im Elektronenmikroskop erkennt man mikronische Würfel, welche ziemlich gut individualisiert^ bzw^ als Einzelne zu erkennen sind, mit breite Körnung (1 bis 5 μ). Die spezifische Ober-
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fläch« BET beträgt 1,2 m /g.
Man bewirkt mit den Pulvern der Versuche 1 und 2 einen Austauschgeschwindigkeitstest Na Ca in folgender Weise: 1 g bei 1000C getrocknetes Pulver, dessen Verlust beim Brennen bei 10000C etwa 19 i° beträgt, wird in 1 1 lösung, enthaltend 594 mg CaCl2 unter 1 Minuten langem Rühren mit einer Ultraturaxturbine mit 9000 Umdrehungen/Min., die mit einem Kopf T 45 K versehen ist, gebracht. Nach der Dispersion wird die Suspension über einem Magnetrührer während 1 Minute, 4 Minuten und 14 Minuten konserviert, bevor daraus rasch (20 Sekunden) durch Absaugen im Vakuum über einem Millipor-Filter RAWP 047 ein Yolumen klarer Flüssigkeit abgesaugt wird, das ausreicht, um die in der I/ösung verbliebenen Calciumionen zu analysieren.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei ein deutlicher Vorteil in der Austauschkinetik für das sehr feine erfindungsgemäße Silico-Aluminat ersichtlich ist.
nach 2 Min Tabelle • nach 5 Min. nach 15 Min.
mäqu/g 4,9 5,12 5,3
2,1 3,2 4
Versuch 1 Re inigungswirkung
Versuch 2 Silico-Aluminat Menge der ausgetauschten Ca^+
in mäqu/g, trockenes Molekularsieb		 Reflexionsvermögen
vor dem Waschen		 Reflexionsvermögen
nach dem Waschen
gemäß der Erfindung 39,4 59,1
Kontrollprobe
39,3 60,7
Es ist ersichtlich, daß die Reinigungswirkung im wesentlichen die gleiche ist.
Inkrustationseffekt (Belagbildung)
Ergebnisse in Gewichtsprozent des Gewebes erfindungsgemäß 0,35 #
Kontrolle 0,9 #
Es ist hier ein sehr deutlicher Unterschied zu sehen.
Beispiel 2
Man stellt ein Silico-Aluminat vom Typ 4A mit analogen Eigenschaften wie die in Beispiel 1 beschriebenen her, indem gemäß einem kontinuierlichen Verfahren gearbeitet wird, das ein Arbeiten in industriellem Maßstab erlaubt (vgl. Figur 4)»
Eine Natrium-Aluminatlösung mit einem Gehalt von 200 g/l, be-
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rechnet als Na2O und 200 g/l, berechnet als AIpO,, wird auf -40C in einem Rohraustauscher (1) mit einem Verbrauch von 10 1 Je Stunde gekühlt. Der gekühlte Strom wird kontinuierlich mit einem Strom (3) von 4 1/Std. einer Natriumsilikatlösung von 200C mit einem Gehalt von 25,4 # SiO2 und 7,42 $> Na2O, bezogen auf das Gewicht, in einem gerührten Reaktionsgefäß (2) vermischt.
Die homogene Mischung, deren Temperatur sich bei etwa 15°C einstellt, speist mittels einer peristaltischen Pumpe (4) eine Einspritzvorrichtung (5) mit Kapillaren von 0,5 mm Durchmesser, welche kontinuierlich Tropfen bilden, die in den oberen Teil eines Reaktionsgefäßes (6) fallen, das mit Petroleum gefüllt ist, und durch eine Zirkulation (7) von erhitzter Salzlösung bei 850C gehalten wird.
Die Dichte des Bades wird derart eingestellt, daß die mittlere Fallzeit der durch die Kapillaren gebildeten Tropfen 3 Sekunden ist. Am Ende dieser Zeit gelieren die sphärischen Teilchen und
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sammeln sich oberhalb eines Gitters/an, das im unteren Teil des Reaktionsgefäßes angeordnet ist und wandeln sich nach und nach zu einer fluiden Suspension von Silico-Aluminat um, welche sich in dem konischen Teil (9) des Reaktionsgefäßes (6) ansammelt. Man zieht diese Suspension durch ein Ansaugrohr (10) kontinuierlich in einer Menge von 14 l/Std. nach 1 Std. kontinuierlicher Zufuhr der Reaktionsteilnehmer ab, um eine mittlere Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer von 1 Stunde in dem Reaktionsgefäß zu bestimmen.
Die abgezogene Suspension wird dann abgesaugt und durch ein übliches bekanntes Mittel gewaschen.
Beispiel 3
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 0,6 1 Silikatlösung anstelle von 0,4 1 zugegeben werden.
Man erhält so eine Konzentration der Suspension an Silico-Alu-
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minat von etwa 450 g/l.
Man beobachtet, daß die mittlere Körnung des Silico-Aluminats größer ist, wie dies aus der Abbildung der Figur 3 hervorgeht, welche eine 4500-fache Vergrößerung wiedergibt.
Beispiel 4
Man stellt ein Silico-Aluminat vom Typ 4 A gemäß der Erfindung her, indem nach dem kontinuierlichen Verfahren das in Figur 4 schematisch dargestellt ist, und das eine industrielle Anwendung erlaubt, gearbeitet wird.
Eine Natrium-Aluminatlösung mit einem Gehalt von 110 g/l, berechnet als Na2O und 150 g/l, berechnet als Al2O,, wird in einen Rohraustauscher (1) mit einem Durchfluß von 10 1/Std. auf O0C gekühlt. Der abgekühlte Fluß wird kontinuierlich mit einem Fluß (3) von 4 1/Std. einer lösung von Natriumsilikat von 200C mit einem Gehalt von 25 i> SiO2 und 11,6 # Na2O, bezogen auf das Gewicht, in einem Reaktionsgefäß (2) unter Rühren vermischt.
Das homogene Gemisch, dessen Temperatur sich bei etwa 120C einstellt, speist mittels einer peristaltischen Pumpe (4) eine Einspritzvorrichtung (5) mit Kapillaren von 0,5 mm Durchmesser, welche kontinuierlich Tropfen bilden, die in den oberen Teil eines Reaktionsgefäßes (6) fallen, das mit Petroleum gefüllt ist, das durch eine Zirkulation (7) von erhitzter Salzlösung bei 850C gehalten wird.
Die Dichte des Bades wird derart eingestellt, daß die mittlere Fallzeit der durch die Kapillaren gebildeten Tropfen 3 Sekunden beträgt. Am Ende dieser Zeit sind die sphärischen Teilchen geliert und sammeln sich oberhalb eines Gitters (8) an, das im unteren Teil des Reaktionsgefäßes angeordnet ist und wandeln sich nach und nach zu einer fluiden Suspension von Silico-Aluminat um, welche sich in dem konischen Teil (9) des Reaktionsgefäßes (6) ansammeln. Man zieht diese Suspension kontinuierlich
durch ein Saugrohr (10) in einer Menge von H l/Std. nach 2 Std, kontinuierlicher Zuführung der Reaktionsteilnehmer ab, so daß eine mittlere Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer von 2 Stunden in dem Reaktionsgefäß bestimmt wird.
In diesem Beispiel beträgt die Konzentration der Suspension der Mikrokristalle an kristallinem NatriumsiIico-Aluminat etwa 340 g/l und die flüssige Phase, welche praktisch frei von SiO2 ist, hat einen Gehalt von 76 g/l Na2O und 12 g/l Al2O,. Die erhaltene Suspension der Mikrokristalle wird abgesaugt und über einer Filterwand von 1 u mittlerer Öffnung gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird dann bis zur Gewichtskonstanz vor der Analyse in einem Trockenschrank bei 1000C getrocknet.
Das erhaltene Produkt vom Typ 4 A hat eine homogene mittlere Körnung von 3 bis 4 /ι, welche gut verteilt ist, wie dies in Figur 5 (4500-fache Vergrößerung) gezeigt ist. Das Produkt weist eine Oberfläche BET von 1 m /g auf.
Tabelle
Austauschvermögen
Menge an ausgetauschtem Ca^+
in mäqu/g, trockenes Molekularsieb		 nach 2 Minuten nach 5 Minuten nach 15 Minuten
4,2 4,7 5,3
809827/10
In der folgenden Tabelle sind die Körnungen nach dem Trocknen gemäß Coulter gemessen, für die Kontrollprobe das Produkt gemäe Beiepiel 2 und das Produkt gemäß Beispiel 4.
Tabelle
Kontrolle Beispiel 2 Beispiel 4
io Teilchen unter
1 μ 0 20 2
2n 12* 68 20
VJl 87 95 92
10^ 95 98 98
mittlerer Durchmesser
der Teilchen in u 3 1,5 3
Man stellt fest, daß man einerseits feinere Körnungen erhalten kann und daß andererseits für eine mittlere identische Körnung das Körnungsspektrum verschieden ist.
Die Mineralisation (Ablagerungswerte) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Kontrolle Beispiel 2 Beispiel 4
1 Waschung
10 Waschungen		 0,3
1,0		 0,t5
0,45		 0,25
0,9
909827/1019
Leerse ite

Claims (10)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dip:.-In&. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 8000 München 2 - BrauhausstraOe 4 - Telefon Sammel-Nr. 225341 ■ Telegramme Zumpat ■ Telex 52ΘΘ79 R 2431/R 2431 Al 10/Pi Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung eines synthetischen kristallinen Silico-Aluminats durch Zugabe einer Alkalisilikatlösung zu einer Alkali-Aluminatlösung, Reifen bei erhöhter Temperatur und dann Abtrennen der erhaltenen Silico-Aluminat-Kristalle, dadurch gekennzeichnet, daß man die sich aus der Umsetzung des Silikats mit dem Aluminat ergebende Masse einer Gelbildung in sehr konzentriertem und homogenem Milieu unterwirft.
2. Verfahren zur Erzeugung eines Silico-Aluminats gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinander folgende Schritte durchgeführt werden:
Bildung einer Natrium-Aluminatlösung, Abkühlen dieser Lösung auf eine Temperatur unterhalb der Umgebungstemperatur,
Zugabe einer Natriumsilikatlösung unter Rühren derart, daß das Milieu homogen gehalten bleibt,
Gelbildung des homogenen Milieus, indem es auf eine Temperatur zwischen 60 und 1000C gebracht wird und Aufrechterhaltung dieses Milieus während 0,2 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Wiederdispergierung des Silico-Aluminats im Zustand der Suspension,
Trennung und Gewinnung der erhaltenen Silico-Aluminatkristalle.
3. Verfahren zur Herstellung eines Silico-Aluminats gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch
&09827/101Ö
aus einer Natriumaluminatlösung, die auf einen Bereich zwischen -1O0C und +1O0C gekühlt ist, und ι
von Umgebungstemepratur besteht.
-1O0C und +1O0C gekühlt ist, und aus einer Natriumsilikatlösung
4. Verfahren zur Erzeugung eines Silico-Aluminats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierung des Milieus durch Rühren während einer Zeit unter 15 Minuten bewirkt wird.
5. Verfahren zur Erzeugung eines Silico-Aluminats gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen der Lösungen an den beiden Reaktionsteilnehmern derart sind, daß am Ende der Entwicklung die flüssige Phase einen Gehalt von mindestens 70 g/l an NapO und 10 g/l an AIpO, im Gleichgewicht mit mindestens 200 g/l Molekularsieb aufweist .
6. Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung eines kristallinen Silico-Aluminats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, da- ' durch gekennzeichnet, daß man
zunächst das Gemisch einer Natriumaluminatlösung und einer Natriumsilikatlösung, die sich bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur befindet, bewirkt,
daß man vor der Gelbildung dieses Gemisch in einer ersten Zone zerstäubt, die aus einem wärmetragenden, mit Wasser nicht mischbaren Milieu mit einer Dichte unterhalb der Dichte des wäßrigen Gemisches besteht und auf eine Temperatur erwärmt ist, daß dieses wäßrige Gemisch nach dem Kontakt auf die Entwicklungstemperatur der Reaktion gebracht wird, so daß die Wärmeübertragung bewirkt wird,
daß man diese Temperatur in dem Bad in einer zweiten Stromabwärtszone aufrechterhält, bis die Entwicklung beendet ist, wobei in dieser Stromabwärtszone ein Kolbenvorschub erfolgt, daß man das Reaktionsmilieu, das die Silico-Aluminatkristallite enthält, im Zustand der Suspension gewinnt, daß man die Kristallite aus der Suspension durch jedes an sich bekannte übliche Mittel, wie Filtrieren und Ultrazentrifugieren
809857/101»
abtrennt,
7. Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung eines kristallinen Silico-Aluminats gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Milieu während einer Zeit von 1 bis 2 Sekunden in der ersten Zone gerührt und in der zweiten Zone einem Kolbenvorschub unterworfen wird.
8. Kristallines Silico-Aluminat, erhalten nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9· Kristallines Silico-Aluminat gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es der Formel
χ SiO2, y Al2O5, ζ Na2O, w HgO
entspricht, wobei y = 1, χ » 1,5 bis 6,z*1,w=o bis 5 bedeutet und eine Körnung im wesentlichen zwischen 0,2 und 8 u und eine Oberfläche BET zwischen 0,5 und 10 m /g aufweist.
10. Reinigungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Reinigungshilfsmittel mit hohem Kationenaustauschvermögen, bedeutender Kationenaustauschgeschwindigkeit und im wesentlichen keiner Krustenbildung bzw. Belagbildung, ein Natriumsilico-Aluminat gemäß den Ansprüchen 8 bis 9 enthält.
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