DE1667759C3

DE1667759C3 - Kristalliner, synthetischer Zeolith

Info

Publication number: DE1667759C3
Application number: DE19671667759
Authority: DE
Inventors: Edith Marie Buffalo; Kellberg Elsa Rose Snyder; N. Y. Flanigen (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-08-03
Filing date: 1967-08-02
Publication date: 1977-03-10

Description

FxR₂O + vM₂Öl :Al₂O₃: zSiO₂: aH₂O

worin R Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium oder ein Gemisch dieser Kationen, M wenigstens ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall oder seltenes Erdmetall aus der Reihe der Lanthaniden bedeutet, χ für eine Zahl von etwa O bis etwa 0,7, η für die Wertigkeit von !M, y für eine Zahl von etwa 0,5 bis etwa 1,5 steht und die Summe χ + y etwa 0,5 bis etwa 1,5 ist, ζ einen Wert von etwa 5 bis etwa 20 und α einen Wert von etwa 0 bis etwa 10 besitzt

2. Kristalliner, synthetischer Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R Tetramethylammonium und der Rest M Natrium bedeutet.

3. Kristalliner, synthetischer Zeolith nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch die im Molverhältnis der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung der Formel

[x((CH₃)₄N)₂O + yNa₂O]

:Al₂O₃:5-12SiO₂:0-10H₂O

in der χ und y die genannte Bedeutung besitöen.

4. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, synthetischen Zeoliths nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Reaktionsgemisch der folgenden, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung

Na₂O + (Me₄N)₂O - , . . „ _n ,

- ---.--*-- von etwa 0,1 bis etwa 0,6 SiO₂

(Me₄N)₂O ... , _n,

i j Vi - λ i, rv ^{von >0} bis etwa 0,6 Me₄N ₂O + Na₂O

(Me₄N)₂O _{von >0 bis etwa 02}

"(Me₄N)₂O + N%O

H₂O

(Me₄N)₂O + Na₂U

von etwa 6 bis etwa 10 von etwa 15 bis etwa 60

SiO₂/AI₂O₃

von etwa 5 bis etwa 30

von etwa 10 bis etwa 125

H₂O (Me₄N)₂O + Na₂O

wobei Me für CH₃ steht, bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 210° C digeriert und die entstandenen Kristalle des Zeoliths isoliert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 18O⁰C digeriert.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Reaktionsgemisch der folgenden in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung verwendet.

Na₂O + (Me₄N)₂O _t .... , ...

— g-r> -¹^-- von etwa 0,2 bis etwa 0,4

Die Erfindung betrifft neue synthetische kristalline zeonthische Molekularsiebe und ein Verfahren zu «ihrer Herstellung. Die neuen knstalhnen Zeolithe mnäß der Erfindung zeichnen sich durch hervorragende Beständigkeil gegen Warme, Wasserdampf und Säuren und durch die Fähigkeit aus, Moleküle von großen Dimensionen zu adsorbieren. Die sogenannten / luminosilicate mit Netzstruktur umfassen Feldspate, Feldspathoide und Zeolithe, die sämtlich Strukturen haben, die aus dreidimensionalen Zusammenlagerungen von SiO₂- und AlO₄-Tetraedern bestehen Die Kristallstruktur vieler Zeolithe weisen 2s ferner Zwischenräume von molekularen Abmessungen auf die durch Hydratwasser besetzt sind. Unter entsprechenden Dehydratisierungsbedingungen können diese Zeolithe als wirksame Adsorptionsmittel verwendet werden, die Adsorbatmoleküle in .den Zwischenräumen zurückhalten. Diese Kanäle sind durch Öffnungen im Kristallgitter zugänglich. Die Öffnung«, begrenzen die Größe und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Eine Trennung von Gemischen von Molekülen nach ihren Abmessungen. wobei gewisse Moleküle durch den Zeolith adsorbiert werden, während andere abgewiesen werden, ist somit möglich Diese charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe führte zu ihrer Bezeichnung als »Molekularsiebe«. Neben der Molekülgröße und -form können jedoch auch andere Faktoren die selektive Adsorption gewisser Fremdmolekule durch Molekularsiebe beeinflussen. Zu diesen Faktoren gehören die Polarisierbarkeit und Polarität der Adsorbatmoleküle der Grad, in dem organische Adsorbate ungesättigt sind, die Größe und das Polansationsvermögen des Zwischenraumkations, die Anwesenheit von Adsorbatmolekülen in den Zwischenräumen und der Hydratisierungsgrad des Zeoliths.

Die zeolithischen Molekularsiebe haben nicht nur einzigartige Adsorptionseigenschaften, sondern gewisse zeolithische Molekularsiebe sind, insbesondere nach chemischer Modifikation, ausgezeichnete Katalysatoren für Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, z. B. Tür die Reformierung, Krackung, Isomerisierung, Dehydrierung u. dgl. Die Mechanismen, nach denen die Katalyse verläuft, sind jedoch sehr verwickelt, so daß die genauen chemischen Eigenschaften der Zeolithe, die zu einer bestimmten katalytischen Aktivität beitragen, nicht vollständig geklärt sind. .

Während der letzten wenigen Jahre sind etwa 30 Arten von synthetischen kristallinen Zeolithen hergestellt worden. Sie lassen sich voneinander und von den natürlich vorkommenden Zeolithen auf der Grundlage von Faktoren, wie Zusammensetzung, Kristallstruktur und Adsorptionseigenschaften, unterscheiden. Ein geeignetes Mittel zur Unterscheidung dieser Verbindungen ist beispielsweise ihr Röntgen-

!«sdiagrarom. Das Vorhandensein einer Anzahl

?3tetä&en mit ähnlichen, aber unterscheidbaren

■mschafteo ermöglicht in vorteilhafter Weise die

hjdnes bestimmten Zeolithe mit optimalen Eigen-

jten für einen bestimmten Zweck.

d der Erfindung ist ein neuer syntheiner Zeolith vom Molekularsiebtyp mit

Q]SXaHo uci »_,iiim»"*"ö »·*- — — ———— -j

■ kristalliner Zeolith vom Molekularsiebtyp mit rieiinaften Adsorptionseigenschaften. Die Erfin- ^Tbetrilft ferner einfache und wirksame Verfahren Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Zeo-

es keine systematische Methode zur chemischen ming von komplexen synthetischen Aluminoen gjbt, verwenden die Forscher auf dem Zeocebietim allgemeinen ein Kennzeichnungssystem !^mßen römischen Buchstaben oder griechischen idrstaben oder beiden. Demgemäß werfen die Bfindu&gsgemäßen synthetischen zeolithischen MoIefllarsiebe nachstehend als »Zeolith omega« bezeich-

^fienie Zusammensetzung von Zeolith omega kann stöchiometrisch in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt ausgedrückt werden:

fenschreiber verwendet Die Höhen I der Maxima und die Lagen als Funktion von 2Θ, wobei θ der Braggsche Winkel ist, wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten und die beobachteten Werte von <f (A), dem Zwischenebenenabstand in A entsprechend den aufgezeichneten Linien, ermittelt. In Tabelle A sind die wichtigeren Zwischenebenenabstände, d.h. die d(kyWerte, für Zeolith omega angegeben- Die relativen Intensitäten der Linien sind als »sehr stark«, »stark«, »mittelstark« und »mittel« gekennzeichnet.

Tabelle A

xR₂O +

-.Al₂O₃: ZSiO₂ :aH₂O

Relative Intensität

Hierin steht R für Wasserstoff, Ammonium, Alkyl-Snmonium oder deren Gemische, χ Tür eine Zahl von etwa O bis etwa 0,7, M für wenigstens ein Alkalimetall Erdalkalimetall, Übergangsmetall oder Metall «ltener Erden aus der Reihe der Lanthanides η für Hie Wertigkeit von M, y für eine Zahl von etwa 0,5 hi* etwa 1 5, wobei die Summe von χ und y etwa 0,5 Ms etwa 1 5 beträgt; ζ stellt die Zahl von SiO₂-Molen dar und hat einen Wert von etwa 5 bis etwa 20, und a hat einen Wert von etwa 0 bis etwa 10. Die überoanesmetalle umfassen Elemente mit Otdnungszahlen von 21 bis 29, von 39 bis 46 und von 72 bis 78. Die Reihe der Lanthaniden oder seltenen Erden umfaßt Elemente mit Ordnungszahlen von 57 bis 7!.

R ist vorzugsweise ein Alkylammoniumkation der Struktur R'(4-q)H<jN⁺, worin q einen Wert von 0 bis hat und R' ein Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen ist Besonders bevorzugt wird die Art des vorstehend Rannten Zeoliths, bei der R ^^^^S; „iumkation ist. Vorzugsweise ist M ^ein AlkahmetalK wobei Natrium besonders bevorzugt wird. DemgemaiJ hat Zeolith omega bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die folgende Zusammensetzung:

[X(Me₄N)₂O + >>Na₂O]

15,8	± 0,4	mittel
9,1	±G,2	sehr stark
7,9	±0,2	mittel
6,9	± 0,2	mittel
5,95	± 0,1	mittel
4,69	± 0,1	mittel
3,79	± 0,1	stark
3,62	± 0,05	mittel
3,51	± 0.05	mittel mittelstark
3,14	± 0,05	mittelstark
3.08	± 0,05	mittel
3,03	± 0,05	mittel
2.92	± 0.05	mittelstark

.Al₂O₃:5-12SiO₂:0-10H₂O

worin x, y und χ + y die obengenannte Bedeutung haben und Me für CH₃ steht. Diese bevorzugte Ausfuhrungsform wird als »Zeolith TMA-omega« bezeichnet.

Außer durch die Zusammensetzung und in Verbindung damit kann Zeolith omega durch sein Röntgen-Pulverdiagramm, dessen Werte nachstehend in Tabelle A angegeben sind, identifiziert und von anderen kristallinen Substanzen unterschieden werden. Zur Aufnahme der Röntgen-Beugungsbilder fts wurden Standardmethoden angewendet. Als Strahlung diente das Ka-Dublett von Kupfer. Für die Aufnahme wurde ein Geigerzählerspektrometer mit Strei-Zeolith omega kann somit detiniert werden als ein synthetisches kristallines Aluminosilicat. das ein Röntgen-Pulverdiagramm hat, das durch wenigstens die in Tabelle A genannten Zwischenebenenabstände gekennzeichnet ist, und das die bereits genannten stöchiometrischen Zusammensetzungen hat. Die Röntgen-Interferenzen, die nachstehend in Tabelle C angegeben sind, gelten für ein typisches Beispiel für Zeolith TMA-omega, der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist.

Die jeweils angewendete Methode für die Aufnahme der Röntgenbeugungsbilder und/oder die angewendete Apparatur, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle und andere Variable, die sämtlich dem Fachmann auf dem Gebiet der Röntgen-Kristallographie oder -Beugung bekannt und geläufig sind, können gewisse Schwankungen in den Intensitäten und Lagen der Röntgenlinien verursachen. Mit den hier zur Kennzeichnung von Zeolith omega genannten Röntgeninterferenzen sollen daher nicht solche Materialien ausgeschlossen werden, die auf Grund gewisser Variabler, die vorstehend genannt oder sonst dem Fachmann bekannt sind, nicht alle angeführten Röntgenbeugungslinien oder zusätzliche Röntgenbeugungslinien. die für das Kristallsystem des Zeoliths zulässig sind, oder eine leichte Änderung der Intensität oder eine Verschiebung der Lage einiger der in Tabelle A genannten Rönlgenbeugungslinien zeigen. Das in Tabelle A genannte charakteristische Röntgenbeugungsbild gilt in gleicher Weise für die ionenausgetauschten Formen von Zeolith omega, z. B. solche, die Calcium-, Kalium-. Lanthan- und Ammoniumkationen enthalten.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird Zeolith TMA-omega leicht hergestellt

durch Digerieren und Kjistallisjersn eines wäßrigen Gemisches, dessen in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Gesamtzusammensetzung in den folgende» Bereich fällt;

Na₂Q + (Me₄N)₂O
Si₂O

(Me₄N)₂O

_von

1,1 bis
von >0 bis etwa 0,6

(Me₄N)₂O + Na₂O
SiO₂ZAl₂O₃ von etwa 5 bis etwa 30

H₂O

(Me₄N)₂O + Na₂O

von etwa 10 bis etwa 115

Hierin steht Me für CH₃.

Besonders bevorzugt fur das Ausgangsgemisch von Reaktionsteilnehmern für die Herstellung von Zeolith TMA-omega wird die folgende, wiederum in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung:

Na₂O + (Me₄N)₂O

— —

(Me₄N)₂O

von etwa 0,2 bis etwa 0,4

von > O bis etwa 0,2

(Me₄N)₂O + Na₂O

SiO₂ZAl₂O₃ von etwa 6 bis etwa 10

NiO- von etwa 15 bis etwa 60

Repräsentative Reaktionsteilnehmer sind Kieselsäuregel, Kieselsäure, kolloidales Siliciumdioxyd, Alkalisilicat und reaktionsfähige amorphe feste Kieselsäuren als Quelle für Silicium und aktiviertes Aluminiumoxyd, y-Aluminiuimoxyd, Aluminiumoxydtrihydrat oder Alkalialuminate als Quelle des Aluminiums. Natriumhydroxyd und Tetramethylammoniumhydroxyd oder -halogenid sind typische zweckmäßige Materialien, die Natrium- bzw. retramethylammoniumionen liefern. Bevorzugte Materialien, die Siliciumdioxyd liefern, sind die reaktionsfähigen festen SiIiciumdioxyde und die wäßrigen kolloidalen Kieselsäuresole.

Das Reaktionssystem wird gebildet, indem alle erforderlichen Reaktionsteilnehmer in den vorstehend genannten Mengenanteilen in ein Reaktionsgefäß gegeben werden und das so gebildete System auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 210 C gebracht wird. Gegebenenfalls kann das Reaktionssystem vorher bei Umgebungstemperaturen gealtert werden. Produkte von höchster Reinheit wurden bei Anwendung von Temperaturen von efva 90 bis etwa 180° C erhalten, so daß diese Temperaturen bevorzugt werden. Kristallisationszeiten von etwa 1 bis 8 Tage bei 80 bis 100° C erwiesen sich als ausreichend.

Nach der Reaktionszeit werden die Zeolithkristalle abfiltriert. Das Filtrat oder die Mutterlauge kann nach Anreicherung mit den entsprechenden Mengen von Reaktionsteilnehmern zur Einstellung des Reaktionsteilnehmergemüsches auf die erforderliche Zusammensetzung wiederverwendet werden. Die Masse der Zeolithkristalle wird gewaschen (vorzugsweise mit destilliertem Wasser und zweckmäßig auf dem Filter), bis das ablaufende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith einen pH-Wert zwischen 9 und 12 hat.

Anschließend werden die Kristalle zweckmäßig in einen belüfteten Ofen bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 150° C getrocknet Eiir die Röntgenanalyse und die chemische Analyse genügt diese Trocknung. Für den praktischen Gebrauch ist eine gesonderte Trocknung nicht erforderlich, da der Zeolith in der Aktivierungsstufe dehydratisiert wird.

Die Kristalle von Zeolith omega in der synthetisierten Form sind gewöhnlich sehr klein und werden aus der Mutterlauge als anedrische bis kugelförmige Wachstumsagglomerate einer Größe von etwa 0,2 bis zu einigen Mikron gewonnen. Die geringe endgültige Kristallgröße ist an einer gewissen Verbreiterung der Linien des Röntgen-Pulverdiagramins erkennbar.

Für den Einsatz als Adsorptionsmittel wird Zeolith omega aktiviert, indem die Kristalle bei Temperaturen von etwa 205 bis 500° C entweder an der Luft bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck erhitzt werden. Wenn der Zeolith 17 Stunden auf Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis 750⁰C erhitzt wird, tritt kein wesentlicher Verlust der Röntgenkristallinität ein, jedoch findet bei Temperaturen oberhalb von etwa 400⁰C eine wesentliche Verringerung des Gehaltes an Tetramethylammoniumkationen durch thermische Zersetzung dieses Kations statt. Bei ungefähr 800 C zersetzt sich der Zeolith omega zu einer amorphen Phase.

Es wurde gefunden, daß die Säurebeständigkeit von Zeolith omega sehr hoch ist Wenn eine Probe des Zeoliths mit einer wäßrigen O,25n-Salzsäurelösung titriert wird, ist ein Puffereffekt bei einem pH-Wert von etwa 1,6 festzustellen. Der pH-Wert, bei dem ein Zeolith unter konstanten sauren Bedingungen puffen, ist ein Anzeichen seiner relativen Säurebeständigkeit je niedriger der pH-Wert des Pufferbereichs, um se höher die Säurebeständigkeit. Ein Vergleich des pH-Werts des Pufferbereichs für Zeolith omega unc andere natürliche und synthetische Zeolithe zeigt daß die Säurebeständigkeit von Zeolith omega zwi sehen der Beständigkeit von Mordenit und Zeolith \ liegt, der in der USA.-Patentschrift 3 130 007 be schrieben ist, und mit der Beständigkeit der silicium dioxydreichen natürlichen Zeolithe Erionit, Chabasi und Clinoptilolit vergleichbar ist. Die Werte sin< nachstehend angegeben:

Zeolith

Zeolith Y

Heulandit

Zeolith omega .

Erionit

Chabasit

Clinoptilolit ...
Mordenit

Molverhältrm
SiO AM),

5 20
7-8
7-8
~9
-10

pH-Wert des PufTerbetiuli

2,5

2,0

1,6

1,6

1,5-2,0 1,5-2,0 1,5-1,5

.SPS u Ji

Außerdem zeigen die Werte des Röntgen-Pulve: diagramms keine Verringerung der Röntgenkristall nität von Zeolith omega, nachdem dieser 18 Stunde bei Raumtemperatur mit einer HCl-Lösung b pH 1,6 in Berührung gehalten worden ist.

Wie die. meisten kristallinen Zeolithe vom Molekularsiebtyp kann Zeolith omega ionenausgetauscht werden, wobei ein Material erhalten wird, das die gleiche Kristallstruktur hat, aber andere Kationen als die Kationen enthält, die im Reaktionssystem vorhanden waren, aus dem es gebildet wurde. Es wurde jedoch gefunden, daß trotz der Tatsache, daß die Porengröße des Zeoliths wenigstens etwa 11 Ä beträgt und, von der Ionengröße her gesehen, Tetramethylammoniumionen hindurch diffundieren können, die während der Synthese von Zeolith TMA-omega eingelagerten Tetramethylammoniumionen nicht durch Ionen, wie Natrium, Kalium oder Calcium, austauschbar sind und nur durch thermische Zersetzung entfernt werden können. Es wird daher angenommen, daß die Tetramethylammoniumionen innerhalb der Struktur in »Käfigen« vorliegen, die kleiner sind als diejenigen, die die Porengröße bestimmen. Es wird angenommen, daß Zeolith omega nicht nur eine ganz bestimmte Art von zeolitischen Molekularsieben ist, sondern auch zu einer neuen Strukturklasse von Zeolithen gehört, die eine einzigartige und bisher unbekannte Gitterwerkanordnung von [(SiAl)O₂]-Tetraedem aufweist.

Die Alkalimetallkationen, die in Zeolith omega unmittelbar nach seiner Bildung vorhanden sind, können in erheblichem Umfange gegen andere Kationenarten ausgetauscht werden. Es wurde festgestellt, daß beispielsweise bei Verwendung von wäßrigen 1 molaren Lösungen von CaCl₂, KCl, NH₄Cl und LaCl₃ ein Austauschgrad von 0,51 (Ca), 0,70 (K₂), 0,64 [(NHJ₂] und 0,45 (La) pro Al₂O₃ leicht erzielbar ist. Der Ionenaustausch zur Ca-, K- oder NH₄-Form von Zeolith omega beeinflußt nicht wesentlich die Adsorptionsporengröße und verursacht nur eine geringfügige Änderung des Adsorptionsvermögens. Die K-ausgetauschte Form scheint ein etwas höheres Adsorp-

ίο tionsvermögen zu haben als die anderen untersuchten ionenausgetauschten Formen.

Einige repräsentative Werte der Adsorption von Sauerstoff, Stickstoff, Wasser, Kohlendioxyd, Isobutan, C₈F₁₆O und (C₄F₉J₃N durch Zeolithe omega sind nachstehend in Tabelle B genannt. Diese Werte zeigen, daß Zeolithe omega eine Porengröße von wenigstens 11A haben, nachgewiesen durch die Adsorption wesentlicher Mengen von (C₄F₉J₃N, das eine kritische Dimension von etwa 11,5 A hat. Die Omega-Zeolithe vermögen verhältnismäßig große Moleküle, wie Benzol, cyclische Verbindungen usw.. zu adsorbieren. Für Vergleichszwecke sind in Tabelle B am Schluß Adsorptionswerte für eine Probe eines calciumausgetauschten Zeoliths A angegeben der in der USA.-Patentschrift 2 882 243 beschrieber ist.

Diese Werte spiegeln die scheinbare kleinen Porengröße von CaA, die etwa 5 Ä beträgt, wieder.

Tabelle B Adsorptionseigenschaften von Omega-Zeolithen

Menge in Gewichtsprozent, die bei der genannten Temperatur und beim genannten Druck (mm Hg)

adsorbiert wurde

Kationenform

CaA**)

Aklivierungstemperatur

( Cl

200
350
400

400
400

250
400

(-183 Cl

100 mm

13.6

26,6

N,
(-1% C)

760 mm

10,7

13.2

2Z2

21,3

27.3

(-78"Cl

7M) mm

i-C₄H„,
(25 Cl

760 mm

4,4

4.8
5,9

5,0

0.0
0,0

₅₁;

Neopentan
(25 C)

700 mm

7.5

C₈F₁₁, I (29 C) j

IC₁Fj₁N

30 mm	(50 Cl 0.7 mm·)	(28 C 0.7 mm
3,0	20,3 16.9	18.7 13.0
-	15.0	-
—	17.4
—	15.6
	0,0	0,0

*) Nach S Stunden. •*l USA-Patentschrift 2 882 24.V

Zeolith omega kann in dekationisierter Form durch Ionenaustausch mit Ammonium- oder Wasserstoffkationen und anschließende thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 3S0 und 600 C hergestellt werden. Em solches Dekationisierungsverfafaren ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 130006 beschrieben.

Als Beispiel für die Eigenschaften von Zeolith omega als Katalysator dienen die folgenden Angaben. Eine Probe von Zeolith omega, der ein SiO₂/Al,O,-Molverhältnis von 8.2 hatte und Tetramsthyiammo-

nium- und Natriumkationen enthielt, wurde de Austausch gegen Ammoniumionen unterworfen u bei 550" C an der Luft aktiviert. Eine Menge von M dieses dekationisierten Zeoliths omega wurde 1 gMol Benzol gegeben. Dieser Aufschlammu wurde Überschüssiges Propylen bei Raumtemperai unter Verwendung eines Magnetrührers zugesei Ein stetiger Temperataranstieg zeigte an. daß e exotherme Alkylierungsreaktion stattfand. Ein Bi zolutnsatz von 50.9% wird nach einer Stunde erreic Diese prozentuale Umwandlung ist günstig bei ein

Vergleich mit einem Wert von 54,5%, der unter den gleichen Versuchsbedingungen mit einem dekationisierten ZeolithY (USA.-Patentschriften 3 130006 und 3 130007; SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 5,04) erhalten wurde.

Beispiel 1

Eine Lösung von Natrium-tetramethylammoniumalüminat wurde hergestellt, indem zunächst 5,88 g Aluminiumoxydtrihydrat in einer Lösung von 16,8 g NaOH in etwa 10 ml Wasser gelöst wurden und die erhaltene Lösung mit einer Lösung von 19,08 g (CH₃)₄NOH -5H₂O in etwa 59 ml Wasser zusammengegeben wurde. Das Gemisch wurde mit 150 g eines wäßrigen kolloidalen Kieselsäuresole gemischt, das 29,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthielt. Das erhaltene Reaktionsgemisch hatte die folgende, in Mol Oxyd ausgedrückte Gesamtzusammensetzung:

Beispiel 2

Ein Versuch ähnlich dem im Beispiel I beschriebenen wurde unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien durchgeführt:

Aluminiumtrihydrat 17,64 g

NaOH 50,40 g

N(CH₃)₄OH · 5H₂O 57,24 g

Wäßriges kolloidales Kieselsäuresol 450 g

Wasser 206 g

1,40 [(CH₃UN]₂O · 5,60 Na₂O · Al₂O₃ -20 SiO₂-280 H₂O

Die Kristallisation wurde durchgeführt, indem dieses Reaktionsgemisch in einem mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Glasgefäß 64 Stunden bei 100° C gehalten wurde. Das gebildete kristalline Produkt wurde dann von der Mutterlauge abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Röntgenanalyse einer Probe des Produkts zeigte ein Pulver-Beugungsbild, das charakteristisch für Zeolith omega ist. Die Werte der Röntgenanalyse sind nachstehend in Tabelle C angegeben. Die chemische Analyse ergab ein Produkt, das, ausgedrückt in Molmengen der Oxyde, die folgende Formel hat:

0,36 [(CH₃UN]₂O · 0,71 Na₂O · Al₂O₃ -7,3 SiO₂-6,3 H₂O

Für dieses Produkt wurde eine Dichte von 1,758 g/cm³ im hydratisierten Zustand gemessen.

Das erhaltene Reaktionsgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

1,40 [(CH₃UN]₂O · 5,60 Na₂O ■
Al₂O₃-20 SiO₂-280 H₂O

Die Dauer der Reaktion bei 100⁰C betrug 65 Stunden. Die Röntgenanalyse des Produkts ergab em Pulverdiagramm, das für Zeolith omega charakteristisch ist. Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung, die der folgenden Formel entspricht:

0,30 [(CH₃J₄NLO · 0,79 Na₂O ·
Al₂O₃ -7,52 SiO₂ -6,8 H₂O

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien wiederholt:

Tabelle C

15,95
9,09
7,87
6,86
5,94
5,47
5,251
5,19/
4.695
3,909
3.794
3,708

3.516

Intensität

20
86
21
27
32
6

32
1!
58
30
25
53

d. A

3,456	20
3,13	38
3,0741 3,02 I	21
2,911	36
2,640	6
2.488	6
2^42	17
£272	6
2,139	5
2,031	17
1,978	5
1.909	10
1.748	6

Intensität

Aluminiumoxydtrihydrat 3,9 g

NaOH 6,4 g

N(CH₃UOH · 5H₂O 7,25 g

Wäßriges kolloidales Kieselsäuresol 50 g

Wasser 30,5 g

Das erhaltene Gemisch der Reaktionsteilnehmer hatte folgende Zusammensetzung:

0.80 [(CH₃UN]₂O-3,2 Na₂O ·
Al₂O₃-IOSiO₂- 160H₂O

Die Dauer der bei 100^cC durchgerührten Reaktion betrug 47 Stunden. Die Röntgenanalyse des Produkts ergab ein Pulverdiagramm, das für Zeolith omega charakteristisch ist.

Beispiel 4

Eine 1 molare Lösung von LaCl₃ wurde durcl Auflösen von 4.0 g LaCl₃ 7H₂O in 15 ml destillier tem Wasser hergestellt.

Eine 5,0-g-Probe von Zeolith omega, der Natrium und Tetramethylammoniumkationen enthielt, wen* m zwei getrennten Austauschvorgängen mit 75ai der Austauschlösung zusammengeführt. Die chemisch Analyse des ausgetauschten Zeoliths omega erg* folgende molare Zusammensetzung:

0,35 Na₂O 0.16 U₂O₃ 0,25 [<C
1,00AI₂O, 7,45SiO₂ 6,3 H₂O

Dies entspricht einem Austausch von 45% La⁴ bezogen auf die Zahl von Kationenäquivalenten pr Aluminiumatom.

'Γ

11 12

B e i s ρ i e 1 5 das fur Zeolith omega charakteristisch ist. Die chemische Analyse des Produkts ergab die folgende

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde molare Zusammensetzung:
ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern aus Alu- _ . _nnxj _unr, _n _nn _M ^
miniumoxyd, NaOH, N(CH₃)₄OH · 5H₂O, wäß- 5 U₁Jj Lv<-H₃)₄NJ₂U ·υ,//Na₂U ·
rigem kolloidalem Kieselsäuresol und Wasser her- Al₂O₃ · 9,21 SiO₂ · 6,0H₂O
gestellt. Dieses Gemisch hatte die folgende Gesamtzusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxyde: Nach Aktivierung im Vakuum bei 350⁰C adsor-

, a r/,ο. ι * χ,η λ _tiv, ^ bierte eine Probe des Produkts 10,2 Gewichtsprozent

1,4 [(CHj)₄N]₂O · 5,6 Na₂O · _I0 ^ _bei _m _{mm Hg und} _ ₁₈₃o_C

Al₂O₃-20 SiO₂-280 H₂O _D . . .„

^{23 2 2} Beispiel9

Eine Reaktionstemperatur von 100' C wurde Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde

68 Stunden eingehalten. Das Produkt, das durch ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern aus Al(OH)₃,

das Röntgen-Pulverdiagramm als Zeolith omega 15 NaOH, N(CH₃)₄OH · 5H₂O, Siliciumdioxyd und

identifiziert wurde, hatte folgende molare Zusam- Wasser hergestellt. Die Lösung von Natrium-tetra-

mensetzung: methylammoniumaluminat wurde mit einer Auf-

nnriru twin η sam r> schlämmung des Siliciumdioxyds in Wasser gemischt.

IUJ LH-Hj)₄INj₂U · υ,80 tNa₂u · _{Das Gemisch hatte die} f_olgende Gesamtzusammen-

Al₂O₃ · 8,24 SiO₂ · 6,74 H₂O 20 Setzung, ausgedrückt in Mol der Oxyde:

0,21 [(CH₃J₄N]₂O ■ 1,91 Na₂O ·

^Beispie16 Al₂O₃-7,5SiO₂-88H₂O
Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene

Weise wurde Zeolith omega bei 100° C (168 Stunden) 25 Eine Reaktionstemperatur von 100° C wurde

aus einem wäßrigen Gemisch von Reaktionsteilneh- 117 Stunden aufrechterhalten Die Röntgenanalyse

mern der folgenden molaren Zusammensetzung kri- einer Probe des Produkts ergab ein Pulverdiagramm,

stallisiert: das für Zeolith omega charakteristisch ist. Die che-

1 λ nnu \ KTT r\ «AM ο mische Analyse des Produkts ergab die folgende

1,4 L(CH₃UNj₂O · 5,6 Na₂U · _{JO molare Zusammensetzung:}

Al₂O₃ ■ 17,5 SiO₂ · 220 H₂O ^ ^^^ . _QJ5 ^₀ .

Als Quelle für Al₂O₃ wurde AlCl₃ verwendet. Das ., _n <: λο cr> ς -> η r»

vorstehende Gemisch enthielt außerdem 1,0 Mol Ai₂U₃ · vw s>iu₂ o,/H₂U

P₂O_? pro Mol Al₂O₃. Der als Produkt erhaltene _{Nach Aktivi im Vakuum bei 41Q}o_{C adsor}_

Zeohth omega hatte die folgende molare Zusammen- _{bierte dne pr(jbe d}* _produkts ^_{6 Gewichtsprozent}

^setzung· O₂ bei 100 mm Hg und - 183°C.

0,61 [(CH₃UN]₂Q-0,82 Na₂O- _, . . , ,.

Lv 3/4 J2 2 Beispiel 10

Al₂O₃ · 10,4 SiO₂ · 6,48 H₂O . . .. . „·.,„. , ■■ „, · ,

²³²² 40 Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise wurde

R ο; c η i ρ 1 7 ^e*ⁿ Gemisch von Reaktionsteilnehmern aus Al(OH)₃,

^p NaOH, N(CH₃UOH-5H₂O, Siliciumdioxyd und

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Wasser hergestellt. Das Gemisch hatte folgende

Zeolith omega bei 100° C (140 Stunden) aus einem Gesamtzusammensetzung, ausgedrückt in Mol der

wäßrigen Gemisch von Reaktionsteilnehmern der 45 Oxyde:

folgenden molaren Zusammensetzung hergestellt: q jj p(CH ) Nl O · 1 99 Na O ·

1,0 [(CH₃UN]₂O · 4,0 Na₂O · Aj₂O₃ · 10 SiO₂ · 88 H₂O

Al₂O₃ 10 SiO₂-400 H₂O

50 Ein Teil dieses Gemisches von Reaktionsteilneh-

AIs Quelle für Al₂O₃ diente Al(OH)₃. Die Röntgen- mern wurde 122 Stunden bei einer Reaktionstem-

analyse des Produkts ergab ein Pulverbeugungsbild, peratur von 125° C beim Eigendruck gehalten. Die

das für Zeoiith omega charakteristisch ist. Röntgenanalyse einer Probe des Produkts ergat

ein Pulverdiagramm, das für Zeolith omega charak

Beispiele ₅₅ teristisch ist. Die chemische Analyse des Produkt Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ergab die folgende molare Zusammensetzung,

ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern aus Al(OH)₃. _n ,. _nrH » μι ο · ORQ Na 0 ·

NaOH, N(CH₃UOH 5H₂O, wäßrigem kolloidalem ^{01 ]} L(CH₃UN]₂O 0.89 Na₂O

Kieselsäuresol und Wasser hergestellt. Dieses Ge- Al₂O₃ 7.90 SiO₂ · 5,9 H₂O 1« misch hatte die folgende, in Mol der Oxyde aus- 60

' gedrückte Gesamtzusammensetzung: Nach Aktivierung tm Vakuum bei 406C adsoi

bierte eine Probe des Produkts 13,6 Gewichtsprozeti

0,4 [(CHjUN]₂O · 1.6 Na₂O Q₂ bei 100 mm Hg und - 183°C.

Al₁O · 10 SiO₂ ■ 100 H₂O ^'^{n 2}W⁶'¹⁶¹ Teil des Gemisches von Reaktion«

6s teilnehmen! wurde 122 Stunden bei einer Reaktion!

Eine Reaktionstemperatur von 100 C wurde temperatur von 175°C beim Eigendruck gehalt«

855 Stunden aufrechterhalten. Die Röntgenanalyse Die Röntgenanalyse einer Probe des Produkts erga

einer Probe des Produkts ergab ein Pulverdiagramm, «n PulverbeugungsWld, das für Zeolith omega chi

rakteristisch ist. Nach Aktivierung im Vakuum bei 406° C adsorbierte eine Probe des Produkts 12,2 Gewichtsprozent O₂ bei 100 mm Hg und - 183°C.

B e i s pi e 1 11

Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise wurde ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern aus Al(OH),, NaOH, N(CH₃J₄OH-5H₂O, Siliciumdioxyd und Wasser hergestellt. Das Gemisch hatte die folgende Gesamtzusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxyde:

0,04 [(CHj)₄N]₂O · 2,16Na₂O ·
Al₂O₃ · 10 SiO₂ · 128 H₂O

Eine Reaktionstemperatur von 175" C beim Eigendruck wurde 49 Stunden aufrechterhalten. Die Röntgenanalyse einer Probe des Produkts ergab ein Pulver-Beugungsbild, das für Zeolith omega charakteristisch ist, der eine Spur einer kristallinen Verunreinigung enthält.

Beispiel 12

Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise wurde ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern aus Al(OH)₃, NaOH, N(CH₃)₄OH-5H₂O, Siliciumdioxyd und Wasser hergestellt. Das Gemisch hatte die folgende GesamtzusammenseUung, ausgedrückt in Mol der Oxyde:

0,6 [(CH₃J₄N]₂O · 2,4 Na₂O ·

Al₂O₃- 10SiO₂- 150H₂O

Eine Reaktionstemperatur von 120° C beim Eigendruck wurde 24 Stunden aufrechterhalten. Die Röntgenanalyse einer Probe des Produkts ergab ein Pulverdiagramm, das für Zeolith omega charakteristisch ist. Die chemische Analyse des Produkts ergab die folgende molare Zusammensetzung:

0,26 [(CH₃)₄N]₂O · 0,73 Na₂O ·
Al₂O₃ · 6,63 SiO₂ ■ 4,9 H₂O

Nach der Aktivierung im Vakuum bei 414° C adsorbierte eine Probe des Produkts 10,9 Gewichtsprozent O₂ bei 100 mm Hg und -183° C.

Beispiel 13

Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise wurde ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern aus Al(OH)₃, NaOH, N(CH₃)₄OH-5H₂O, Siliciumdioxyd und Wasser hergestellt. Das Gemisch hatte die folgende, in Mol der Oxyde ausgedrückte Gesamtzusammenselzung:

0,09 [(CH₃VN]₂O · 2,15 Na₂O ·
Al₂O₃ · 10 SiO₂ · 69,5 H₂O

Eine Reaktionstemperatur von 100° C wurde 528 Stunden aufrechterhalten. Die Röntgenanalyse einer Probe des Produkts ergab ein Pulverdiagramm, das für Zeolith omega charakteristisch ist. Die chemische Analyse des Produkts ergab die folgende molare Zusammensetzung:

0,12 [(CH₃)₄N]₂O · 0,94Na₂O ·

Al₂O₃ ■ 6,97 SiO₂ · 5,9 H₂O
Nach der Aktivierung im Vakuum bei 412° C adsorbierte eine Probe des Produkts 10,1 Gewichtsprozent O₂ bei 100 mm Hg und -183° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Kristalliner, synthetischer Zeolith, gekennzeichnet Uurch ein Röntgen-Pul- S verdia^ramm, das der Tabelle A entspricht und eine tot Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung der Formel