-
Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten synthetischen
kristallinen zeolithischen Natriumaluminosilicaten vom Molekularsiebtyp, die sich
als Adsorptionsmittel eignen. Molekularsiebe sind schon bekannt, z. B. die Zeolithe
X und A aus den französischen Patentschriften 1 117 756 und 1117 776.
-
Natürliche kristalline hydratisierte Metallaluminosilikate werden
Zeolithe genannt. Zur Unterscheidung von anderen Stoffen wird das hier beschriebene
neue synthetische kristalline Natriumaluminosilicat nachstehend als »Zeolith Y<c
bezeichnet.
-
Bestimmte Adsorbenzien einschließlich der Zeolithe Y haben die Eigenschaft,
Moleküle auf Grund ihrer Größe und Form selektiv zu adsorbieren, und werden daher
molekulare Siebe genannt. Derartige molekulare Siebe haben Sorptionsbereiche an
der Innenseite einer großen Zahl gleichmäßig großer Poren von molekularen Abmessungen.
Bei dieser Anordnung treten Molekel bestimmter Größe und Form in die Poren ein und
werden dort adsorbiert, während größere oder anders geformte Molekel ausgeschlossen
sind. Nicht alle Adsorbenzien verhalten sich wie molekulare Siebe. Die üblichen
Adsorbenzien, wie beispielsweise aktivierte Kohlen und Kieselsäuregele,haben nicht
die Wirkungvonmolekularen Sieben.
-
Durch Entwässerung zwecks Entfernung des Hydratwassers entstehen Kristallite,
zwischen denen sichKanäle von molekularen Dimensionen mit sehr großen Oberflächenbereichen
für die Adsorption von Fremdmolekeln befinden. Faktoren, die die Okklusion durch
aktivierte Zeolith-Y-Kristalle beeinflussen, sind die Größe und Polarisierungskraft
des Zwischenraumkations, die Polarisierbarkeit und Polarität der okkludierten Molekeln,
die Größe und Form der sorbierten Molekeln im Verhältnis zu denen der Kanäle, die
Dauer und das Ausmaß der Dehydration und Desorption und die Gegenwart von Fremdmolekeln
in den Zwischenraumkanälen. Die abweisenden Eigenschaften von Zeolith Y sind ebenso
wichtig wie die adsorptiven oder positiven Adsorptionseigenschaften, wenn wirksame
Trennungen erzielt werden sollen.
-
Die chemische Formel für Zeolith Y, ausgedrückt als Molverhältnis
der Oxyde, kann wie folgt geschrieben werden 0,9 ± 0,2 Na2O : A1203 :
W Si02 : X H2,0. In dieser Formel hat W einen Wert über 3 und unter
5 und X einen Wert bis zu 9.
-
Zeolith Y hat ein charakteristisches Röntgenstrahlen-Beugungsbild,
das zur Identifizierung von Zeolith Y dienen kann. Die Röntgendiagramme sind in
Tabelle A gegeben. Die Werte für den Zwischenebenenabstand d sind in t1 angegeben
und die relativen Intensitäten der Linien des Röntgenstrahlen-Beugungsbildes als
sehr stark, stark, mittel, schwach bzw. sehr schwach bezeichnet.
| Tabelle A |
| kkl 11,2+k2+121 d in 1@ Intensität |
| 111 3 14,3 bis 14,4 sehr stark |
| 220 8 8,73 bis 8,80 mittel |
| 311 11 7,45 bis 7,50 mittel |
| 331 19 5,67 bis 5,71 stark |
| 333,511 27 4,75 bis.4,79 mittel |
| 440 32 4,37 bis 4,46 mittel |
| 620 40 3,90 bis 3,93 schwach |
| 533 43 3,77 bis 3,79 stark |
| 444 48 3,57 bis 3,59 sehr schwach |
| 551,711 51 3,46 bis 3,48 sehr schwach |
| 642 56 3,30 bis 3,33 stark |
| 553,731 59 3,22 bis 3,24 schwach |
| 733 67 3,02 bis 3,04 mittel |
| 660,822 72 2,90 bis 2,93 mittel |
| 555,751 75 2,85 bis 2,87 stark |
| 840 80 2,76 bis 2,78 - mittel |
| 753,911 83 2,71 bis 2,73 schwach |
| 664 88 2,63 bis 2,65 mittel |
| 931 91 2,59 bis 2,61 mittel |
| 844 96 2,52 bis 2,54 sehr schwach |
| 862; 10, 2, 0 104 2,42 bis 2,44 sehr schwach |
| 666; 10, 2, 2 108 2,38 bis 2,39 mittel |
| 775; 11, 1, 1 123 2,22 bis 2,24 sehr schwach |
| 880 128 2,18 bis 2,20 schwach |
| 955;971;11,3,1 131 2,16 bis 2,18 sehrschwach |
| Fortsetzung Tabelle A' |
| hkl 11,2+k2+121 d in A Intensität |
| 973;11, 3, 3_ : 139 2,10 bis 2,11 schwach |
| 884; 12, 0, 0 144 2,06 bis 2,07 sehr schwach |
| 886;10,8,0; 164 1,93 bis 1,94 sehr schwach |
| 12, 4, 2 |
| 10, 8, 2 168 1,91 bis 1,92 sehr schwach |
| 995;13, 3, 3 187 1,81 bis 1,82 sehr schwach |
| 11, 7, 5; 13, 5,1 195 _ 1,77 bis 1,78 sehr schwach |
| 10, 8, 6; 10, 10, 0; 200 1,75 bis 1,76 schwach |
| 14, 2,0 |
| 997; 11, 9, 3 211 -1,70 bis 1,71 schwach |
Wird als hauptsächliche Quelle der Kieselsäure ein wäßriges kolloides Kieselsänresol
verwendet, kann Zeolith Y aus einem wäßrigen Natriumaluminosilicatgemisch hergestellt
werden, dessen Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, in einen
der in Tabelle B genannten Bereiche fällt.
| Tabelle B |
| Bereich 1. Bereich 2 - Bereich 3 |
| Na2O : Si02 . . . . 0,2 bis 0;4 0,4 bis 0,6 0,6 bis 0,8 |
| Si02 : AI203 . . . . -10 bis 40*- 10 bis 30 7 bis 30 |
| H20: Na, 0 .... 25 bis 60. 20 bis 60 20 bis 60 |
Die Mischung wird bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 125°C gehalten, . bis
sich Kristalle gebildet haben, die von der Mutterlauge abgetrennt werden.
-
Der bevorzugte Bereich der Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse
der Oxyde, bei Verwendung eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresols als Hauptquelle
der Kieselsäure ist in Tabelle _C angegeben.
| Tabelle C |
| Na2O : SiO2 ....... . . . . . . . . . . . . .
. 0,4 bis 0,6 |
| S'02: A'201 ......... ........... 20 bis 30 |
| H20: Na20 ......... ............. 20 bis 50 |
Die Kristallisation wird am vorteilhaftesten bei einer Temperatur im Bereich zwischen
80 und 125°C durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen sind die gebildeten Kristalle
kleiner als bei höheren Temperaturen.
-
Bei Verwendung von Natriumsilicat als Hauptquelle der Kieselsäure
kann Zeolith Y aus einer wäßrigen Natriumaluminosilicatmischung, derenZusammensetzung,
ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der in Tabelle D genannten
Bereiche liegt, hergestellt werden.
| Tabelle D |
| Bereich 1 Bereich 2 1 Bereich 3 |
| Na2O : 5i02 ..... 0,6 bis 1,0 1,5 bis 1,7 1,9 bis 2,1 |
| 5i02 :M203 ..... 8 bis 30 10 bis 30 10 |
| H,0: Na, 0 .... 12 bis 90 20 bis 90 40 bis 90 |
Die vorzugsweise verwendeten Zusammensetzungen für die Herstellung von Zeolith Y
aus Natriumsilicat sind in Tabelle E genannt.
| Tabelle E |
| Bereich 1 Bereich 2 |
| Na2O : 5i02 . . . . 0,70 bis 0,90 1,5 bis 1,7 |
| Si 02:A12 03 . . . : 10 bis 25 10 bis 20 |
| H20: Na20 .... 12 bis 90 20 bis 90 |
Die Kristallisation wird durchgeführt, indem die Reaktionsmischung im Temperaturbereich
von 20 bis 125°C gehalten wird, bis sich das kristalline Produkt gebildet hat. Bevorzugt
werden Temperaturen von 80 bis 125°C.
-
Im allgemeinen sind bei den niedrigeren Temperaturen etwas längere
Kristallisationszeiten erforderlich, als in der Praxis gewöhnlich erwünscht. Der
bei diesen niedrigeren Temperaturen erhaltene Zeolith Y pflegt geringere Teilchengrößen
zu haben als die bei höheren Temperaturen hergestellten Zeolithe Y.
-
Wird als Hauptquelle der Kieselsäure Natriumsilicat in der wäßrigen
Natriumaluminosficatmischung verwendet, liegen die Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnisse
(5i02 : A1203) im üblicherweise erhaltenen Zeolith Y im Bereich von über 3 bis zu
3,9. In diesem Bereich ändert sich die. Elementarzellenkonstante der Kristalle von
24,87 bis 24,77 Ä. Werden Zeolithe Y mit Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnissen
von über 3,9 gewünscht, müssen als Hauptquelle für die Kieselsäure Stoffe, wie die
wäßrigen kolloiden Kieselsäuresole, in den wäßrigen Natriumaluminosilicatmischungen
verwendet werden. Beispiel 1 5 g Natriumaluminat, das 30,0 Gewichtsprozent Na20,
44,1 Gewichtsprozent A1203 und 25,9 Gewichtsprozent H20 enthielt, und 22 g Natriumhydroxyd
(enthaltend 77,5 Gewichtsprozent Na20) wurden in 89,5 cm3 destilliertem Wasser gelöst.
Dieser Lösung wurden 124,2 g eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresols, das 29,5
Gewichtsprozent Si 02 enthielt, zugesetzt. Die erhaltene Mischung, die eine molare
Zusammensetzung von 13,9 Na. 0 :
Al, 03 : 28,2 5i02 : 471 H20 hatte, wurde
gerührt, bis sie homogen war. Das Reaktionsgefäß aus Glas wurde verschlossen und
21 Stunden in ein Dampfbad von 100°C gestellt, um Kristallisation der Reaktionsmischung
zu bewirken. Nach beendeter Kristallisation wurden die Feststoffe durch Absaugen
von der Mutterlauge getrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der p$-Wert
des Waschwassers etwa 10,5 betrug. Das Pulver wurde dann bei 100°C getrocknet. Das
Produkt wurde mit Hilfe von Röntgenstrahlenbeugungsbildern als Zeolith Y identifiziert.
Die chemische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: 0,92 Na20 : 1,00 A1203: 4,00
SiO2 : 7,0 11,0. Das Produkt hatte eine kubische Elementarzelle, deren Röntgendiagramm
durch die in Tabelle F genannten Werte gekennzeichnet ist, wobei
I die Intensität
und
d
den Zwischenebenenabstand bedeutet.
| Tabelle F |
| h2-j-k2+121100I/Imaal d (beob ') |
| h2+k2+121100I/Imaxl d (beob .) |
| 3 100 14,3 75 48 2,858 |
| 8 29 8,75 80 20 2,767 |
| 11 24 7,46 83 7 2,717 |
| 19 44 5,68 88 19 2,638 |
| 27 23 4,76 91 11 2,595 |
| 32 35 4,38 108 13 2,382 |
| 40 12 3,91 128 8 2,188 |
| 43 47 3,775 131 4 2,162 |
| 48 4 3,573 139 8 2,100 |
| 51 9 3,466 144 7 2,063 |
| 56 37 3,308 164 4 1,933 |
| 59 8 3,222 168 5 1,910 |
| 67 16 3,024 195 5 1,772 |
| 72 21 2,917 200 9 1,750 |
| 211 12 1,704 |
Beispiel 2 5 g Natriumaluminat, das 30,0 Gewichtsprozent Na, 0,
44,1 Gewichtsprozent A1203 und 25,9 Gewichtsprozent H20 enthielt, und 27,3 g Natriumhydroxyd
(enthaltend 77,5 Gewichtsprozent Na20) wurden in 219 cm3 Wasser gelöst. Der Lösung
wurden 124,2g eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresols, das 29,5 Gewichtsprozent
Kieselsäure enthielt, zugegeben. Die erhaltene Mischung hatte folgende molare Zusammensetzung:
16,9 Na, 0 : A1203 : 28,2 Si
0, : 808 H20.
-
Die Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war. Das Reaktionsgefäß
wurde dann verschlossen und 3 Stunden bei 120°C in einen Autoklav gestellt. In der
Reaktionsmischung bildeten sich Kristalle. Nach beendeter Kristallisation wurden
die Feststoffe durch Absaugen von der Mutterlauge getrennt und mit destilliertem
Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 10,5 betrug. Das erhaltene
Pulver wurde dann bei 100°C getrocknet. Das Produkt wurde durch das Röntgendiagramm
als Zeolith Y identifiziert. Die chemische Analyse des Produkts ergab folgende Zusammensetzung:
1,00 Na20 : 1,00 A1203: 3,69 Si 02 : 6,7 H20. Beispiel 3 5,9g Natriumaluminat, das
31,0GewichtsprozentNa20, 45,1 Gewichtsprozent A1203 und 23,0 Gewichtsprozent H20
enthielt, und 14,4 g Natriumhydroxyd (77,5 Gewichtsprozent Na20) wurden in 76,8
cm3 Wasser gelöst. Der Lösung wurden 100 g eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresols,
das 31,6 Gewichtsprozent Kieselsäure enthielt, zugegeben. Die erhaltene Mischung
hatte folgende molare Zusammensetzung: 8 Na20 : A1203: 20 S'02: 320 H20. Sie wurde
gerührt, bis sie homogen war. Das Reaktionsgefäß wurde dann verschlossen und in
ein Dampfbad von 100°C gestellt. In der Reaktionsmischung bildeten sich Kristalle.
Nach beendeter Kristallisation wurden die Feststoffe durch Absaugen von der Mutterlauge
getrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des abfließenden
Waschwassers etwa 10,0 betrug. Das erhaltene Pulver wurde dann bei 100°C getrocknet.
Das Produkt wurde durch das Röntgendiagramm als ZeolithY mit Spurenmengen eines
anderen synthetischen Zeoliths identifiziert. Die chemische Analyse des Produkts
ergab folgende Zusammensetzung: 0,91 Na, 0 :1,00 A1203 : 4,5 S'02 : 8 H20. Beispiel
4 11,5 g Natriumaluminat, das 30,0 Gewichtsprozent Ha20, 46,6 Gewichtsprozent A1203
und 23,4 Gewichtsprozent H20 enthielt, und 6,9g Natriumhydroxyd (77,5 Gewichtsprozent
Na20) wurden in 233 cm3 Wasser gelöst. Der Lösung wurden 100 g einer wäßrigen Lösung
von Natriumsilicat, das 19,7 Gewichtsprozent Na20 und 36,6 Gewichtsprozent S'02
enthielt, zugegeben. Die erhaltene Mischung hatte folgende molare Zusammensetzung:
9 Na20 : A1203:12 S'02: 314 H20. Sie wurde gerührt, bis sie homogen war. Das Reaktionsgefäß
wurde verschlossen und 67 Stunden in einem Dampfbad von 100°C gehalten, um Kristallisation
der Reaktionsmischung zu bewirken. Die Feststoffe wurden durch Absaugen von der
Mutterlauge getrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des
ablaufenden Waschwassers 10,0 bis 10,5 betrug. Das Pulver wurde bei 100°C getrocknet.
Das Produkt wurde durch das Röntgendiagramm als Zeolith Y mit Spurenmengen eines
anderen synthetischen Zeoliths identifiziert. Die chemische Analyse ergab folgende
Zusammensetzung des Produkts 0,92 Na, 0 : 1,00 A1203 : 3,29 Si 0, : 7 H20.
Beispiel 5 7,0gNatriumaluminat, das 30,0Gewichtsprozent Na20, 46,6 Gewichtsprozent
A1203 und 23,4 Gewichtsprozent H20 enthielt, und 21g Natriumhydroxyd (77,5 Gewichtsprozent
Na20) wurden in 280 cm3 Wasser gelöst. Der Lösung wurden 100 g einer wäßrigen Lösung
von Natriumsilicat, das 19,7 Gewichtsprozent Na, 0 und 35,6 Gewichtsprozent Si02
enthielt, zugegeben. Die erhaltene Mischung hatte folgende molare Zusammensetzung:
20 Nag O : Ale 03 : 20 Si 02 : 600 H,0. Sie wurde gerührt, bis sie homogen
war. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und 67 Stunden in einem Dampfbad von
100°C gehalten, um Kristallisation der Reaktionsmischung zu bewirken. Die Feststoffe
wurden durch Absaugen von der Mutterlauge getrennt und mit destilliertem Wasser
gewaschen, bis der pH-Wert des ablaufenden Waschwassers 10,0 bis 10,5 betrug. Das
Pulver wurde bei 100°C getrocknet. Das Produkt wurde durch Röntgenanalyse als Zeolith
Y mit Spurenmengen eines anderen synthetischen Zeoliths identifiziert. Die chemische
Analyse ergab folgende Produktzusammensetzung: 1,0 Na20 : 1,00 A1203 : 3,4
S'02: 8 H20. Beispiel 6 27,4g Natriumaluminat, das 31,0 Gewichtsprozent Na,
0, 45,1 Gewichtsprozent A1203 und 23,0 Gewichtsprozent 11,0 enthielt, und
95,5g Natriumhydroxyd (77,5 Gewichtsprozent Na20) wurden in 375 cm3 Wasser gelöst.
Der Lösung wurden 460 g eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresols, das 31,6 Gewichtsprozent
Kieselsäure enthielt, zugegeben. Die erhaltene Mischung hatte folgende molare Zusammensetzung:
11 Na2O : A1203: 20 S'02: 330 11,0. Diese Mischung wurde gerührt, bis sie homogen
war. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und 8 Wochen in einem Wasserbad von 25°C
gehalten. In der Reaktionsmischung bildeten sich Kristalle. Nach beendeter Kristallisation
wurden die Feststoffe durch Absaugen von der Mutterlauge getrennt und mit destilliertem
Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des ablaufenden Waschwassers etwa 10,0 betrug.
Das erhaltene Pulver wurde bei 100°C getrocknet. Die chemische Analyse ergab folgende
Produktzusammensetzung: 1,02 Na, 0 : 1,00 A120, : 3,5 S'02 : 8 H20. Beispiel 7 80g
Natriumaluminat, das 30,0 Gewichtsprozent Na, 0,
46,6 Gewichtsprozent A120,
und 23,4 Gewichtsprozent H20 enthielt, und 286 g Natriumhydroxyd (77,5 Gewichtsprozent
Na20) wurden in 1024 cmg Wasser gelöst. Der Lösung wurden 1840 g eines wäßrigen
kolloiden Kieselsäuresols, das 31,6 Gewichtsprozent Kieselsäure enthielt, zugegeben.
Die erhaltene Mischung hatte folgende molare Zusammensetzung: 11 Na2O : A12O, :
27 S'02: 366 H20.
-
Sie wurde gerührt, bis sie homogen war. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen
und in ein Dampfbad von 100°C gestellt. Im Reaktionsgemisch bildeten sich
Kristalle.
Nach beendeter- Kristallisation wurden die Feststoffe durch Absaugen von der' utterlauge
getrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des ablaufenden
Waschwassers etwa 10,0 betrug. Das erhaltene Pulver wurde bei 100°C getrocknet.
Die chemische Analyse ergab eine Produktzusammensetzung von 0,94 Na, 0 :
1,00 A1203 : 4,8 Si
0, : 9 H20. Dieses Produkt hatte eine kubische
Elementarzelle, deren Röntgendiagramm durch die Werte in Tabelle G gekennzeichnet
ist, wobei
I die Intensität und
d den Zwischenebenenabstand darstellt.
| Tabelle G |
| lthl 1,2+h2+12 100 /,Milz d (neob.) |
| in @ |
| 111 3 100 14,3 |
| 220 8 18 8,73 |
| 311 11 12 7,45 |
| 331 19 31 5,67 |
| 333,511 27 13 4,75 |
| 440 32 20 4,37 |
| 620 40 7 3,90 |
| 533 43 30 3,77 |
| 444 48 2 3,57 |
| 551,711 51 3 3,46 |
| 642 56 20 3,30 |
| 553,731 59 4 3,22 |
| 733 67 8 3,02 |
| 660,822 72 11 2,90 |
| 555,751 75 24 2,85 |
| 840 80 8 2,76 |
| 753,911 83 2 2,71 |
| 664 88 8 2,63 |
| 931 91 4 2,59 |
| 844 96 1 2,52 |
| 862; 10, 2, 0 104 1 2,42 |
| 666; 10, 2, 2 108 5 2,38 |
| 775; 11, 1, 1 123 1 2,23 |
| 880 128 3 2,18 |
| 955; 971; 11, 3, 1 131 2 2,16 |
| 866;10, 6, 0 136 1 2,12 |
| 973; 11, 3, 3 139 4 2,10 |
| 984; 12, 0, 0 144 2 2,06 |
| 886; 10, 8, 0 ; 12, 4, 2 164 1 1,93 |
| 10,8 ; 2 168 2 1,91 |
| 977; 11, 7, 3; 12, 3,1 179 1 1,86 |
| 995;13, 3, 3 187 1 1,81 |
| 11,7,5;13,5,1 195 1 1,77 |
| 10, 8, 6; 10, 10, 0; 200 3 1,75 |
| 14,2,0 |
| 997; 11, 9, 3 211 4 1,70 |
Beispiel 8 54,8g Natriumaluminat, das 30,0 Gewichtsprozent N,20, 46,6 Gewichtsprozent
A1203 und 23,4 Gewichtsprozent 11,0 enthielt, und 191 g Natriumhydroxyd (77,5 Gewichtsprozent
N,20) wurden in 750 cm3 Wasser gelöst. Der Lösung wurden 920 g eines wäßrigen kolloiden
Kieselsäuresols, das 31,6 Gewichtsprozent Kieselsäure enthielt, zugegeben. Die:
erhaltene Mischung hatte folgende molare Zusammensetzung: 11 Nag 0 :
Ale 0,:
20 Si
0,: 330 H2 0 Die Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war. -Das
Reaktionsgefäß wurde verschlossen und in ein Dampfbad von 100°C gestellt. In der
Reaktionsmischung bildeten sich Kristalle. Nach beendeter Kristallisation wurden
die Feststoffe durch Absaugen von der Mutterlauge getrennt und mit destilliertem
Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des ablaufenden Waschwassers etwa 10,0 betrug.
Das erhaltene Pulver wurde bei 100°C getrocknet. Die chemische Analyse ergab folgende
Produktzusammensetzung 1,03 Na, 0 : 1,00 A1203 : 3,8 Si
0, : 8 H20. Das Produkt
hatte eine kubische Elementarzelle, deren Röntgendiagramm durch die in Tabelle H
angegebenen Werte gekennzeichnet war, wobei
I die Intensität und
d
den Zwischenebenenabstand darstellt.
| Tabelle H |
| lekl itt2+k2-;-12 100I/Imaz d (beob,) |
| in Ä |
| 111 3 100 14,3 |
| 220 8 22 8,78 |
| 311 11 17 7,47 |
| 331 19 41 5,68 |
| 422 24 7 5,05 |
| 333,511 27 17 4,78 |
| 440 32 26 4,38 |
| 620 40 10 3,92 |
| 533 43 55 3,78 |
| 551,711 51 5 3,46 |
| 642 56 46 3,31 |
| 553,731 59 10 2,23 |
| 733 67 14 3,03 |
| 660,822 72 26 2,92 |
| 555,751 75 55 2,86 |
| 840 80 22 2,77 |
| 753,911 83 6 2,72 |
| 664 88 20 2,64 |
| 931 91 il 2,60 |
| 844 96 4 2,53 |
| 852; 10, 2, 0 104 2 2,43 |
| 666; 10, 2, 2 108 11 2,39 |
| 775; 11, 1, 1 123 3 2,24 |
| 880 128 9 2,19 |
| 955;971;11,3,1 131 5 2,17 |
| 973; 11, 3, 3 139 7 2,10 |
| 884;12,0,0 144 4 2,07 |
| 886; 10, 8, 0 ; 12, 4, 2 164 2 1,94 |
| 10, 8, 2 168 5 1,91 |
| 995;13,3,3 187 5 1,81 |
| 11, 7, 5; 13, 5, 1 195 4 1,77 |
| 10, 8, 6; 10, 10, 0; 200 8 1,75 |
| 14,2,0 |
| 997;11,9,3 211 10 1,71 |
Beispiel 9 8,9g Natriumaluminat, das 30,0 Gewichtsprozent N,20, 46,6 Gewichtsprozent
AI203 und 23,4 Gewichtsprozent 11,0 enthielt, und 28,4g Natriumhydroxyd (77,5 Gewichtsprozent
N,20) wurden in 421 cm3 Wasser gelöst. Die Lösung wurde in eine Lösung von l00 g
Natriumsilicat, das 19,7 Gewichtsprozent N,20 und 36,6 Gewichtsprozent Si02 enthielt,
in 420 cm3 Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung hatte folgende molare Zusammensetzung
13,5 N,20 : A1203 : 15 Si 02 : 1215 H20.
-
Sie wurde gerührt, bis sie homogen war. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen
und 40 Stunden in einem
Dampfbad von 100°C gehalten, um Kristallisation
der Reaktionsmischung zu bewirken. Das kristallisierte Produkt setzte sich am Boden
des Behälters ab, die oben stehende Flüssigkeit war klar. Die Feststoffe wurden
durch Absaugen von der Mutterlauge getrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen,
bis der p$-Wert des ablaufenden Wassers etwa 10 betrug. Das Pulver wurde bei 100°C
getrocknet. Das Produkt wurde durch das Röntgendiagramm als Zeolith Y identifiziert.
Die chemische Analyse ergab folgende Produktzusammensetzung: 1,0 Na. 0 : 1,00 A1203:
3,87 Si 02 : 7 H20. Zeolith Y kann auch bei Temperaturen bis zu etwa 175°C hergestellt
werden, jedoch muß bei einer solchen Synthese die Reaktionsmischung aus einem wäßrigen
Kieselsäuresol hergestellt werden. Die Reaktionsmischung soll die in Tabelle I angegebene
Zusammensetzung haben.
| Tabelle I |
| Na2O : Si02 ..................... etwa 0,6 |
| Si02 : A1203 ..................... 10 bis 35 |
| H20: Naz0 ..................... etwa 41 |
Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von 20 bis etwa 175°C gehalten,
bis Kristallisation stattfindet. Die Kristalle werden von der Mutterlauge abgetrennt.
Wie bei den anderen Verfahren liegt der bevorzugte Temperaturbereich in der Nähe
der oberen Grenzen, um die Kristallisationszeit abzukürzen.
-
Beispiel 10 Als Beispiel für eine Synthese bei höherer Temperatur
wurde folgender Versuch durchgeführt: 5,43 g Natriumaluminat und 22,3 g Natriumhydroxyd
wurden in 144,2 g Wasser gelöst. Diese Lösung wurde in 100,0 g eines wäßrigen kolloiden
Kieselsäuresols, das 29,7 Gewichtsprozent Kieselsäure enthielt, gegeben. Es bildete
sich eine Mischung mit folgender molarer Zusammensetzung: 1,22 Na, 0 : A1203 : 20
Si 0, : 496 H20. Die Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war. Das Reaktionsgefäß
aus Glas wurde in einen Behälter aus nichtrostendem Stahl gestellt, der verschlossen
und 5 Stunden in einem Ölbad von 150°C gehalten wurde. In der Reaktionsmischung
bildeten sich Kristalle. Nach beendeter Kristallisation wurden die Feststoffe durch
Absaugen von der Mutterlauge getrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis
der pg-Wert des ablaufenden Waschwassers etwa 10,0 betrug. Das Pulver wurde bei
110°C getrocknet. Das Produkt wurde durch das Röntgendiagramm als Zeolith Y identifiziert.
Die chemische Analyse ergab folgende Produktzusammensetzung: 0,98 Na, 0 : 1,00 A1203
: 3,65 Si 0, : 5,5 H20. Beispiel 11 5,43 g Natriumaluminat und 22,3 g Natriumhydroxyd
wurden in 144,2 g Wasser gelöst. DerLösung wurden 100,0 g eines wäßrigen kolloiden
Kieselsäuresols, das 29,7 Gewichtsprozent Kieselsäure enthielt, zugegeben. Die erhaltene
Mischung hatte folgende molare Zusammensetzung: 12,2 Nag O : A12 03: 20 Si
0, : 496 HZ O.
-
Die Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war. Das Reaktionsgefäß
aus Glas wurde in einen Behälter aus nichtrostendem Stahl gestellt, der dann verschlossen
und 3 Stunden in einem Luftofen bei 175°C gehalten wurde. Im Reaktionsgemisch bildeten
sich Kristalle. Nach beendeter Kristallisation wurden die Feststoffe durch Absaugen
von der Mutterlauge getrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der p$-Wert
des ablaufenden Wassers etwa 10,0 betrug. Das Pulver wurde bei 110°C getrocknet.
Das Produkt wurde durch das Röntgendiagramm als Zeolith Y mit einer geringen Menge
eines anderen synthetischen Zeoliths identifiziert. Die Dimension der kubischen
Elementarzelle wurde mit 24,79 berechnet.
-
Eine einfache Prüfung, die in »American Mineralogist«, 28, S. 545
(1943), beschrieben ist, ermöglicht eine schnelle Prüfung des Verhältnisses von
Silicium zu Aluminium des Zeoliths Y. Gemäß der Beschreibung dieser Prüfung ergeben
Zeolithmineralien mit einem dreidimensionalen Netzwerk, das Aluminium- und Siliciumatome
im Atomverhältnis von Al: Si = 2 : 3 = 0,67 oder mehr enthält, ein Gel, wenn
sie mit Salzsäure behandelt werden. Die meisten Zeolithe mit niedrigerem Verhältnis
von Aluminium zu Silicium zersetzen sich in Gegenwart von Salzsäure und bilden gefällte
Kieselsäure. Wenn eine Probe von Natriumzeolith-Y-Pulver mit Wasser und Salzsäure
gemischt und dann erhitzt wird, scheidet sich gefällte Kieselsäure aus der Lösung
ab.
-
Die Kristalle von Zeolith Y bestehen grundsätzlich aus einem dreidimensionalen
Gitterwerk von Si 04 und A104 Tetraedern, die durch Vermittlung von Sauerstoffatomen
vernetzt sind. Die Elektrovalenz jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders ist durch
ein in das Aluminiumsilicat-Gitterwerk eingeschlossenes Kation, z. B. durch ein
Alkalimetallion, abgesättigt. Die Räume zwischen den Tetraedern sind durch Wassermoleküle
besetzt.
-
Die Kristalle können durch Erhitzen, d. h. durch Entfernung des Hydratwassers,
aktiviert werden. Zeolith Y kann durch Erhitzen an der Luft oder im Vakuum oder
mit anderen geeigneten Gasen aktiviert werden. Für die Aktivierung erwiesen sich
Temperaturen von etwa 450°C als ausreichend. Durch die Entwässerung entstehen Kristallite,
zwischen denen sich Kanäle von molekularen Dimensionen mit sehr großen Oberflächenbereichen
für die Adsorption von Fremdmolekeln und die erneute Adsorption von Wasser befinden.
-
Die Adsorption ist auf Moleküle beschränkt, deren Größe und Form derart
sind, daß sie durch die Poren zu den inneren Sorptionsbereichen gelangen können,
während alle anderen Moleküle ausgeschlossen sind. Die üblichen Adsorbenzien, wie
beispielsweise aktivierte Kohlen und Kieselsäuregel, haben nicht die Wirkung von
Molekularsieben.
-
Zeolith Y weist besonders gute Adsorptionseigenschaften auf, wie aus
den Adsorptionswerten in Tabelle J ersichtlich ist.
| Tabelle J |
| Druck, Temperatur, Gewichts- |
| Adsorbat prozent |
| mm Hg ° C adsorbiert |
| H20 ........... 25 25 35,2 |
| Co, ........... 700 25 26,0 |
| n-Pentan ....... 200 25 14,9 |
| (C4F9)3N ....... 0,07 25 1,1 |
| (C4H9)3N ...... 0,5 50 21,4 |
| Krypton ....... 20 -I83 70,0 |
| Sauerstoff ...... 700 -183 35,7 |
Diese Werte wurden wie folgt erhalten: Proben von Zeolith Y, die durch Entwässerung
bei einer Temperatur von etwa 350°C im Vakuum aktiviert worden waren, wurden auf
ihre Adsorptionseigenschaften untersucht. Die Messungen wurden in einem Adsorptionssystem
nach MeBain vorgenommen. Die Zeolithproben wurden in
| leichte .Alt@zniniümbeiiUter gegeben, die-:ag tQuarz£edreia |
| hingen ..N.a@ Aktivierüii; =n si_tu wurden. di,e-u unter= |
| suchenden- Gase .oder 1)äri@pfe? dexli-.$ystem -zugeführt, |
| Die Gewl@litszünghme cj`ea Adsorbens;wurde.,durchdie |
| Fcder@üsdehnün ., @,b eles-en, an einem,, Kathetometez |
| gemessen.-'In Jer .Tabelle J-ist. der füg J#@de: Adsotiozpn |
| angegebene Drück der Druck des Adsorbatsx Unter |
| »Gewichtsprozent- adsorbierte ist-, die prozentuale -Ge- |
| wichtszunahme. des aktivieüen Asorbens zu, versteheß. |
| Wie aus den Adsörgüönswerten m T4belle J'ersichtlich; |
| kann Zeälith Y venyen.dei werden, um Moleküle, deren |
| kritische Dimension größer ist als die, von Heptacosafluor- |
| tributylaMin,. von 14falekülen.mit =geringeren kritischen |
| Dimensionen zu trennen. Unter derkritischen Dimension |
| eines-Moleküls ist der Durchmesser des kleinsten Zylinders |
| zu verstehen, der ein unter Venuendung der besten ver- |
| fügbaren van der Waalsschen@Radü,.Bindungswinkel und |
| Bindungslängen- konstruiertes Modell. des Moleküls auf- |
| - |
| nehmen-kann. |
Die hier behandelten.Zeolithe-entwickeln adsorptive Eigenschaften, die im Vergleich
zu -denen, bekannter Adsorptionsmittel einmalig-.siiid,. Die- gewöhnlichen Adsörptiönsmittel,
wie aktivierte.-Kohle-und Kieselsäuregel, zeigen -selektives@Ädsorptionavermögen,
das vornehmlich vom Siedepunkt des Adsorbates abhängt. . Aktivierter Zeolith Y dagegen
zeigt Selektivität. auf Grund der Größe und Form der ädsorbierten MölekeL. Unter-den
Adsorbatmalekeln, deren Größe und-Form derart sind, daß sie durch Zeolith Y@ adsorbiiert
werden, werden die polaren, polarfsierbaren und -üngesättigtgn-bevorzugt adsorbiert.
-
Die Verfahren zur Reaktivierung oder Regeneration des ZeQ11thS Y unterscheiden
sich. von den bei gewöhnlichen Adsorptionsmitteln angewendeten. Unter den . Bedingungen
der Aktivierung, Reaktivierung oder Regenera= tion, die sich für Zeolith Y als geeignet
erwiesen, werden die meisten anderen Adsorptonsmittel entweder teilweise oder vollständig
durch die Hitze zerstört oder durch die Luft oxydiert..Die Bedingungen für die Desorption
eines Adsorbates von Zeolith Y ändern.sich mit dem Adsorbat; gewöhnlich wird aber
eine der folgenden Maßnahmen für sich oder eine Kombination ,mehrerer -dieser Maßnahmen
angewendet: Erhöhung der. Temperatur und Verminderung des Drucks, Partialdrucks
oder der Konzentration des mit dem Adsörptiönsmittel- in Berührung stehenden Adsorbates.
Nach einem anderen Verfahren wird das Adsorhat durch die Adsorption eines anderen,
stärker festgehaltenen Adsorbates verdrängt. Beispielsweise kann die Desorption
occludierter Moleküle von Zeolith Y durch Waschen mit Wasser oder Spülen mit Dampf
oder einem Gas unter Erhitzen oder durch,Behandlung im Vakuum durchgeführt werden.
-
Zeolith Y unterscheidet sich von anderen Molekularsiebtypen durch
seine außergewöhnliche Stabilität gegenüber -Dampf bei erhöhten Temperaturen. Auf
Grund dieser Eigenschaft eignet sich Zeolitlr Y besonders für Verfahren wie die
Gastrocknung, insbesondere in Fälleg, in denen das Adsorptionsmittel zahlreiche
Adsorptionen und. Desorptionen aushalten muß. Unter »Stabilität« ist der Grad zu
verstehen, in. dem Zeolith Y seine Gleich= gewichtskapazität für die Adsorption
von Wasserdampf nach einer Dampfbehandlung bei 350°C für eine be: stimmte Zeit zurückbehält.
Diese Zeit beträgt gewöhnlich wenigstens 24 Stunden. Die Stabilität von Zeolith
Y gegenüber der Dampfbehandlung wird durch die.Werte
| i=l @al?elhK,vex.ns : auhcht.: t ' diese . uoh .w'urden |
| - , l mr @ - |
| m ,lt Tgn, ge#buderle, Körner von Zeolit`h Y 4 _ |
| $ Stunden- der |
| inwir un yon=Dampf bei .350°g ans esetzt. Nach ..er |
| - g |
| Aan@p#behandlinig wurde die.Gleeliggwichts>iapasitätdes |
| 7eohths@fudi@-Aelsorptiou-von. Wasserdampf:gemess_en. |
| Glei chg@w ichtskapazität fair Nasser - |
| Gewichtsprozent |
| - Gleichgewichts- |
| Nach der |
| ::DaIpPfbehäidlun , -Dampftihän,dhtn.y |
| .- |
| - ^ `-22 4 - - . ' 21,4 _ -4 - |
| J |
' Die Röntgenuntersuchung des Zeoliths Y nach der Prüfung zeigte, daß die Dampfbehandlung
im wesentlichen keine Veränderung seiner Kristallstruktur bewirkte. Zeolith Y- kann
in jeder geeigneten Form als Adsorptionsmittel verwendet werden. Gepulvertes kristallines
Material ergibt ebenso ausgezeichnete Resultate wie eine gekörnte Form. Die gekörnten
Formen können durch Verpressen.einer -Mischung von Zeolith Y und eines geeigneten
Bindemittels, wie Ton, erhalten-werden. '