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Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid mit niedrigem Phosphatgehalt,
das sich für die Verwendung bei elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Aluminiummetall
eignet, aus unreiner Kieselfluorwasserstoffsäure, die durch Kieselsäure und Phosphat
verunreinigt ist.
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Im allgemeinen wird Aluminiümflüorid durch Umsetzung eines außerordentlich
reinen Aluminiums oder Aluminiumhydroxyds mit praktisch reiner Fluorwasserstoffsäure,
die gewöhnlich durch Reaktion von Flußspat mit Schwefelsäure gewonnen wurde, hergestellt.
Gewinnt man Aluminiumfluorid aus unreinen Ausgangsmaterialien, dann enthält das
entstandene Produkt gewöhnlich genügende Anteile an Kieselsäure und Phosphat und/oder
Eisen, um es für die Benutzung zur Gewinnung von Aluminium oder zur Herstellung
keramischer Werkstoffe ungeeignet zu machen. Will man Ausgangsmaterialien genügender
Reinheit haben, so daß die Reaktionsprodukte den im Handel vorgeschriebenen Anforderungen
und Eigenschaften entsprechen, dann sind für die hiermit verbundenen Reinigungsarbeitsgänge
im wesentlichen hohe Kosten und Ausgaben notwendig.
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Wird Aluminiumfluorid durch Umsetzung eines nicht reinen Ausgangsmaterials
wie einer unreinen Fluorwasserstoffsäure hergestellt, dann ist die Aluminiumfluoridlösung,
die sich nach Entfernung der niedergeschlagenen Materialien ergibt, so verdünnt,
daß sie für eine Abdampfung, die für die Gewinnung des Aluminiumfluoridsalzes angewendet
wird, unwirtschaftlich ist. Dazu kommt noch, daß eine der Verunreinigungen, die
gerade wegen ihres Einflusses in den Bädern der geschmolzenen Tonerde (Aluminiumoxyd)
genau beachtet werden muß, nämlich das Phosphat, nicht niedergeschlagen wird, sondern
in der Aluminiumfluoridlösung zurückbleibt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
ein aluminiumhaltiges Material mit einer fluorhaltigen Säure, die mit Phosphat verunreinigt
ist, in einem Temperaturbereich zwischen etwa 38 und etwa 88° C vermischt, daß man
die Acidität der Mischung mit starken Mineralsäuren regelt, daß man jegliches unlösliches
Material entfernt, daß man dann die Auskristallisation von Aluininiumfluoridtrihydrat
aus der stark sauren Lösung bewirkt und daß man ein praktisch Aluminiumfluoridendprodukt
gewinnt.
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Der aluminiumhaltige Reaktionsteilnehmer kann mit den fluorhaltigen
Säuren in solchen Mengen vermischt werden, daß sie dazu genügen, ein Molverhältnis
von Aluminium- zu Fluoridionen von annähernd 1 : 3 mit Sicherheit zu ergeben. Es
wird ein geringer Überschuß an Aluminiumionen gegenüber jeglichem Überschuß an Fluoridionen
bevorzugt, um mit Sich_ erheit die obengenannten IJberschußverhältnisse an A1203
bis etwa 20% über die stöchiometrische, für die Reaktion notwendige Menge hinaus
zu erzielen. Der aluminiumhaltige Reaktionsteilnehmer kann in Form von fester, hydratisierter
Tonerde (Aluminiumoxyd) oder Bauxit oder in Form ihrer Schlämme und Breie zugegeben
werden.
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Eine relativ nicht kostspielige Quelle von mit Phosphat verunreinigter,
fluorhaltiger Säure ist die Kieselfluorwasserstoffsäure, die als Nebenprodukt bei
der Herstellung von Superphosphat, bei der ein Phosphat= gestein mit Schwefelsäure
umgesetzt wird, erhalten wird. Diese Kieselflüorwasserstoffsäure wird dadurch erhalten,
daß man entweichende Gase in wäßrigen Medien wie in Wasser oder in einer wäßrigen
Fluorwasserstofflösung absorbiert. Die Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure
kann durch Zugabe von Wasser in den Absorber geregelt werden. Die aus dem Absorber
abfließende Flüssigkeit übersteigt selten 281/o an H2 Si F6. Im allgemeinen erhält
man eine fluorhaltige Flüssigkeit mit einem H2 Si F.- Gehalt zwischen etwa 20 und
2511/o. Eine Kieselfluorwasserstoffsäure mit einem solchen Konzentrationsbereich
enthält gewöhnlich zwischen etwa 0,15 und etwa 0,4 Gewichtsprozent P,0, allgemein
in Form des Phosphations.
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Eine derartige Kieselfluorwasserstoffsäure kann direkt mit Tonerde
und anderen aluminiumhaltigen Materialien unter geeigneten Bedingungen in Reaktion
;ebracht
werden, um -ein kristallines Material mit iiedrigem Phosphatgehalt zu ergeben. Alternativ
kann nan zu der wäßrigen Lösung der Fluorwasser-;toffsäure ein wasserlösliches Salz
geben, indem man eine geringe Menge an Ferriion einführt. In Gegenwart einer solchen
geringen Menge an Ferriion, beiipielsweise in Gegenwart einer zu 1 bis 3 Gewichts-?rozent
zugefügten Menge an Ferrisulfathydrat, kann °_ine in der Säure in wesentlicher Anteilmenge
an p2 05 enthaltene Menge aus dem System vor der gere-;elten Niederschlagung des
Aluminiumfluorids entfernt werden.
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Dieses Kieselfluorwasserstoffsäure-Ausgangsmaterial hat anfangs gewöhnlich
einen pH-Wert unter 1. Eine solche Lösung wird, wenn dieser Säuretyp mit atwa der
stächiometrischen Menge eines aluminiumhaltigen Materials in Reaktion gebracht wird,
einen p$ Wert zwischen etwa 3 und etwa 5 aufweisen.
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Die Reaktion der unreinen Säure mit dem aluminiumhaltigen Material
verläuft glatt bei Temperaturen zwischen etwa 38 und etwa 88° C; vorzugsweise wird
sie in einem Temperaturbereich zwischen etwa 63 und etwa 74° C durchgeführt. Die
für die Reaktion in diesen Temperaturbereichen erforderliche Zeit variiert mit der
Temperatur und mit der Teilchengröße des aluminiumhaltigen Materials, wenn Feststoffe
zugegeben werden. Es ist naheliegend, daß eine geringe Teilchengröße für die Reaktion
vorzuziehen ist, weil ein Vermischen leichter und schneller zu Ende gebracht werden
kann und weil eine größere Oberfläche der Feststoffe für die Reaktion mit der Säure
zur Verfügung steht. Die Geschwindigkeit der Umsetzung ist bei höheren Temperaturen
besonders wichtig, bei denen die Reaktionszeit am kürzesten ist; denn nicht umgesetzte
Feststoffe müssen aus der resultierenden Lösung vor Beginn der Auskristallisation
von Aluminiumfluorid entfernt werden. Beim Arbeiten in dem bevorzugten Temperaturbereich
beträgt die Reaktionszeit etwa 1 bis 2 Stunden, obgleich die genaue Zeit von der
Natur des aluminiumhaltigen Reaktionsteilnehmers, z. B. von der Teilchengröße, abhängt.
Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionszeit länger, bei höheren Temperaturen
ist sie kürzer. Bei etwa 88° C beträgt die Reaktionszeit etwa 20 Minuten.
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Ist die Reaktion beendet oder ist sie bis zu dem Punkt der maximalen
Löslichkeit des Aluminiumfluorids, was von den einzelnen Arbeitsbedingungen abhängt,
fortgeschritten, dann wird das feste Material, das aus einem Überschuß an Tonerde,
aus niedergeschlagener Kieselsäure und aus unlöslichen Verunreinigungen beider Reaktionsteilnehmer
besteht, aus der Lösung beispielsweise durch Filtration abgeschieden.
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Die vorliegende Erfindung geht von der Feststellung aus, daß das Auskristallisieren
unter stark sauren Bedingungen stattfinden muß, wenn das Aluminiumfluorid in wesentlich
phosphatfreier Form aus der unreinen Lösung auskristallisiert werden soll. Um diese
starksaure Bedingung zu erreichen, werden verschiedene Säuren entweder vor oder
gleich nach der Filtration hinzugefügt. Vorzugsweise wird die Säure zu der feststofffreien,
metastabilen Aluminiumfluoridlösung gegeben. Um die Gewinnung von Aluminiumfluorid
zu verbessern, benutzt man vorzugsweise die Säure zum Waschen der aus der Reaktionslösung
abfiltrierten Feststoffe und fügt dann zwecks Einstellung der Acidität die Säurewaschmittel
zu der resultierenden Lösung.
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Es kann jede starke Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure,
Salpetersäure u. dgl., benutzt- werden. Die erforderliche Menge an Säure variiert
mit der Konzentration des als Verunreinigung in der Lösung anwesenden P205. In Lösungen
mit 20 bis 25% H2 Si F6 liegen die Konzentrationen des P.0. allgemein zwischen 0,15
bis 0,35%. Die starke Säure wird in solchen Mengen zugegeben, daß die Normalität
der Lösung auf etwa 0,5 bis etwa 5 ansteigt. Bei der Angabe der Normalität ist eine
normale Lösung als eine solche definiert, die 1 g Äquivalent Säure in einem Liter
Lösung enthält. Bei einer zweibasischen Säure, beispielsweise H2 S O4, enthält solch
eine normale Lösung 1/2 g Molgewicht der Säure, was einem Grammäquivalent pro Liter
Lösung entspricht.
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Mit Erhöhung der Acidität tritt eine krasse Abnahme der P2 O"-Verunreinigung
des kristallisierten Aluminiumfluorids in Erscheinung. Nach der Umsetzung einer
Kieselfluorwasserstoffsäure mit einem Gehalt von etwa 25% H2 Si F0 mit der stöchiometrischen
Menge an Tonerde wurde die Acidität der resultierenden Lösung so eingestellt, daß
sich verschiedene Normalitäten ergaben. Die aus diesen Lösungen auskristallisierten
Produkte wurden bei 110° C getrocknet, und zwar bis annähernd A1 F3 ' 3 H2 O ; hiervon
wurden Analysen vorgenommen, um den P2 05 Gehalt zu bestimmen. Bei Einstellung der
Normalität mit konzentrierter Schwefelsäure wurden folgende Ergebnisse festgestellt:
| Acidität P2 05 |
| Keine Säure zugegeben 0,3% |
| 0,5 n 0,0740/0 |
| 1,0 n 0,045% |
| 5,0 n 0,0190/0 |
Bei Anwendung von Salzsäure zur Einstellung der Acidität ist gegenüber der Schwefelsäure
eine effektivere Herabminderung des P20.-Gehaltes des kristallisierten Aluminiumfluorids
festzustellen.
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Ersetzt man die Schwefelsäure durch Salzsäure, dann ergibt sich folgendes
| Acidität I P2 05 |
| Keine Säure zugegeben 0,25% |
| 0,5 n 0,0480/0 |
| 1,5 n 0,0251/o |
Die hinzuzufügende Menge an Säure ist abhängig von den P2 05 Erfordernissen des
Produktes. Indessen muß beim Zugeben der Säure sorgfältig verfahren werden, damit
die Acidität nicht bis zu dem Punkt getrieben wird, bei dem die Aluminiumsalze der
zugegebenen Säure gleichzeitig mit dem Aluminiumfluorid ausgeschieden werden.
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Nach Einstellung der Acidität auf einen geeigneten Wert wird die Lösung
irgendeinem Kristallisationsverfahren für die Ausscheidung des Aluminiumfluorids
unterworfen. Beim Stehen oder beim Altern der feststofffreien Lösung kristallisiert
das Aluminiumfluorid als Aluminiumfluoridtrihydrat aus. Wird die Lösung in einem
Temperaturbereich zwischen etwa 10 und 79° C gehalten, dann wird die Kristallisation
des Aluminiumfluoridtrihydrats beschleunigt. Unter diesen Erhitzungsbedingungen
spielt sich das Auskristallisieren in 15 bis 60 Minuten ab. Läßt man die Lösung
ohne
Erhitzen altern, dann findet die Kristallisation in Abhängigkeit von der Konzentration
und Temperatur zwischen etwa 2 und etwa 6 Stunden statt. Das Auskristallisieren
kann durch Impfen der feststofffreien Lösung oder der konzentrierten Lösungen mit
zerkleinertem hydratisiertem Aluminiumfluorid eingeleitet werden. Indessen sprechen
angesäuerte Lösungen auf das Impfen mit einer geringeren Geschwindigkeit an als
dies Lösungen tun, zu denen keine Säure hinzugefügt wurde.
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Eine größere Menge Aluminiumfluorid kann aus der Reaktionslösung bei
einem Ansäuern auf eine Säurennormalität 1 ohne Impfen auskristallisiert werden;
so wird z. B. eine Menge von 55 % Aluminiumfluorid bei einem dreitätigen Alternlassen
der Lösung gewonnen. In demselben Zeitraum von 3 Tagen verursacht eine Impfung die
Kristallausscheidung von 85 % Aluminiumfluorid aus der Lösung.
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Aluminiumfluoridtrihydrat kann durch Calcinieren in Temperaturbereichen
zwischen etwa 232 und etwa 316° C in wasserfreies Aluminiumfluorid übergeführt werden.
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Die Wiedergewinnung des Fluors in dem Aluminiumfluoridprodukt hoher
Reinheit durch den Alterungsprozeß beträgt 60 bis 70%. Nach Abtrennung dieses wenig
Phosphor enthaltenden Produktes aus der Lösung bleibt eine Flüssigkeit zurück, die
beträchtlich mit Phosphationen angereichert ist und dazu noch einige Aluminium-
und Fluoridionen enthält. Eine weitere Rückgewinnung an Aluminium und Fluor kann
dadurch erfolgen, daß man die Flüssigkeit wie in dem ursprünglichen Prozeß mit frischem
aluminiumhaltigem Reaktionsteilnehmer in Reaktion bringt. Die aus dieser zweiten
Reaktion abgetrennte Flüssigkeit wird nicht angesäuert, das Aluminiumfluoridtrihydrat
wird vielmehr direkt durch Impfen mit dem vorher gefällten Produkt auskristallisiert.
Das Isolieren dieses sekundären Produktes steigert die gesamte Wiedergewinnung des
ursprünglich anwesenden Fluors auf etwa 85 bis 95 0/0. Das sekundäre Produkt wird,
obgleich es zu hoch mit Phosphation verunreinigt ist, um für denselben Zweck wie
das erste Produkt nützlich zu sein, dort verwendet, wo die Verunreinigung an Phosphation
nicht entscheidend ist. Beispiel Tonerdetrihydrat wurde auf eine Größe solcher Teilchen
vermahlen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm hindurchgehen.
Die gemahlenen Feststoffe wurden zu einer annähernd 25%igen Fluorwasserstoffsäure
folgender Analyse gegeben: F .......................... 235,6 g/1 Si .........................
61,4 g/1 P2 05 ...................... 2,4 g/1 Das Gemisch wurde 1 bis 11/z Stunden
bei einer Temperatur von annähernd 71' C gehalten. Der Brei wurde dann zwecks
Entfernung von Kieselsäure und übrigbleibender Tonerde abfiltriert. Das Filtrat
enthielt annähernd 250 g/1 Aluminiumfluorid, berechnet auf das wasserfreie Salz.
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Das pl[ des Filtrates betrug 3 bis 5. Zu je 1000 Filtratvolumen wurden
27,8 Volumen einer 96%igen Schwefelsäure gegeben.
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Die Lösung wurde mit Aluminiumfluoridtrihydrat geimpft, bei Raumtemperatur
gehalten und so lange gerührt, bis die Kristallisation praktisch vollständig war.
Das auskristallisierte Aluminiumflüorid wurde von der resultierenden Lösung abfiltriert.
Die Analyse des Aluminiumfluoridkristallproduktes war folgende:
| Material I Gewichtsprozent |
| A12 03 . . . . . . . . . 61,35 |
| F ............. 65,0 |
| 5102 .......... 0,1 |
| P2 05 .......... 0,08 |
Diese Analyse weist auf die Gewinnung von 70%F aus der H2 Si F.- Lösung in Form
des Aluminiumfluorids hin. Die Endlauge nach dem Filtrieren des auskristallisierten
Aluminiumfluorids ergab folgende Analyse A1 F3 . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 36,3 g/1 P2 05 ......................
0,1 g/1
Zu j e 1000 ml der
Endlauge wurden 65 g Aluminiumtrihydrat gegeben. Der Brei wurde bei annähernd 71°
C umgesetzt. Nach einer annähernd zweistündigen Reaktion wurde der Schlicker filtriert,
um die Feststoffe zu entfernen. Die von ihnen befreite Lösung ließ man etwa 6 Stunden
lang stehen. Während dieser Zeit kühlte die Lösung auf Raumtemperatur ab. Nach dem
Kühlen fand eine Kristallisation statt, wobei ein sekundäres Aluminiumfluoridprodukt
entstand.
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Auf Grund der Analyse ergab sich, daß zusammen mit dem sekundären
Produkt 90% des Fluors aus der Kieselfluorwasserstoffsäure in Form des Aluminiumfluorids
gewonnen wurden.