DE1792736C3 - Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith X. Ausscheidung aus: 1467187 - Google Patents
Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith X. Ausscheidung aus: 1467187Info
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Description
stäben »X« der Typ der Zeolithstruktiir bezeichnet ist,
die das alkylsubstituierte Ammoniumion oder dessen
Derivate enthäl·:.
Wenn die Elcmentarzeüe den kleinsten, sich perio-Jiseh
wiederholenden Baustein des Kristallgitters bildet, so ist der Maximalwert von .v für die stickstoffhaltigen
Zeolithe durch die Begrenzung bestimmt, daß definitionsgemäß die Mindestzahl von Alkylammoniumionen
pro Elementarzelle gleich 1 ist. An Hand dieser Begrenzung, der Zusammensetzung der EIementarzelle
und der Kationendichte pro Elemcntarzelle des jeweiligen stickstoffhaltigen Zeoliths läßt sich
der Maximalwert χ berechnen. Er beträgt für das stickstoffhaltige zeolithische Molekularsieb vom Typ X
0,99.
In der folgenden Tabelle ist das Röntgenbeugungsbild
für den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Zeolith N-X angegeben. Das Röntgenbeugungsbild wurde
nach üblichen Methoden aufgenommen. Als Strahlenquelle diente das Kft-Doublette von Kupfer. Für das
in der Tabelle aufgeführte Beugungsbild wurde ein Geigerzählerspektrometer mit Schreiber verwendet.
Die Spitzenhöhe / wurde vom Registrierstreifen des Spektrometers abgelesen. Hieraus wurden die relativen
Intensitäten, mit 100· I/Imax, wobei Imax die Intensität
der stärksten Linie oder Spitze ist, und d(A),
der Zwischenebenenabstand in A, bestimmt.
Die Herstellung des neuen, stickstoffhaltigen Zeoliths N-X kann nach dem Verfahren des deutschen
Patents 1194 828 vorgenommen werden. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens erhitzt man geeignete
wäßrige Gemische der Komponenten auf Temperaturen zwischen 25 und 3CX)0C. Die wäßrigen Gemische
enthalten zur Herstellung d«. \ Zeolithen N-X
Tetramethyl-ammoniumhydroxyd neben dem entsprechenden Gemisch der Oxyde Al4O3 und SiO1.
Dieses Gemisch wird auf Temperaturen zwischen 25 und 1500C erhitzt. Auch andere lösliche alkylsubstituierte
oder teilweise substituierte Derivate des Ammoniumhydroxyds, wie Tetraäthylammoniumhydroxyd,
können zur Einführung der jeweiligen Stickstoffkationen in das Reaktionsgemisch verwendet werden.
Bei dem Zeolithen N-X ist durch die offene Struktur der Einbau von größeren alkylsubstituierten Derivaten
des Ammoniumhydroxyds, wie Tetrapropylamnioniumhydroxyd
und Tetrabutylammoniumhydroxyd während der Synthese möglich. Diese Synthese wird
in einem geschlossenen Behälter aus Metall oder Glas unter Eigendruck durchgeführt. Zur Erzielung der
besten Ergebnisse wird bei der Herstellung des stickstoffhaltigen Zeoliths N-X eine Temperatur von ungefähr
1000C eingehalten, wobei der Normaldruck oder zumindest der Druck angewendet wird, der dem
Dampfdruck des mit dem Reaktionsteilnehmergemisch bei höherer Temperatur im Gleichgewicht befindlichen
Wassers entspricht. Jede beliebige geeignete Heizvorrichtung, z. B. ein Ofen, Sandbad, ölbad oder ummantelter
Autoklav, kann verwendet werden. Es wird so lange erhitzt, bis sich der gewünschte kristalline
Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden von der Mutterlauge dann abfiiiiiert und gewaschen.
Die Zeolithkristalle sind -vorzugsweise mit destilliertem Wasser so lange zu waschen, bis das ablaufende
Waschwasser bei Erreichen des Gleichgewichts mit dem Produkt einen pH-Wert von 9 bis 11 hat.
Auch andere Zeolithartcn können nach diesem Verfahren hergestellt werden.
Bei der Herstellung des Zeoliths N-X erfordern Kristallisationstemperauiren unter 251C äußerst lunge
Kristallisationszeiten. Oberhalb von 1500C weiden neben dem gewünschten Zeolithen N-X oder an seiner
Stelle andere kristalline Aluminosilicate in erheblichen Mengen gebildet. Die Reaktionsteilnehmer zur Herstellung
von zeoiithischen stickstoffhaltigen Molekularsieben vom Typ Zeolith X, gemäß der Erfindung,
werden in wäßrigen Gemischen vereinigt, deren Zusammensetzung, zweckmäßig in Molverhältnissen der
ίο Oxyde ausgedrückt, innerhalb folgender Bereiche liegt:
RaO/AUO3 = 1,5 bis 4,2,
SiO,/Al2O3 = 2 bis 3,
H„O/Al2O3 ==120 bis 330.
SiO,/Al2O3 = 2 bis 3,
H„O/Al2O3 ==120 bis 330.
Hierbei bedeutet R das Tetramethylammoniumion. Zeolith N-X wurde auch aus Reaktionsgemischen
kristallisiert, in denen das Molverhältnis R2O/A1,O3
bis zu 6,3 betrug. Bevorzugt werden folgende Bereiche für die Zusammensetzung des eingesetzten Reaktionsgemisches:
R2O/AljO3 = etwa 4,
SiO2/AljO3 = etwa 3,
HjO/ΑΙ,Ο, = etwa 200.
SiO2/AljO3 = etwa 3,
HjO/ΑΙ,Ο, = etwa 200.
Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen von Alkaliionen im Reakfionsgemisch für die Herstellung
von stickstoffhaltigen Zeolithen nach diesem Verfahren vorteilhaft sind, daß jedoch hierbei der Prozentsatz
an Alkaliionen nicht hoch sein muß. Die Anwesenheit von Alkaliionen in geringen Mengen verkürzt stark die
Zeit, die zur Bildung der erfindungsgemäßen kristallinen Zeolithe erforderlich ist.
Ein Zeolith mit einer vorbestimmten Menge an aus-
Ein Zeolith mit einer vorbestimmten Menge an aus-
SS tauschbaren Kationen ist dazu geeignet, ein bestimmtes
Kation in geregelter Menge in einen Produktstrom einzuführen.
Der Zeolith gemäß der Erfindung eignet sich für die verschiedensten Anwendungs/wecte·, z. B. zur Trennung
eines bestimmten gasförmigen oder flüssigen Stoffs von einem Vielstoff gemisch durch bevorzugte Adsorption
oder durch Adsorption nach der Molekülgröße eines bestimmten Stoffs. Um als Adsorbens
brauchbar zu sein, muß der erfindungsgemäße Zeolith durch wenigstens teilweise Entwässerung aktiviert
werden. Diese Aktivierung kann vorgenommen werden, indem beispielsweise der Zeolith bei Normaldruck
oder vermindertem Druck auf Temperaturen von etwa 9O0C erhitzt oder bei Raumtemperatur unter Vakuum
gehalten wird. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Adsorbe.itien, wie Aktivkohle nud Silikagel, deren selektives
Adsorptionsvermögen in erster Linie vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt,
zeigt der aktivierte Zeolith gemäß der Erfindung Selektivität auf Grund der Größe, Form, des Grades der
NichtSättigung, der Polarität und Polarisicrbarkeit des Adsorbatmoleküls.
Es ist zu bemerken, daß die abweisenden Eigenschaften dieses Zeoliths ebenso wichtig sind wie die
So Adsorptionseigenschaften. Die zu den Hohlräumen
dieses Zeoliths führenden Poren sind so beschaffen, daß an ihren engsten Stellen Moleküle, deren kritische
Abmessungen größer sind als der Porendurch-·
messer des Zeoliths, zurückgehalten werden. Der hier gebrauchte Ausdruck »kritische Abmessung« kann definiert
werden als die größte Ausdehnung des kleinsten projizierten Querschnitts des Adsorbatmoleküls.
Der Ausdruck kann auch definiert werden als Durch-
messer des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung
der besten verfiigharen Werte \on Uindungsabsuinden,
Bindimgswinkeln und van-der-Waalssehen
Radien angefertigtes Modelt des Adiorbatmoleküls
aufnehmen kann. Molcl.iile, deren kritische Abmessungen uröHer sind al·, der Porendiirchmchher
eines bestimmten Zeoliilis, weiden also durch diesen
Zeolilh abgewiesen, wälirend solche mit kleineren
kritischen Abmessungen adsorbiert werden.
Line weitere technisch vorteilhafte Eigenschaft dieses Zeolithe ist die Fähigkeit, verhältnismäßig
große Adsorbatmengen entweder bei sehr niedrigen Adsorbatdrücken oder bei sehr niedrigen Adsorbat-
konzenirationen /u adsorbieren. Der neue Zeolith
kann daher als selektives Adsorbens in zahlreichen Gas- oder Flüssigkeitstrennverfahren gebraucht werden,
bei denen Adsorbenlien gewähnlich nicht vera
wendet werden. Die Verwendung dieses Zeoliths ermöglicht ferner wirksameren und wirtschaftlicheren
Betrieb zahlreicher anderer Verfahren, bei denen jetzt andere Adsorbenlien zum Einsatz kommen. Der
Zeolilh kann beispielsweise zur Entfernung von adsorbierbaren Verunreinigungen aus Gas- und Flüssigkeitsgemischen
oder zur Gewinnung von in geringfügigen Mengen vorhandenen Komponenten solcher Gemische verwendet werden.
Röntgenstrahlenbeugungswerte liir Tetramethylammoniurn-Zolith N-X
Ii k I | Hl | d, Ä | lil ,„αχ-100 |
220 | 14,42 · 0,02 | 100 | |
31 | 8,80 +■ 0,02 | 25 | |
331 | "7,51 -:■ 0,02 | 20 | |
333,511 | 5,72 -L- 0,01 | 19 | |
440 | 4,80 t 0,01 | 13 | |
531 | 4,41 i- 0,01 | 8 | |
620 | 4,22 ι 0,01 | 7 | |
533 | 3,941 -i- 0,004 | 11 | |
631 | 3,800 >- 0,003 | 32 | |
642 | 3,679 ± 0,003 | 30 | |
733 | 3,331 j_ 0,003 | 31 | |
822,660 | 3,045 ± 0,002 | 9 | |
751,555 | 2,937 -i- 0,002 | 12 | |
840 | 2,877 ± 0,002 | 31 | |
911,753 | 2,784-4 0,002 | 12 | |
664 | 2,731 ± 0,002 | 6 | |
844 | 2,658 ± 0,002 | 14 | |
10,0,0,860 | 2,543 -·- 0,002 | 3 | |
10,2,0,862 | 2,492 -t 0,002 | 4 | |
10.2,2,666 | 2,442 -ι-- 0;002 | 1 | |
10,4,0,864 | 2,398 4- 0,002 | 8 | |
880 | 2,315 ±0,002 | 1 | |
11,3,1,971,955 | 2,202 j- 0,001 | 4 | |
11,3,3,973 | 2,176 i 0,001 | 3 | |
12,0,0,884 | 2,115 ±0,001 | 2 | |
11,5,1,777 | 2,076 4 0,001 | 1 | |
10,8,2 | 2,056 j 0,001 | 2 | |
13,1,1,11,7,1,11,5,5, | 1,922 4- 0,001 | 2 | |
993 | 1,906 ± 0,001 | 3 | |
13,3,1,11,7,3,977 | |||
13,3,3,995 | 1,863 ± 0,001 | 1 | |
888 | 1,822 ± 0,001 | 1 | |
14,5,1,11,7,5 | 1,799 ze 0,001 | 1 | |
1,2,0,10,10,0,10,8,6 | 1,784 ± 0,001 | 1 | |
13,5,4,11,8,5 | 1,762 ± 0,001 | 3 | |
o0 = 24,92 Ä | 1,713 -1- 0,001 | 4 | |
Claims (4)
1 792 /36
zeichnet. Neben der Molekülgröße und -form könne»
Patentansprüche: noch andere Faktoren die selektive Adsorption be
stimmter Moleküle durch Molekularsiebe beeinflussen.
!.Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Mo- Zu diesen Faktoren gehören die Polarisierbarkeit und
lekularsieb vom Typ Zeolitli X, der in Maiverhält- 5 Polarität der Adsorbatmoleküle, der Grad, in dem
nissen der Oxyde ausgedrückten Zusammenset- organische Adsorbate ungesättigt sind, die Größe und
zung: das Polarisationsvermögen des in dem Hohlraum des
1,0 ±0,1 [(I -Jc)R1O + .vM„O]: AUO3: 2,5 Zeolithen befindlichen Kations die Anwesenheit
"+ O 5 SiO 'v H HO von Absorbatmolekulen in den Hohlräumen und der
' a ίο Hydratisierungsgrad des Zeoliths,
wobei R ein nicht austauschbares, alkylsubstituier- Es sind bereits eine Reihe synthetischer kristalliner
tes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkali- Zeolithe hergestellt worden. Sie unterscheiden sich
ion, χ eine Zahl von O bis 0,99 und y den Wert O voneinander und von natürlichen Zeolithen in ihrer
bis 7 bedeutet, mit einem Röntgenstrahlenbeu- Zusammensetzung, Kristallstruktur, ihrem Adsorpgungsbild
gemäß Tabelle. 15 tionsvermögen und in anderen Eigenschaften. Eine
2. Molekularsieb nach Anspruch 1, dadurch geeignete Methode zur Unterscheidung dieser einzelnen
gekennzeichnet, daß M ein Natriumion ist. Typen von Zeolithen ist beispielsweise d;e Aus-
3. Molekularsieb nach Anspruch I oder 2, da- wertung ihrer Röntgenstrahlbeugungsbilder und der
durch gekennzeichnet, daß .ν einen Wert von O bis Vergleich des Verhältnisses von Siliciumdioxyd zu
0,5 hat. ao Aluminiumoxyd innerhalb der Kristallstruktur. Das
4. Mi lekularsieb nach Anspruch 1 bis 3, da- Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähndurch
gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte liehen, aber unterscheidbaren Eigenschaf ten ermöglicht
Ammoniumion ein Tetramethylammoniumion ist. in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten
Zeoliths mit optimalen Eigenschaften für einen be-
»5 stimmten Zweck.
Bisher wurde angenommen, daß der elektrovalente Ausgleichswert innerhalb des Gitterwerks von SiIi-
Die Erfindung betrifft ein synthetisches kristallines ciumdioxyd- und Aluminiumoxydtetraedern während
stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeöliih X der Synthese von Zeolithen nur erreichbar sei, wenn
und seine Derivate, die als Adsorptionsmittel brauch- 30 im Gemisch der Reaktionsteilnehmer eine wesentliche
bar sind. Menge von Metallkationen, wie Natrium, anwesend
Mit dem Ausdruck »Zeolithe wird ganz allgemein sind. Wenn einmal das Metallkation in das Reaktionseine
Gruppe von natürlich vorkommenden oder syn- teilnehmergemisch einbezogen und die Synthesereakthetischen
hydratisierten Metallaluminiumsilikaten be- tion zum Abschluß gekommen war, konnten die
zeichnet, deren kristalliner Aufbau aus einem offenen, 35 Metallionen, die die Kaiionenplätze des Kristalls
dreidimensionalen Gitterwerk von SiO4- und AlO1- einnahmen, durch die verschiedensten anderen Metall-Tetraedern
besteht. Diese Tetraeder sind über Sauer- kationen nur unter Anwendung von lonenaustauschstoffatome
vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauer- verfahren ersetzt werden. Der unmittelbare Einbau
stoff atomen zur Summe der Aluminium- und Silicium- von anderen Kationen an Stelle von Metallkationen in
atome gleich 2 ist, oder anders ausgedrückt, O: (Al 40 das Kristallgitter in hohen Konzentrationen während
+ Si) =- 2. Diese negative Elektrovalenz der Alumi- der Synthese war bisher noch nicht erreicht worden.
nium enthaltenden Tetraeder ist normalerweise durch Ein Ersatz konnte in einigen Fällen erreicht werden.
Einbeziehung von Alkali- oder Erdalkaliionen in dem indem das kristalline Produkt dem Ionenaustausch-Kristall
im Verhältnis von 2 Al: (2 Na, 2 K, 2 Li, Ca, verfahren unterworfen wurde.
Ba, Sr usv/.) = 1 abgesättigt. Ferner wurde festge- 45 Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches
stellt, daß bei einigen Zeolithen die Metallkationen kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ
durch Ionenaustausch durch andere Metallkationen Zeolith X, der in Molverhältnissen der Oxyde ausgeersetzt
werden können. Auf Grund dieser Eigen-. drückten Zusammensetzung:
schaft v/erden kristalline Zeolithe auch als Ionenaus- 1 η 1 η 1 r/-i \d r\ 1 \ä r»i αϊ η . -> s
schaft v/erden kristalline Zeolithe auch als Ionenaus- 1 η 1 η 1 r/-i \d r\ 1 \ä r»i αϊ η . -> s
tauscher verwendet. 50 1^ ± 0^ K1 ~ x)R'° + "1 nstn η η
Es ist ferner bekannt, daß die Kristallstruktur von ± U>D SI<J*- y "2^
Zeolithen Hohlräume von molekularen Abmessungen wobei R ein nicht austauschbares, alkylsubstituieri.es
enthält. Diese Holhräume sind gewöhnlich durch Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion,
Wassenrioleküle besetzt. Unter entsprechenden Bed in- χ eine Zahl von O bis 0,99 und y den Wert O bis 7 begungen,
nämlich nach wenigstens teilweiser Entwässe- 55 deutet, mit einem Röntgenstrahlenbeugungsbild gerung,
können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien maß Tabelle.
verwendet werden, wobei Adsorbatmoleküle in den ■ Vorteilhaft enthält der erfindungsgemäße Zeolith
Hohlräumen zurückgehalten werden. Den Zugang z\x als austauschbares Alkaliion M ein Natriumkation,
diesen Hohlräumen bilden Poren oder Öffnungen in Weiterhin ist es günstig, wenn χ einen Wert von O bis
der Kristallstruktur. Diese Öffnungen begrenzen die 60 0,5 hat. Als alkylsubstituiertes Ammoniumion soll
Größe und Form der Moleküle, die adsorbiert wer- der erfindungsgemäße Zeolith vorzugsweise ein Tetraden
können. Daher ist eine Trennung von Gemischen methylammoniumion enthalten,
verschiedener Molekülarten nach ihren Abmessungen Der einfachheithalber und zur Unterscheidung
verschiedener Molekülarten nach ihren Abmessungen Der einfachheithalber und zur Unterscheidung
möglich, wobei bestimmte Moleküle des Gemischs wird der synthetische Zeolith gemäß der Erfindung
durch den aktivierten Zeolith adsorbiert werden, wäh- 65 nachstehend als Zeolith N-X bezeichnet, wobei der
rend andere nicht in die Poren eindringen können. Buchstabe »N« ein alkylsubstituiertes Ammoniumion,
Kristalline Zeolithe, die sich durch diese Eigen- z. P ein Tetramethylammoniumion oder niedere Deschaft
auszeichnen, werden als »Molekularsiebe« be- rivate desselben bedeutet, während mit dem Buch-
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