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Verfahren zur Herstellung neuer, kristalliner Zeolithe (Zeolithe H)
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worin M zumindest ein austauschbares Kation, wie nachfolgend definiert, bezeichnet, n die Wertigkeit von M darstellt und x jeder Wert von 0 bis 4 sein kann. Geringe Abänderungen der Molverhältnisse dieser Oxyde innerhalb der durch obige Formel angegebenen Grenzen bewirken keine bedeutende Ver- änderung der Kristallstruktur oder der physikalischen Eigenschaften der Zeolithe. Gleichfalls ist der Wert von x nicht unbedingt für alle Proben von Zeolith H unveränderlich.
Tatsächlich ist dies so, weil verschiedene der austauschbaren Kationen von unterschiedlicher Grösse sind und da keine wahrnehmbare Ver- änderung der Dimensionen des Zeolith-Kristallgitters durch den Austausch dieser speziellen Kationen bewirkt wird, mehr oder weniger Hohlraum für die Aufnahme von Wassermolekülen zur Verfügung stehen muss. Der Wert x hängt daher von der Eigenart (Identität) des austauschbaren Kations und auch vom Ausmass der Dehydratation des Zeoliths ab.
Die austauschbaren Kationen im Sinne vorliegender Erfindung umfassen ein-, zwei- und dreiwertige Metallionen, besonders solche der I., II. und III. Gruppe des periodischen Systems (gemäss der Darstellung in Webster's New Collegiate Dictionary, Ausgabe 1956, Seite 626), wie Ionen des Bariums, Calciums, Cers, Lithiums, Magnesiums, Kaliums, Silbers, Natriums, Strontiums, Zinks u. dgl., sowie andere Kationen, z. B. Wasserstoff- und Aluminiumionen, die sich im Zeolith H wie die oben angeführten Metallionen verhalten, so dass sie an Stelle anderer austauschbarer Kationen treten können, ohne wesentliche Veränderungen der grundsätzlichen Kristallstruktur des Zeoliths zu bewirken.
Von den austauschbaren Kationen sind erfindungsgemäss ein-und zweiwertige Kationen besonders zufriedenstellend, da sie gewöhnlich leichter in den Hohlräumen des Zeolithkristalls eingeschlossen werden können.
Obwohl es eine Reihe von austauschbaren Kationen gibt, die in Zeolith H anwesend sein können, ist es vorzuziehen, die Kalium-Form des Zeoliths zu synthetisieren, d. h. die Form, in der Kaliumionen als austauschbares Kation zugegen sind. Die demgemäss verwendeten Reaktionskomponenten sind leicht erhältlich und im allgemeinen wasserlöslich. Die Kaliumionen in der Kaliumform des Zeoliths H können dann, wie dies im weiteren gezeigt wird, in einfacher Weise durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden, wodurch isomorphe Formen des Zeoliths erhalten werden.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die Kaliumform des Zeoliths H durch geeignetes Erhitzen einer wässerigen Kalium-Aluminiumsilikat-Mischung, deren Zusammensetzung-ausgedrückt in Werten der Molverhältnisse der Oxyde-innerhalb folgender Bereiche fällt, hergestellt : KO/SiO von ungefähr 1 bis ungefähr 4, SiOJALjOg von ungefähr 1, 5 bis ungefähr 2, 4, HO/KO von ungefähr 23 bis ungefähr 34, wodurch das gewünschte Produkt auskristallisiert. Geeignete Reaktionskomponenten zur Darstellung der Kaliumform des Zeoliths H sind, als Quellen für Silicium, Silicagel, Kieselsäure oder Kaliumsilikat.
Tonerde kann erhalten werden, von aktivierter Tonerde, o-Tonerde, y-Tonerde, Tonerdetrihydrat, Alumi- niumhydroxyd und Kaliumaluminiat. Kaliumhydroxyd kann zur Lieferung der Kaliumionen herangezogen werden und trägt zusätzlich zur Regelung des pH-Wertes der Reaktionsmischung bei. Vorzugsweise sind die Reaktionskomponenten wasserlöslich. Eine Lösung von Komponenten in geeigneten Mengen- verhältnissen wird in einen Behälter aus z. B. Glas oder Metall eingefüllt, der, um einen Wasserverlust zu vermeiden, verschlossen werden soll. Ein einfaches und vorzugsweise angewandtes Verfahren zur Her- stellung der Reaktionsmischung besteht darin, eine wässerige Lösung herzustellen, die Kaliumaluminat und-hydroxyd enthält, und diese unter Umschwenken einer wässerigen Lösung von Kaliumsilikat zuzufügen.
Um eine gleichmässige Verteilung zu gewährliesten, wird die so erhaltene Mischung anschliessend gerührt.
Um beste Ergebnisse zu erzielen, wird der Kristallisationsvorgang bei einer Temperatur von annähernd 100 C durchgeführt. Die Kaliumform des Zeoliths H kann jedoch bei Temperaturen von zirka 75 bis zirka 120 C bei atmosphärischem Druck oder zumindest einem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Mischung der Reaktionskomponenten bei mit der höheren Temperatur korrespon- dierendem Druck zufriedenstellend hergestellt werden. Jeder geeignete Heizapparat, z. B. ein Ofen, Sandbad, Ölbad oder ein mit einem Heizmantel versehener Autoklav kann verwendet werden. Die Erwärmung wird so lange durchgeführt, bis sich das gewünschte kristalline Zeolithprodukt gebildet hat.
Die Zeolith- kristalle werden dann, um sie von der Mutterlauge zu trennen, abfiltriert und gewaschen, wobei die
Waschung, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, so lange erfolgen soll, bis das abfliessende im Gleich- gewicht mit dem Produkt stehende Waschwasser einen PH-Wert zwischen 9 und 12 hat. Bei Waschung der Zeolithkristalle kann ein Teil des austauschbaren Kations entfernt werden, und es wird angenommen, dass ein Ersatz durch Wasserstoffionen stattfindet. Bei Beendigung der Waschung bei einem PH-Wert des abfliessenden Wassers von annähernd 10, liegt das KO/AIOg-Molverhältnis des kristallinen Produktes ungefähr zwischen 0, 9 und 1, 0. Eine übertriebene Waschung wird einen etwas tieferen Wert dieses Ver- hältnisses ergeben, während eine unzureichende einen leichten Überschuss von im Produkt enthaltenem
Kalium hinterlassen kann.
Danach können die Zeolithkristalle getrocknet werden, vorzugsweise in einem belüfteten Ofen. Das Produkt wird dadurch in einer Zusammensetzung erhalten, die ausgedrückt in Werten, der Molverhältnisse der Oxyde, der allgemeinen Formel
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entspricht, wobei x jeder Wert zwischen 0 und 5 sein kann.
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Charakteristisch für die Vorgangsweise zur Herstellung der Kaliumform des Zeoliths H ist das folgende Beispiel :
Eine Lösung von Kaliumaluminat wurde zunächst durch Mischen von 5, 15 g Kaliumhydroxyd, 3 g Aluminiumhydroxyd, enthaltend 0, 0492 Mol A1203, in 18, 7 ml Wasser hergestellt und die Mischung erhitzt bis zur Lösung der Reaktionskomponenten. Die Lösung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und zu 8, 5 g einer Kaliumsilikat-Lösung, enthaltend 12, 6 Gew.-% K20 und 27, 1 Gew. -% Si02, zugefügt. Die resultierende Mischung mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Werten der Molverhältnisse der Oxyde, wie folgt :
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wurde dann bis zur Homogenität gerührt.
Die Kristallisation des gewünschten Zeolithproduktes wurde durch Erwärmen der Reaktionsmischung in einem verschlossenen Glaskolben auf eine Temperatur von 100 C während zirka 40 Stunden durchgeführt. Das gebildete kristalline Produkt hatte sich daraufhin am Boden des Kolbens abgesetzt und die Mutterlauge war klar. Die Kristallmasse wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das abfliessende Wasser einen pH-Wert zwischen 10, 5 und 11, 0 hatte, und getrocknet. Die Analyse des Produktes zeigte, dass es sich um einen Zeolith handelte, der eine Zusammensetzung aufwies, die, ausgedrückt in Werten der Molverhältnisse der Oxyde, folgender Formel ent- prach :
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einem Durchmesser von ungefähr 2 bis 4 Mikron.
Der zumindest teilweise Ersatz des austauschbaren, im Zeolith H vorhandenen Kations durch andere kann durch herkömmliche Ionenaustauschverfahren erfolgen. Ein bevorzugtes kontinuierliches Verfahren besteht darin, Zeolith H in einer Serie vertikaler Säulen in geeigneter Halterung am unteren Ende zu füllen ; anschliessend wird durch die Säulen bei Zimmertemperatur eine wässerige Lösung eines Salzes des Kations, welches in den Zeolith eingeführt werden soll, durchfliessen gelassen, wobei der Strom von der ersten Säule zur zweiten wechselt, sobald bei dem in ersterem befindlichen Zeolithen ein Ionenaustausch im gewünschten Ausmass stattgefunden hat. Für den Austausch von Wasserstoffionen beispielsweise stellt die wässerige Lösung einer Säure, wie Salzsäure, eine wirksame Austauschlösung dar.
Zum Natriumaustausch ist eine wässerige Lösung von Natriumchlorid oder verdünnte Natriumhydroxydlösung geeignet.
Andere zweckmässige Reagenzien sind : für Kaliumaustausch eine wässerige Lösung von Kaliumchlorid oder verdünnte Kpliumhydroxydiösung, für Lithium-, Barium-, Calcium-, Cer-, Magnesium-, Silber-, Strontium-, Zink-, Ammoniumausiausch u. ähnl. wässerige Lösungen der Chloride, Sulfate oder Nitrate dieser Kationen. Obzwar es einfacher ist, wässerige Lösungen der austauschbaren Kationen zu verwenden, können auch andere Lösungen, die die gewünschten Kationen enthalten, verwendet werden. Ferner können besonders gute Ergebnisse erhalten werden durch Verwendung einer Austauschlösung mit einem pH-Wert zwischen 5 und 12.
Bei einem typischen Austausch wurden 11 g von der Kaliumform des Zeoliths H, die, wie vorher beschrieben, erhalten wurde, mit 400 ml einer l-molaren wässerigen Natriumchlorid-Lösung vermischt. Die
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abfiltriert und das Austauschverfahren, wie oben beschrieben, wiederholt. Die Zeolithkristalle wurden anschliessend wieder abfiltriert, in destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Analyse des Pro-
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a) 10 g der Kaliumform von Zeolith H wurden mit 750 ml einer 1-molaren wässerigen Calciumchloridlösung behandelt, wobei sich ein Austausch von ungefähr 91% der Kaliumionen durch Calciumionen ergab ; b) 8 g der Kaliumform von Zeolith H wurden mit 300 ml einer 0, 4-molaren wässerigen Zinknitratlösung behandelt, wobei sich ein Austausch von ungefähr 67% der Kaliumionen durch Zinkionen ergab ; c) 10 g der Kaliumform von Zeolith H wurden mit 200 ml einer 0, 5 molaren wässerigen Bariumchloridlösung behandelt, wobei sich ein Austausch von ungefähr 93% der Kaliumionen durch Bariumionen ergab.
Andere Austauschreaktionen wurden ausgeführt unter Verwendung einer 0, 1 molaren wässerigen Magnesiumchloridlösung, einer 0, 1 molaren wässerigen Silbernitratlösung, einer 0, 25 molaren wässerigen Ammoniumchloridlösung und einer 0, 075 molaren wässerigen Lösung, enthaltend Cerionen. In jedem Fall wurden namhafte Teile der Kaliumionen in der Kaliumform des Zeoliths H durch die Kationen der Austauschlösungen ersetzt.
Ausser auf Grund der Zusammensetzung kann Zeolith H durch sein Röntgen-Pulverspektrogramm identifiziert und von andern Zeolithen, sowie andern kristallinen Substanzen unterschieden werden ; die Werte hiefür sind weiter unten in der Tabelle A und B zusammengestellt. Die Pulverspektrogramme wurden nach den Standardmethoden erhalten. Als Strahlung diente die K,, -Dublette des Kupfers, wobei ein Geiger-Zählrohr-Spektrometer mit einem Streifen-Registrierschreiber Verwendung fand.
Die Spitzenwerte I und deren Lage als Funktion von 20, wobei 0 den Braggschen Winkel bedeutet, wurden von der Spektrometertabelle abgelesen. Von diesen, den relativen Intensitäten, 100 1/10, wobei 10 die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und vom beobachteten d (A) wurden die Netz-Ebenenabstände in Angstrom-Einheiten, entsprechend den aufgezeichneten Linien, bestimmt.
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In den Tabellen A sind die Daten der Röntgen-Pulverspektrogramme für ein Beispiel der Kaliumform des Zeoliths H (K2H) angegeben, ebenso wie für isomorphe Formen des Zeoliths, in welchen verschieden grosse Anteile der Kaliumionen durch andere austauschbare Kationen, wie vorhergehend beschrieben, ersetzt wurden, nämlich ein gegen Natrium ausgetauschter Zeolith H (Na2H), ein gegen Ammonium ausgetauschter Zeolith H ([NH4]2H), ein gegen Magnesium ausgetauschter Zeolith H (MgH), ein gegen Cer ausgetauschter Zeolith H (Ce2H3), ein gegen Calcium ausgetauschter Zeolith H (CaH) und ein gegen Zink ausgetauschter Zeolith H (ZnH).
TABELLE Ai :
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<tb>
<tb> K2H <SEP> Na2H <SEP> (NH@)2H <SEP> MgH
<tb> d <SEP> ( ) <SEP> 100 <SEP> I/I <SEP> d( ) <SEP> 100 <SEP> I/Io <SEP> d( ) <SEP> 100 <SEP> I/Io <SEP> d( ) <SEP> 100 <SEP> I/Io
<tb> 13, <SEP> 4 <SEP> 64--13, <SEP> 2 <SEP> 32 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 12
<tb> 11, <SEP> 6 <SEP> 100 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 26 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 16
<tb> 10, <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 9, <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> 9,6 <SEP> 65 <SEP> 9,5 <SEP> 43 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 28 <SEP>
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 6,86 <SEP> 62 <SEP> 6, <SEP> 91 <SEP> 35 <SEP> 6, <SEP> 75 <SEP> 61 <SEP> 6, <SEP> 80 <SEP> 60
<tb> 6,02 <SEP> 11 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 6,02 <SEP> 16
<tb> 5, <SEP> 27 <SEP> 38 <SEP> 5, <SEP> 21 <SEP> 30 <SEP> 5,
<SEP> 21 <SEP> 27 <SEP> 5, <SEP> 21 <SEP> 48
<tb> 4,74 <SEP> 8 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 4, <SEP> 46 <SEP> 9 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 4, <SEP> 41 <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 37 <SEP> 35---- <SEP>
<tb> 4, <SEP> 31 <SEP> 16 <SEP> 4,31 <SEP> 35 <SEP> 4,31 <SEP> 32 <SEP> 4, <SEP> 31 <SEP> 48
<tb> 4, <SEP> 19 <SEP> 23 <SEP> 4, <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 4, <SEP> 19 <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 15 <SEP> 20
<tb> ---'- <SEP> 4, <SEP> 04 <SEP> 25-- <SEP>
<tb> 3,95 <SEP> 48 <SEP> 3,98 <SEP> 22 <SEP> 3,95 <SEP> 39 <SEP> 3,93 <SEP> 52
<tb> 3, <SEP> 72 <SEP> 17 <SEP> 3, <SEP> 72 <SEP> 13---- <SEP>
<tb> -- <SEP> 3, <SEP> 45' <SEP> 35 <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP> 21-j- <SEP>
<tb> 3,36 <SEP> 16 <SEP> 3,34 <SEP> 17 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 3,26 <SEP> 18 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> # <SEP> # <SEP> 3,
23 <SEP> 22 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 3, <SEP> 16 <SEP> 25 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP> 26 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 29 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 3,14 <SEP> 22 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 3,14 <SEP> 36
<tb> 3, <SEP> 00 <SEP> 31 <SEP> 2,99 <SEP> 52 <SEP> 2, <SEP> 98 <SEP> 54 <SEP> 2, <SEP> 96 <SEP> 60
<tb> 2,92 <SEP> 94 <SEP> 2,93 <SEP> 100 <SEP> 2,91 <SEP> 100 <SEP> 2,90 <SEP> 100
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 2,72 <SEP> 23 <SEP> # <SEP> #
<tb> 2,68 <SEP> 17 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 2, <SEP> 66 <SEP> 25--2, <SEP> 66 <SEP> 14-- <SEP>
<tb> 2, <SEP> 63 <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 63 <SEP> 14 <SEP> -'- <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 2, <SEP> 59 <SEP> 44 <SEP> 2, <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 2,
<SEP> 58 <SEP> ! <SEP> 36 <SEP> 2, <SEP> 59 <SEP> 48
<tb> 2, <SEP> 55 <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> I <SEP> 13 <SEP> - <SEP> I <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> 16
<tb> 2,34 <SEP> 7 <SEP> # <SEP> # <SEP> 2,33 <SEP> 7 <SEP> # <SEP> #
<tb> 2,32 <SEP> 17 <SEP> # <SEP> # <SEP> 2,31 <SEP> 10 <SEP> 2,32 <SEP> 24
<tb> 2, <SEP> 28 <SEP> 60 <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> 13 <SEP> 2, <SEP> 28 <SEP> I <SEP> 29 <SEP> 2, <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> 2, <SEP> 19 <SEP> 28 <SEP> 2, <SEP> 17 <SEP> 13 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> 21 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> 24
<tb> 2,10 <SEP> 21 <SEP> 2,09 <SEP> 9 <SEP> 2,09 <SEP> 14 <SEP> 2,09 <SEP> 24
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 1,90 <SEP> 8 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 1,90 <SEP> 12
<tb> 1, <SEP> 85 <SEP> 29 <SEP> 1,84 <SEP> 22 <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> 18 <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> 32
<tb> 1,
76 <SEP> 7 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 1, <SEP> 73 <SEP> 11 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 1, <SEP> 71 <SEP> 33 <SEP> 1,72 <SEP> 17 <SEP> 1,71 <SEP> 18 <SEP> 1,71 <SEP> 24
<tb>
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TABELLE A2 :
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<tb>
<tb> Ce2H3 <SEP> CaH <SEP> ZnH
<tb> d( ) <SEP> 100 <SEP> I/Io <SEP> d( ) <SEP> 100 <SEP> I/Io <SEP> d( ) <SEP> 100 <SEP> I/Io
<tb> 13,2 <SEP> 13 <SEP> # <SEP> # <SEP> 13,2 <SEP> 100
<tb> 11, <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> - <SEP> - <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> I <SEP> 98
<tb> 10,8 <SEP> 15 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 10, <SEP> 3 <SEP> 21 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 9, <SEP> 60 <SEP> 27 <SEP> 9, <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 9, <SEP> 60 <SEP> 84
<tb> 8,66 <SEP> 21 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> ---- <SEP> 8, <SEP> 04 <SEP> 37
<tb> 6,
<SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6, <SEP> 91 <SEP> 21 <SEP>
<tb> ---- <SEP> 6, <SEP> 02 <SEP> 7
<tb> 5, <SEP> 27 <SEP> 40 <SEP> 5,15 <SEP> 100 <SEP> 5,15 <SEP> 49
<tb> ze
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 41 <SEP> I <SEP> 28
<tb> 4, <SEP> 31 <SEP> 54 <SEP> --4, <SEP> 31 <SEP> 23
<tb> 4, <SEP> 19 <SEP> 29 <SEP> 4, <SEP> 11 <SEP> 55 <SEP> 4, <SEP> 21 <SEP> 42
<tb> 4, <SEP> 07 <SEP> 25 <SEP> --4, <SEP> 13 <SEP> 35
<tb> 3, <SEP> 93 <SEP> 46 <SEP> 3, <SEP> 90 <SEP> 70 <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> I <SEP> 49
<tb> - <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 78 <SEP> 50 <SEP> 3, <SEP> 69 <SEP> I <SEP> 42 <SEP>
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 3,37 <SEP> 23
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 3,28 <SEP> 37
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 3,25 <SEP> 41
<tb> 3,16 <SEP> 42 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> -- <SEP> 3,
<SEP> 14 <SEP> 40 <SEP> 3, <SEP> 12 <SEP> 28
<tb> 3, <SEP> 00 <SEP> 46 <SEP> 3, <SEP> 06 <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP>
<tb> 2,92 <SEP> 100 <SEP> 2,92 <SEP> 80 <SEP> 2,94 <SEP> 75
<tb> -- <SEP> 2,87 <SEP> 90--
<tb> # <SEP> # <SEP> 2,81 <SEP> 90 <SEP> # <SEP> #
<tb> 2, <SEP> 68 <SEP> 21 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> I <SEP> 28 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 59 <SEP> 42 <SEP> 2,60 <SEP> 55 <SEP> 2,62 <SEP> 58
<tb> # <SEP> # <SEP> 2,51 <SEP> 40 <SEP> # <SEP> #
<tb> ---- <SEP> 2, <SEP> 36 <SEP> 14 <SEP>
<tb> 2,32 <SEP> 17 <SEP> # <SEP> # <SEP> 2,33 <SEP> 19
<tb> 2,28 <SEP> 50 <SEP> 2,25 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> 19
<tb> 2,19 <SEP> 25 <SEP> # <SEP> # <SEP> 2,21 <SEP> 19
<tb> 2,09 <SEP> 25 <SEP> # <SEP> # <SEP> 2,10 <SEP> 23
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 2,08 <SEP> 19
<tb> 1,
90 <SEP> 15 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 1, <SEP> 85 <SEP> 29 <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> I <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> 3
<tb> 1, <SEP> 75 <SEP> 13 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 30-- <SEP>
<tb> 1, <SEP> 71 <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 69 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 23
<tb>
Die relativen Intensitäten und die Lage der Röntgenlinien zeigen für die verschiedenen, einem Ionenaustausch unterworfenen Formen des Zeoliths H nur geringfügige Unterschiede. Die Spektrogramme zeigen im wesentlichen alle dieselben Linien und alle entsprechen den Bedingungen einer Einheitszelle ungefähr derselben Grösse. Die räumliche Anordnung der Silicium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung von AlO4 und SiO4-Tetraedern sind im wesentlichen in allen Formen des Zeoliths H gleich.
Das Erscheinen einiger schwacher Linien und das Verschwinden anderer von einer Zeolith-H-Form zur andern kann, ebenso wie leichte Schwankungen der Intensität und Lage einiger Röntgenlinien, der verschiedenen Grösse und Zahl austauschbarer Kationen, die in den verschiedenen Formen des Zeoliths gegenwärtig sind, zugeschrieben werden.
Die wichtigeren d (A)-Werte für Zeolith H, d. h. die NetzEbenenabstände in Angstrom-Einheiten, sind in Tabelle B angegeben.
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<tb>
<tb> :9, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 2, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 95) <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
Auf diese Weise kann Zeolith H als synthetisches, kristallines Aluminiumsilikat definiert werden, welches ein Röntgen-Pulverspektrogramm aufweist, das zumindest durch solche Netz-Ebenenabstände, wie in Tabelle B festgelegt, charakterisiert wird.
Gelegentlich erscheinen in einem Spektrogramm neben den charakteristischen Linien von Zeolith H zusätzlich auch einige dem Spektrogramm von Zeolith H nicht zugehörige Linien. Dies zeigt an, dass in der untersuchten Probe eine Mischung einer oder mehrerer kristalliner Substanzen zusätzlich zum Zeolith H vorliegt. Die spezielle Röntgentechnik und/oder das verwendete Gerät können, ebenso wie die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle, sowie andere, dem Fachmann der RöntgenKristallographie und Spektrographie wohlbekannte und selbstverständliche Faktoren, gewisse Veränderungen der Intensität und Lage der Röntgenlinien bewirken.
Daher sollen die hier gegebenen Röntgenwerte zur Identifizierung des Zeoliths H nicht jenes Material ausschliessen, welches auf Grund von Faktoren, wie oben ausgeführt oder anderweitig dem Fachmann bekannt sind, nicht alle der in der Tabelle angeführten Röntgenlinien zeigt oder einige zusätzliche zeigt, die nach dem Kristallsystem des Zeoliths H zulässig sind, oder welches eine geringfügige Veränderung der Intensität oder Verschiebung der Lage der Röntgenlinien aufweist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer, kristalliner Zeolithe, welche in Werten der Molverhältnisse der Oxyde ausgedrückt, die Zusammensetzung
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worin M zumindest ein austauschbares Kation, n die Wertigkeit von M bedeutet und x jeder beliebige Wert von 0 bis 4 sein kann, aufweisen und im wesentlichen ein Röntgen-Pulverspektrogramm haben, wie es in Tabelle B angegeben ist (Zeolithe H), dadurch gekennzeichnet, dass wässerige Lösungen bzw Suspensionen von Sauerstoff verbindungen des Kaliums, Siliziums und Aluminiums in derartigen Anteilen miteinander vermischt werden, dass die Mischung eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, von K2O/SiO = 1-4
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wird und die gebildeten Kristalle des Kalium-Zeoliths H von der Mutterlauge abgetrennt werden,
worauf gewünschtenfalls im erhaltenen kristallinen Zeolith durch innige Berührung mit einer wässerigen Lösung, die wenigstens ein gegen Kalium austauschfähiges Kation enthält, die Kaliumionen zumindest teilweise durch Austauschkationen ersetzt werden.