<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung eines neuen, synthetischen, kristallinen Zeoliths
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
eines zweckmässigen (einfachen) und wirksamen Herstellungsverfahrens für das erfindungsgemässe neue Material.
Die Zusammensetzung von Zeolith T kann stöchiometrisch, in Molen der Oxyde ausgedrückt, folgendermassen dargestellt werden :
EMI2.1
1 0, 4 fxNaworin"x"einen beliebigen Wert von 0, 1 bis 0,8 und "y" einen Wert von 0 bis 8 bedeutet. Geringfügige Veränderungen in den Molverhältnissen dieser Oxyde innerhalb der durch obige Formel gegebenen Bereiche bewirken keine merkliche Veränderung der Kristallstruktur oder physikalischen Eigenschaften des Zeoliths.
Zeolith T kann ausser auf Grund der Zusammensetzung auch auf Grund seines Röntgen-Pulverdiagrammes von ändern Zeolithen und andern kristallinen Substanzen unterschieden und identifiziert werden ; die Daten hiefür sind unten in Tabelle A angegeben. Die Röntgen-Pulverdiagramme wurden nach der üblichen Technik erhalten. Die Strahlung war die K-alpha-Dublette des Kupfers und ein GeigerzählerSpektrometer mit Registrierschreiber wurde angewendet. Die Maxima 1 und deren Lage als Funktion von 20, wobei 0 den Bragg'schen Winkel bedeutet, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen.
Von diesen und von den relativen Intensitäten 100 1/10, wobei Io die Intensität der stärksten Linie oder des Maximums bedeutet sowie vom beobachteten d (A) wurdendieden aufgezeichneten Linien entsprechenden Ebenenabstände in Angström-Einheiten bestimmt. In Tabelle A sind die wichtigsten Ebenenabstände, d. h. d (Á) - Werte für Zeolith T angegeben ; die relativen Intensitäten der Linien werden mit VS (sehr stark), S (stark), M (mittel) und W (schwach) bezeichnet.
Tabelle A
EMI2.2
<tb>
<tb> Ebenenabstand <SEP> Relative <SEP> Ebenenabstand <SEP> Relative
<tb> d <SEP> (Ä) <SEP> Intensität <SEP> d <SEP> (A) <SEP> Intensität
<tb> 11, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> VS <SEP> 3, <SEP> 58 <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> M <SEP>
<tb> 7, <SEP> 40, <SEP> 15 <SEP> W <SEP> 3, <SEP> 301 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> W <SEP>
<tb> 6, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> M <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> M <SEP>
<tb> 4, <SEP> 330, <SEP> 05 <SEP> M <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> S <SEP>
<tb> 3, <SEP> 830, <SEP> 05 <SEP> W <SEP> 2, <SEP> 6'7 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> W <SEP>
<tb> 3,72¯0,05 <SEP> S <SEP> 2,48¯0,05 <SEP> W
<tb>
Daher kann Zeolith T definiert werden als ein synthetisches kristallines Aluminiumsilikat, welches ein Röntgen-Pulverdiagramm aufweist,
wie es zumindest durch die in Tabelle A angegebenen Werte der Ebenenabstände charakterisiert wird. Die in folgender Tabelle B angegebenen Röntgendaten gelten für ein typisches Beispiel von Zeolith T.
<Desc/Clms Page number 3>
Tabelle B
EMI3.1
<tb>
<tb> Bragg'scher <SEP> Winkel <SEP> Ebenenabstand <SEP> Relative <SEP> Intensität
<tb> O <SEP> d <SEP> (Ä) <SEP> 100I/Io <SEP>
<tb> 7, <SEP> 72 <SEP> 11, <SEP> 45 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 9, <SEP> 63 <SEP> 9, <SEP> 18 <SEP> 6
<tb> 11, <SEP> 74 <SEP> 7, <SEP> 54 <SEP> 13
<tb> 13, <SEP> 35 <SEP> 6, <SEP> 63 <SEP> 54
<tb> 14,74 <SEP> 6, <SEP> 01 <SEP> 2
<tb> 15, <SEP> 44 <SEP> 5,74 <SEP> 6
<tb> 17,78 <SEP> 4, <SEP> 99 <SEP> 2
<tb> 19, <SEP> 43 <SEP> 4, <SEP> 57 <SEP> 8
<tb> 20, <SEP> 46 <SEP> 4,34 <SEP> 45
<tb> 21, <SEP> 35 <SEP> 4, <SEP> 16 <SEP> 3
<tb> 21, <SEP> 78 <SEP> 4, <SEP> 08 <SEP> 2
<tb> 23, <SEP> 27 <SEP> 3, <SEP> 82 <SEP> 16
<tb> 23, <SEP> 64 <SEP> 3, <SEP> 76 <SEP> 56
<tb> 24, <SEP> 28 <SEP> 3, <SEP> 67 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 24,82 <SEP> 3, <SEP> 59 <SEP> 30
<tb> 26, <SEP> 04 <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP> 2
<tb> 26, <SEP> 92 <SEP> 3,
<SEP> 31 <SEP> 16
<tb> 28, <SEP> 04 <SEP> 3, <SEP> 18 <SEP> 12
<tb> 28, <SEP> 29 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> 30, <SEP> 47 <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> 11
<tb> 31, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP> 38
<tb> 31, <SEP> 38 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> 45
<tb> 33, <SEP> 41 <SEP> 2, <SEP> 68 <SEP> 11
<tb> 34, <SEP> 32 <SEP> 2, <SEP> 61 <SEP> 2
<tb> 35, <SEP> 83 <SEP> 2, <SEP> 51 <SEP> 8
<tb> 36, <SEP> 09 <SEP> 2, <SEP> 49 <SEP> 13
<tb> 39, <SEP> 26 <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> 2
<tb> 40, <SEP> 81 <SEP> 2, <SEP> 21 <SEP> 6 <SEP>
<tb> 42, <SEP> 61 <SEP> 2, <SEP> 12 <SEP> 5
<tb> 43, <SEP> 33 <SEP> 2, <SEP> 09 <SEP> 3
<tb> 45, <SEP> 58 <SEP> 1, <SEP> 99 <SEP> 2
<tb> 46,30 <SEP> 1, <SEP> 96 <SEP> 2
<tb> 48, <SEP> 17 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP> 8
<tb> 48, <SEP> 84 <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> 2
<tb> 49, <SEP> 61 <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> 4
<tb> 51, <SEP> 44 <SEP> 1,78 <SEP> 8
<tb> 51,58 <SEP> 1,77 <SEP> 5
<tb> 52,
<SEP> 29 <SEP> 1,75 <SEP> 2
<tb> 53, <SEP> 68 <SEP> 1,71 <SEP> 3
<tb> 55, <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> 9
<tb> 58, <SEP> 03 <SEP> 1, <SEP> 59 <SEP> 5
<tb> 60, <SEP> 82 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 1
<tb> 61. <SEP> 48 <SEP> 1, <SEP> 51 <SEP> 2
<tb> 63,29 <SEP> 1, <SEP> 47 <SEP> 3
<tb> 66, <SEP> 24 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 67,65 <SEP> 1, <SEP> 39 <SEP> 3
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
Die Röntgen-Pulverdiagramme fürZeolith T zeigen orthorhombische Einheitszellen mit periodischen Abständen von 6,62 Angström-Einheiten in der einen Zellen-Dimension, 11,5 Angström-Einheiten in der zweiten Zellen-Dimension und 15,1 Angström-Einheiten in der dritten Zellen-Dimension.
Die spezielle Röntgentechnik und/oder das verwendete Gerät, Feuchtigkeit, Temperatur, Orientierung der Pulverkristalle und andere Faktoren, welche alle den Fachleuten der Röntgen-Kristallographie bzw. Röntgenbeugungstechnik bekannt und geläufig sind, können gewisse Veränderungen der Intensitäten und Lage der Röntgenlinien bewirken. Demnach sollen die hier zur Identifizierung von Zeolith T angeführten Röntgendaten nicht jenes Material ausschliessen, welches auf Grund einiger oben angeführter oder anderer, den Fachleuten bekannter Faktoren nicht alle der-angegebenen Röntgenlinien zeigt, oder aber ein paar zusätzliche zeigt, die dem Kristallsystem des Zeoliths zugeordnet werden können, oder aber geringfügige Veränderungen der Intensität oder eine Verschiebung der Lage einiger der in Tabelle A angegebenen Röntgenlinien aufweist.
Zeolith T kann weiters unterschieden werden durch Grösse und Aussehen seiner Kristalle. Wird er, wie im folgenden beschrieben, hergestellt, bildet er sich als feines, weisses Kristallpulver. Elektronenmikrographien des Pulvers zeigen, dass die äusserliche kristalline Form im allgemeinen stäbchenförmig ist. Als typisches Beispiel der Kristallgrösse ergab sich bei Messung mittels Elektronenmikrographie eine Dimension der Zeolithkristalle von 3 bis 4 Mikron in der Länge und eine Stärke von 0, 5 bis 0,6 Mikron.
In einer Ausführungsform vorliegender Erfindung wird Zeolith T hergestellt durch geeignetes Erhitzen einer wässerigen Natrium-Kalium-Aluminium-Silikatmischung, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, vorzugsweise innerhalb der folgenden Bereiche fällt :
EMI4.1
<tb>
<tb> Na20/ <SEP> (Na20 <SEP> + <SEP> K2O) <SEP> von <SEP> 0,7 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> (NaO <SEP> +K2O)/SiO2 <SEP> von <SEP> 0,4 <SEP> bis <SEP> 0,5
<tb> SiO/Al <SEP> 0 <SEP> von <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 28
<tb> H2O/ <SEP> (Na2O <SEP> + <SEP> K2O) <SEP> von <SEP> 40 <SEP> bis <SEP> 42
<tb>
Das gewünschte Produkt wird hiedurch verhältnismässig frei von Zeolithen verschiedener Kristallstruk- tur auskristallisiert.
Zeolith T kann auch zusammen mit andern zeolithischen Verbindungen hergestellt werden, indem eine Reaktionsmischung verwendet wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol-
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> :Na2O/ <SEP> (Na2O+K2O) <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> bis. <SEP> O, <SEP> 8
<tb> (Na20 <SEP> + <SEP> KO)/SiO <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> SiO/Al <SEP> von <SEP> 15 <SEP> bis'30
<tb> H2O/(Na2O+K2O) <SEP> von <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 51
<tb>
Zur Herstellung von Zeolith T besteht die üblicherweise angewendete Methode darin, ein NatriumAluminat oder ein Aluminium-Trihydrat und Alkali, nämlich Natrium- oder Kaliumhydroxyd, in Wasser aufzulösen und diese Lösung einer wässerigen Natrium-Silikatlösung oder vorzugsweise zu einer WasserSilikat-Mischung,
welche sich zumindest teilweise von einer wässerigen kolloidalen Kieselsäurelösung ableitet, hinzuzufügen. Die erhaltene Mischung wird in einem geeigneten Behälter, beispielsweise aus Metall oder aus Glas, eingefüllt, welcher, um einen Wasserverlust zu vermeiden, verschlossen werden soll. Um die Homogenität sicherzustellen, wird die Reaktionsmischung anschliessend gerührt.
Der Kristallisationsprozess kann in zufriedenstellender Weise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 1500C und bei atmosphärischem oder zumindest einem dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Mischung der Reaktionskomponenten entsprechenden Druck ausgeführt werden. Vorzugsweise wird eine Temperatur von annähernd 1000C angewendet. Jede. beliebige Heizvorrichtung, wie z. B. ein Ofen, ein Sandbad, ein Ölbad oder ein mit einem Heizmantel versehener Autoklav kann angewendet werden.
Die Erhitzung wird so lange fortgesetzt, bis sich das gewünschte kristalline Zeolithprodukt gebildet hat.
Die Zeolithkristalle werden dann zur Trennung von der Mutterlauge abfiltriert und gewaschen. Die Waschung der Zeolithkristalle soll, vorzugsweise mit destilliertem Wasser so lange erfolgen, bis das im Gleichgewicht mit dem Produkt stehende abfliessende Waschwasser einen PH-Wert zwischen 9 und 12 aufweist. Bei Waschung der Zeolithkristalle können einige Natrium- und Kaliumionen im Zeolith entfernt werden und vermutlich durch Wasserstoffionen ersetzt werden. Wenn die Waschung bei einem pH-Wert des abfliessenden Waschwassers von 10 unterbrochen wird, zeigt das kristalline Produkt Molyerhält-
<Desc/Clms Page number 5>
nisse (Na2O+K2O)/Al2O3 zwischen 0,9 und 1, 0.
Eine ausgedehnte Waschung ergibt einen etwas geringeren Wert für dieses Verhältnis, während ein unzureichender Waschprozess einen leichten Überschuss an am Produkt gebundenem Natrium und Kalium hinterlassen kann. Anschliessend können die Zeollthkristalle zweckmässigerweise in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet werden.
Beispiel 1 : Eine Lösung, enthaltend 30, 0 g Natrium-Aluminat, 73, 2 g Natriumhydroxyd und 41,1 g Kaliumhydroxyd in 507 g Wasser wurden zu 745, 2 g einer wässerigen kolloidalen Kieselsäurelösung, die 29,5 Gew.-%S1O2 enthielt, hinzugefügt. Die resultierende Mischung, welche in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückt, folgende Zusammensetzung aufwies :
EMI5.1
<tb>
<tb> Na2O/(Na2O+K2O) <SEP> von <SEP> 0,74
<tb> (Na20 <SEP> + <SEP> KzO)/SiOz <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> SiO2/Al2O <SEP> von <SEP> 28
<tb> H2O/(Na2O+K2O) <SEP> von <SEP> 42
<tb>
wurde anschliessend bis zur Homogenität gerührt. Die Kristallisation des gewünschten Zeolith-Produktes wurde durch Erhitzen der Reaktionsmischung in einem dichtverschlossenen Glaskolben während 166 Stunden bei einer Temperatur von 100 C ausgeführt.
Das gebildete Kristallisationsprodukt hatte sich daraufhin am Boden des Gefässes abgesetzt und die überstehende Mutterlauge war klar. Das Kristallisationsprodukt wurde anschliessend abfiltriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis der pH-Wert des abfliessenden Waschwassers 10,5 betrug, und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab einen Zeolith, welcher eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde, wie folgt aufwies :
0,49Na2O. 0.71K2O.Al2O3.6,6SiO2.6,3H2O.
Die Röntgenanalyse des Produktes zeigte ein für Zeolith T charakteristisches Pulverdiagramm, wie es oben in den Tabellen A und B angegeben wurde.
Beispiel 2: Eine Lösung, enthaltend 5, 0 g Aluminium-Trihydrat, 15, 3 g Natriumhydroxyd und 7, 16 g Kaliumhydroxyd in 86, 1 g Wasser wurden zu 130 g einer wässerigen kolloidalen Kieselsäurelösung, die 29,5 Gew. -% SiO2 enthielt, hinzugefügt. Die resultierende Mischung, welche, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückt, folgende Zusammensetzung aufwies :
EMI5.2
<tb>
<tb> Na20/ <SEP> (Na20 <SEP> + <SEP> KO) <SEP> von <SEP> 0,75
<tb> (NaO <SEP> + <SEP> K <SEP> O)/S10 <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> SiO/Alz03 <SEP> von <SEP> 20
<tb> H2O/ <SEP> (Na2O+K2O) <SEP> von <SEP> 40,
<tb>
wurde anschliessend bis zur Homogenität gerührt.
Die Kristallisation des gewünschten Zeolith-Produktes wurde durch Erhitzen der Reaktionsmischung in einem dicht verschlossenen Glaskolben während 88 Stunden bei einer Temperatur von 1000C ausgeführt. Das gebildete Produkt hatte sich daraufhin am Boden des Gefässes abgesetzt und die überstehende Mutterlauge war klar. Das kristalline Produkt wurde anschliessend abfiltriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis der pH-Wert des abfliessenden Waschwassers 10, 5 betrug, und getrocknet. Die Röntgenanalyse des Produktes zeigte ein für Zeolith T charakteristisches Pulverdiagramm, wie oben in Tabelle A angegeben wurde.
Beispiel 3 : Eine Lösung, enthaltend 5, 0 g Natrium-Aluminat, 15, 9 g Natriumhydroxyd und 8, 57 g Kaliumhydroxyd in 127, 3 g Wasser wurde zu 124, 2 g einer wässerigen kolloidalen Kieselsäurelö- sung, die 29,5 Gew. -% SiO2 enthielt, hinzugefügt. Die resultierende Mischung, welche, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückt, folgende Zusammensetzung aufwies :
EMI5.3
<tb>
<tb> Na2O/(Na2O+K2O) <SEP> von <SEP> 0,74
<tb> (Na <SEP> 0 <SEP> + <SEP> K <SEP> 0)/Si0 <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> SiO/A10 <SEP> von <SEP> 28
<tb> H2O/(Na2O+K2O) <SEP> von <SEP> 40
<tb>
wurde anschliessend bis zur Homogenität gerührt und die Kristallisation des gewünschten Zeolith-Produktes
<Desc/Clms Page number 6>
durch Erhitzen der Reaktionsmischung in einem dicht verschlossenen Gefäss während 8 Stunden bei einer
Temperatur von 1200C ausgeführt. Das gebildete kristalline Produkt hatte sich daraufhin am Boden des
Gefässes abgesetzt und die überstehende Mutterlauge war klar. Das kristalline Produkt wurde anschliessend abfiltriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis der pH-Wert des abfliessenden Waschwassers 10, 5 be- 5 trug, und getrocknet.
Die Röntgenanalyse des Produktes zeigte ein für Zeolith T charakteristisches Pulver- diagramm, wie es oben in Tabelle A angegeben wurde.
Beispiel 4 : In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine wässerige Natrium-
Kalium-Aluminiumsilikat-Mischung hergestellt, welche, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückt, fol- gende Zusammensetzung aufwies :
EMI6.1
<tb>
<tb> ) <SEP> Na2O/(Na2O+K2O) <SEP> von <SEP> 0,74
<tb> (Na2O+K2O)/SiO2 <SEP> von <SEP> 0,38
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> von <SEP> 28
<tb> H. <SEP> O/ <SEP> (Na <SEP> O <SEP> + <SEP> K <SEP> O) <SEP> von <SEP> 42.
<tb>
Diese Mischung wurde anschliessend bis zur Homogenität gerührt. Die Kristallisation des gewünschten i Produktes wurde durch Erhitzen der Reaktionsmischung in einem dicht verschlossenen S-Liter Druckgefäss bei einer Temperatur von 1500C während ungefähr 22 Stunden ausgeführt. Das gebildete kristalline Pro- dukt hatte sich daraufhin amBoden des Gefässes abgesetzt und die überstehende Mutterlauge war klar. Das
Kristallisationsprodukt wurde anschliessend abfiltriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis der pH-Wert des abfliessendenWaschwassers 10, 5 betrug, und getrocknet. Die Röntgenanalyse des Produktes zeigte ein ) für Zeolith T charakteristisches Pulverdiagramm, wie es oben in Tabelle A angegeben wurde.