DE1542606A1

DE1542606A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Mordenit

Info

Publication number: DE1542606A1
Application number: DE19661542606
Authority: DE
Inventors: Daniel Domine; Jean Quobex
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1965-07-12
Filing date: 1966-07-11
Publication date: 1970-04-02
Also published as: ES328982A2; GB1152203A; BE683948A; FR88553E

Description

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Dipl-Ifig. Harrjr Roever 154260$ ^*⁸"⁸

PATENTANWÄLTE

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Gremäß der vorliegenden Verbesserung läßt sich kristalliner Mordenit in einem sehr billigen Verfahren indiisiEtell herstellen, das aufgrund der Kombination von Apparaturkosten rand Behandlumgs— dauer einen äußerst wirtschaftlichen Aufwand an Eristallisations— material gestattet. Diese ,Verbesserung,, ist dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Behandlung bei einer TemperateF zwischen ungefähr 100 und. 200⁰G₁ untergebnem, Brück erfolgt, der. Mindestens Luftdruck beträgt. . ....__ ......

Ss wurde gefamdem» daß bei niederen., fepperaturem im äLer S-rößen- ©rdniiBg von 100 bis 200 C die Sransf oimatipnsgesiAsoiidigkeit des aaorphen Silicoaluuiinats nach dea Bauptpatent von. einexi dee Mordenit ähnlichen. Zusamex&setzung noch ausreicheni. ±n%_f) m kristallinem Mordenit sa. erhalten. . ■ ■ .

Obgleich die gesamte Eistallisationsdaiaer im dea bereich» welcher Cegenstamd der vorliegendem Erfimdiasmg ist,, mehrere Tage beträgt», wahrend sie bei dem hohem femperaitprem im der Hahe der kritieichem temperatur des Wassers nsehrere Sisnimdem beträgt, ist das vorliegende Verfahren, warn groBem wiirfeacliaftlicliem Xaterease» demm da die Teajperatiar¹ der

atodEogemem Bnack herabgesetzt ist, geSnigt; wmm im dem Bereich Amtoklavem-Materials» das für i.em BaM v®m iJnämstrieaTatoSrlavem ist wA relativ wenig hohem Braekesa. Tamterfeal-fe 5® bar ist. Bei der Xempesatar vom 1IOO®0 wird, die

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!Temperatur wahrscheinlich dem geringsten Aufwand an Anlagekosten trotz einer längeren Behandlungsdauer.

Dieses Ergebnis ist besonders wichtig vom industriellen Gesichtspunkt, denn da die Kristallisationsbottiche keinen Druck auszuhalten haben, können Sie sehr billig beispielsweise als große gut gegen Wärme isolierte Kästen ausgeführt sein, deren Temperatur bei ungefähr 10O⁰G durch eine geeignete Heizvorrichtung z.B. eine Umlaufschlange für Warmwasser oder Dampf oder auch einfache elektrische Widerstände gehalten wlrdjEm, die in die lösung eintauchen. Eine Vorrichtung dieser Art gestattet insbesondere die Fabrikation in jedem Reaktionsaugenblick zu kontrollieren, kristallisierten Mordenit zu gewinnen, der-z.B. durch Abzug des Kastens abgetrennt werden kann, und die Fabrikation kontinuierlich zu gestalten. Außerdem können die Mutterlaugen wieder verwendet werden, um eine neue Produktmenge zu behandeln; hierzu genügt es, die lösung auf den für die Kristallisation günstigsten pH-Wert (pH 12 bis 13) durch Zugabe einer kleinen Menge Natronlauge einzustellen. Das für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete amorphe Silicoaluminat kann auf eine der beiden folgenden Methoden erhalten.

Nach der ersten Ausführungsweise wird das amorphe Alkalisilicoaluminat durch Zusammenbringen einer Alkalisilicatlösung und einer lösung eines Aluminiummineralsäuresalzes bzw. eines Alauns ausgefällt. Das Alkalisilicat wird vorzugsweise

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als siliciumreich.es Natriumsilicat von solcher Zusammensetzung verwendet, daß das Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Alkalioxyd zwischen 2 und 3,3 liegt, um im Niederschlag ein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminium von mindestens

I·; 10 zu erhalten. Das Aluminiumsalz wird vorzugsweise als Salz einer Mineralsäure, wie Aluminiumsulfat, -Chlorid oder -nitrat

: bzw. Alaun verwendet. Die Lösungen des Aluminiumsalzes und des Alkalisilicates werden bei normaler Temperatur vermischt, und

φ das anfallende Produkt in Form eines wässrigen Silicoaluminatbreis wird nach Maßgabe der Zumischung gut durchgerührt.

Nach der zweiten Ausführungsform des Verfahrens für die Herstellung von kristallinem Mordenit nach der Erfindung erfolgt die Herstellung des der hydrothermalen Behaiu lung unterzogenen amorphen SiIicoaluminate nach dem Verfahren, das in der französischen Patentschrift 1 108 122 vom 23. April 1954 der Firma J.M. Huber Corporation beschrieben ist, wobei das Verhältnis von SiO₉/Al₉O, mindestens gleich 10 ist. Diese Patentschrift ^ betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicatpigmenten, das im wesentlichen darin besteht, daß man in einem verdünnten wässrigen Brei, der alkalisch gehalten und heftig gerührt wird, um die mittleren Konzentration der Reaktionsmischung unterhalb oder gleich ungefähr 0,1 Mol zu halten, eine verdünnte wässrige Lösung eines Alkalisilicates unter einer 2 Mol nicht überschreitenden Konzentration und eine verdünnte wässrige Lösung eines ■ ' Salzes von Aluminium und Mineralsäure unter einer 1 Mol nicht überschreitenden Konzentration derart vermischt und reagieren läßt, daß sich in diesem Brei ein weißer Niederschlag aus sehr

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feinen Teilchen bildet, die in der Hauptsache aus einem Alkallmetall, Aluminiumoxyden und Silicium bestehen und im wesentlichen einen kleineren Durchmesser als ein Mikron haben.

Aufgrund zahlreicher Versuche, die an amorphen Silicoaluminaten von einer dem Mordenit ähnlichen chemischen Zusammensetzung durchgeführt wurden, konnten der Temperaturbereich zwischen Normaltemperatur und 200⁰C, die hydrothermale Behandlungsdauer und der pH-Einfluß in diesem Bereich auf die Gewinnung von kristallisiertem Mordenit ermittelt werden. Die verwendeten Silicoaluminate besitzen eine solche Zusammensetzung, daß das Verhältnis von SiO₀ZA-IoO,; zwischen 9 und 16, vorzugsweise

zwischen 10 und 13 und das Verhältnis von Ha₂OZAl₂O, bei ungefähr 0,5 bis 1,6 liegt. Das Alkalisilicoaluminat wird in Wasser in Gegenwart einer kleinen Menge Alkali suspendiert, so daß der pH-Wert zwischen 11 und 13 liegt. Der wässrige Brei wird bei eher Temperatur zwischen etwa 100° und der kritischen Temperatur des Wassers unter dem entsprechenden Wasserdampfdruck behandelt. Die Geschwindigkeit der Mordenitbildung nimmt mit dem pH-Wert zu, aber bei pH über 13 finden sich neben Mordenit fremde Kristallarten. In der Praxis ist pH 12 bis 13 am günstigsten, denn es läßt sich dann eine erhöhte Heaktionsgeschwindigkeit und die Bildung reinen Mordenite bei sehr guter Ausbeute erzielen.

Nach der hydrothermalen Behandlung werden die Synthese- ■ produkte untersucht. Unter den Kennzeichen für Beschaffenheit und Reinheit wurden das Röntgenstrahlungsbeugungsdiagramm und die Gasadsorption aufgezeichnet. Der Adsorptionswert gibt den Reinheitsgrad des erhaltenen Produktes wieder. Beispielsweise hat die Stickstoff adsorption bei 20° unter. 1013 Millibar eine Wert von 18 cm für reinen Mordenit, denn die vorhandenen anderen Arten, wie Analcin, Quartz und das amorphe Produkt adsorbieren keinen Stickstoff. Infolgedessen nimmt man an, daß der Prozentsatz synthetischen Mordenite proportional der adsorbierten Stickstoffmenge ist.

Das folgende Beispiel erläutert anhand von ve» Versuchsergebnissen die Herstellung von kristallinem Mordenit nach der vorliegenden Erfindung.

BeiajLel:

Amorphes Silicoaluminat der folgenden Zusammensetzung auf 100 Teile wasserfreies Produkt

SiO₂ 74,4

Al₂O₃ 11,6

Na₂O 9,8

SO₃ 2,9

neben geringen Mengen Verunreinigungen wird der hydrothermalen Behandlung unterzogen. Die Formel läßt sich als 10,9 SiOg.AlgOj. 1,39 Ha₂O angeben. Das hydratislerte Produkt enthält ungefähr

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10 °/o Wasser. Die Rö^itgenstraJilenunt ersuchung der Struktur ergibt, daß es sich um ein amorphes Produkt handelt.

Die Synthesen wurden in kleinen Autoklaven von nutzbaren Fassungsvermögen von 50 cm aus rostfestem Stahl durchgeführt. Die Erhitzung erfolgt unter dem in dem Hauptpatent angegebenen technischen Bedingungen. Zu Beginn des Versuches wird amorphes Silicoaluminat in destilliertem Wasser im Verhältnis von 20 g Pulver auf 100 g Wasser dispergiert. Man ermittelt den pH-Wert der so zubereiteten Suspension. Bei den verschiedenen Versuchen wurde der pH-Wert durch Zugabe kleiner Mengen reiner Natronlauge auf 12,6 eingestellt. Die V_ersuchszeiten sind vom Augenblick der Einstellung einer konstanten Temperatur angerechnet.

Nach einer gegebenen Zeit wird der Autoklav aus dem Heizblock herausgenommen und rasch unter fließendem kalten Wasser abgekühlt. Praktisch ist keine zusätzliche Zeitspanne der Versuchszeit bei konstanter Temperatur hinzuzurechnen. Die Zeiten der Gewinnung von gut kristallisiertem Mordenit bei verschiedenen Versudnstemperaturen finden sich in der folgenden Tabelle:

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Temperatur ⁰G	; Druck in bar I I I	[ Dauer	I Stickstoffadsorp-< ;tion in N cm3 beii ;20OG unter 1 bar
350	I I ; .168	: 2 h	; 18,2
340	150	3 h	! 18,5
320	115	5 h	; 18,6
300	87	9 h	18,9
250 j	40 ^!	17 h	18,0
200 I	16 j	48 h I i	18,6
150 j 100	5 1 !	ungefähr 1' Woche : 4 Wochen '	17,5 18,0

Diese Versuche zeigen in ihrer Gesamtheit, daß die Bildung des amorphen Produktes sich bei jeder Temperatur vollzieht, daß aber die Kinelik eine Temperaturfunktion ist. Bei etwa 100 ist die Reaktionsgeschwindigkeit noch ausreichend, um innerhalb 4 Wochen ein vollständig kristallines Produkt zu erhalten.

Die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen nach Entwässerung erhaltenen Mordenite sind besonders für die Trocknung und Kohlensäureentfernung von Gasen, ferner für die Trennung von Gasgemischen durch bevrzugie Adsorption besonders zur Gewinnung von mit Sauerstoff angereicherter Luft aus einem Sauerstoff-Stickstoffgemisch und die Trennung von Wasserstoff und Stickstoff oder Helium und Stickstoff geeignet. Die ausgetauschten Mordenite können durch tdLweiaen oder völligen Austausch der Natriumionen, der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen künstlichen Natriummordenite gegen Alkali-, Erdalkali»

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oder Wasserstoffionen hergestellt werden. Der Austausch kann durch

■ β .

■Perkolieren einer lösung eines Austauschmetallsalzes oder auch von Salzsäure durch in einer Säule angeordneten Natriummordenit bis zum Verschwinden eiier merklichen Veränderung an JTatriumionen durchgeführt werden.

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Claims

- ίο - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kritallinem Mordenit durch '-^/ hydrothermale Behandlung, bei dem man eine wässrige Suspension eines amorphen Alkalisilicoaluminats mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd zwischen 9 und 13» vorzugsweise zwischen 10 und 12 und einem Verhältnis von Alkalioxyd zu Aluminiumoxyd zwischen 0,5 und 1,6 in Gegenwart einer solchen Alkalimenge, daß der Anfanga-pH-Wert zwischen 11 und 13 liegt,

mehrere Stunden behandelt, nach Patent (Patentanmeldung

A 49 765 IVa/i2i), dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Behandlung unter autogenem Druck mindestens gleich Luftdruck bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 200⁰C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Alkalisilicoaluminat durch Zusammengeben einer Alkali-Silikatlösung und einer Aluminiumsalzlösung ausgefällt worden ist.

3-w Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Silicoaluminat aus der In der französischen ?_atentschrift f 108 122 für den Fall eines Verhältnis*·« τοη SlO₂ » von nindeetene 10 beeohriebenen Zusammensetzung besteht.