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Verfahren zur Herstellung neuer, kristalliner Zeolithe (Zeolithe E)
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, kristalliner Zeolithe.
Der Ausdruck "Zeolith" bezieht sich im allgemeinen auf eine Gruppe natürlich vorkommender, wasser- haltiger Metall-Aluminiumsilikate, von welchen viele eine kristalline Struktur aufweisen. Das synthetische
Material der Erfindung hat eine ähnliche Zusammensetzung wie gewisse natürlich vorkommende kristalline
Zeolithe. Demgemäss wird für das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Material die
Bezeichnung "Synthetischer Zeolith" angewendet. Es gibt jedoch charakteristische Unterschiede zwischen dem synthetischen und natürlichen Material. Zur Vereinfachung und Unterscheidung wird im folgenden das synthetische Material der Erfindung als "Zeolith E"bezeichnet.
Die grundsätzliche Struktur der kristallinen Zeolithe besteht aus einem offenen dreidimensionalen
Netzwerk von SiO-und AlO -Tetraedern. Die Tetraeder sind über (gemeinsame) Sauerstoffatome quervernetzt, so dass das Verhältnis der Anzahl der Sauerstoffatome zur Anzahl der Aluminium- und
Siliciumatome gleich zwei ist oder O/(Al+Si) = 2. Die negative Elektronenwertigkeit der aluminiumhältigen Tetraeder wird durch Einschlüsse von Kationen, z. B. Alkali- oder Erdalkalimetall-Ionen, innerhalb des Kristalls neutralisiert.
Dieses Gleichgewicht kann ausgedrückt werden durch die Formel : AI2/ (Na2,
K2, Li2, Ca, Ba, Sr usw. ) = 1. Überdies wurde gefunden, dass durch geeignete Austauschverfahren der Ersatz eines Kations durch ein anderes möglich ist, so dass kristalline Zeolithe oft als Ionenaustauscher Verwendung finden.
Es ist weiters bekannt, dass die Kristallstruktur von vielen Zeolithen Zwischenräume molekularer Grössenordnung aufweist. Diese Hohlräume sind im allgemeinen durch Hydrationswasser ausgefüllt.
Unter geeigneten Verhältnissen, nämlich bei einer zumindest teilweisen Dehydration können diese Zeolithe als wirkungsvolle Adsorbentien verwendet werden, wobei die adsorbierten Moleküle in den zwischenmolekularen Hohlräumen festgehalten werden. Ein Zugang zu diesen Kanälen ist durch deren Mündungen im Kristallgitter gegeben. Diese Öffnungen begrenzen die Grösse und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Eine Trennung einer Mischung von Fremdmolekülen auf Grund ihrer Molekülgrösse, wobei gewisse Moleküle durch den Zeolith adsorbiert, während andere abgewiesen werden, ist daher möglich. Es ist diese charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe, die zu ihrer Verwendung als "Molekularsiebe" geführt hat.
Zusätzlich zur Grösse und Form der Moleküle können jedoch auch andere Faktoren die selektive Adsorption gewisser Fremdmoleküle durch Molekularsiebe beein- lussen. Unter diese Faktoren fällt : Polarisierbarkeit und Polarität der adsorbierten Moleküle ; der Ungesättigtheitsgrad der organischen Adsorbate ; die Grösse und die P01arisationskraft des Lückenkations ; die Anwesenheit von adsorbierten Molekülen in den Zwischenräumen ; der Hydratationsgrad der Zeolithe.
Eine Anzahl von synthetischen kristallinen Zeolithen ist schon hergestellt worden. Sie sind untereinander und von dem natürlich vorkommenden Material auf Grund ihrer Zusammensetzung, Kristallstruktur sowie Adsorptionseigenschaften unterscheidbar. Eine geeignete Methode zur Unterscheidung dieser Verbindungen ist z. B. auf Grund ihrer Röntgen-Pulverspektrogramme. Das Vorhandensein einer Anzahl von Zeolithen, die ähnliche, aber unterscheidbare Eigenschaften haben, ermöglicht den Vorteil der Auswahl einer speziellen Art mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Herstellung eines neuen synthetischen Zeolithes vom Typus der "Molekularsiebe" mit brauchbaren Ionenaustausch- und Adsorptionseigenschaften.
Die Zusammensetzung von Zeolith E kann stöchiometrisch in Werten der Molverhältnisse der Oxyde ausgedrückt werden. So kann eine allgemeine Formel für Zeolith E folgendermassen dargestellt werden :
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worin M zumindest ein austauschbares Kation, wie nachfolgend definiert, bezeichnet, n die Wertigkeit von M darstellt und y jeder Wert von 0 bis 4 sein kann. Geringe Abänderungen der Molverhältnisse dieser Oxyde, innerhalb der durch obige Formel angegebenen Grenzen, bewirken keine bedeutende Ver-
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änderung der Kristallstruktur oder der physikalischen Eigenschaften des Zeoliths. Gleichfalls ist der Wert von y nicht unbedingt für alle Proben (Exemplare) von Zeolith E unveränderlich.
Tatsächlich ist dies so, weil verschiedene der austauschbaren Kationen von unterschiedlicher Grösse sind und da keine wahrnehmbare Veränderung der Dimensionen der Zeolith-Kristallgitter durch den Austausch dieser speziellen Kationen bewirkt wird, mehr oder weniger Hohlraum für die Aufnahme von Wassermolekülen zur Verfügung stehen muss. Der Wert von y hängt daher von der Eigenart (Identität) des austauschbaren Kations und auch vom Ausmass der Dehydration des Zeoliths ab.
Die austauschbaren Kationen, im Sinne vorliegender Erfindung, umfassen ein- und zweiwertige Metallionen, besonders solche der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems (gemäss der Darstellung in Webster's New Collegiate Dictionary, Ausgabe 1956, Seite 626), wie Calcium-, Lithium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Zinkionen usw. u. dgl., sowie andere Kationen, z. B. Wasserstoff- und Ammonium-
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austauschbarer Kationen treten können, ohne eine wesentliche Veränderung der grundsätzlichen Kristallstruktur des Zeoliths zu bewirken.
Zusätzlich auf Grund der Zusammensetzung kann Zeolith E identifiziert und von anderen Zeolithen sowie anderen kristallinen Substanzen durch sein Röntgen-Pulverspektrogramm unterschieden werden ; Werte hiefür sind weiter unten in Tabelle A zusammengestellt. Die Pulverspektrogramme wurden nach den Standardmethoden erhalten. Die Strahlung war die K-alpha-Doppellinie des Kupfers und es wurde ein Geiger-Zählspektrometer mit einem Registrierschreiber verwendet. Die Maxima I und deren Lage als Funktion von 2 Q, wobei 0 den Bragg'schen Winkel bedeutet, wurden von der Spektrometertabelle abgelesen.
Von diesen, den relativen Intensitäten, 100 I/Io, wobei 10 die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und vom beobachteten d (A), wurden die Netzebenenabstände in Angstrom-Einheiten, entsprechend den aufgezeichneten Linien bestimmt.
Tabelle A
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<tb>
<tb> Bragg'scher <SEP> Winkel <SEP> Relative <SEP> Intensität <SEP> Beobachteter <SEP>
<tb> 20 <SEP> 100 <SEP> IIIo <SEP> Netzebenen- <SEP>
<tb> "abstand <SEP> d <SEP> (A) <SEP>
<tb> 9, <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 9, <SEP> 53 <SEP>
<tb> 12, <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> 7, <SEP> 13 <SEP>
<tb> 16, <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 47 <SEP>
<tb> 21, <SEP> 0 <SEP> 18 <SEP> 4, <SEP> 23 <SEP>
<tb> 23, <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 86 <SEP>
<tb> 25, <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 25, <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 46
<tb> 26, <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 41 <SEP>
<tb> 26, <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> i <SEP> 3, <SEP> 34 <SEP>
<tb> 28, <SEP> 4 <SEP> ! <SEP> 14 <SEP> ! <SEP> 3, <SEP> 14 <SEP>
<tb> 29, <SEP> 0 <SEP> i <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 29, <SEP> 8 <SEP> 18 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 31, <SEP> 3 <SEP> 23 <SEP> 2,
<SEP> 86 <SEP>
<tb> 34, <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 63 <SEP>
<tb> 39, <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP>
<tb> 40, <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 23 <SEP>
<tb> 48, <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP>
<tb> 48, <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP>
<tb> 54, <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP>
<tb> 56, <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP>
<tb> 62, <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP>
<tb>
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unterworfenen Formen des Zeoliths E nicht wesentlich verschieden. Das Erscheinen einiger schwacher Linien und Verschwinden anderer von einer Zeolith-E-Form zur anderen mag vorkommen und kann ebenso wie Schwankungen der Intensität und Lage einiger Röntgenlinien der unterschiedlichen Grösse und Zahl austauschbarer Kationen, die in den verschiedenen Formen des Zeoliths gegenwärtig sind, zugeschrieben werden.
Die räumliche Anordnung der Silicium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der A10, und Si04 Tetraeder ist im wesentlichen in allen Formen des Zeoliths E gleich.
Ebenso können die spezielle Röntgentechnik und/oder das verwendete Gerät, Feuchtigkeit, Temperatur, Orientierung der Pulverkristalle und andere dem Fachmann der Röntgenkristallographie oder Spektrographiewohlbekannte und geläufige Faktoren gewisse Veränderungen in der Intensität und Lage der Röntgen- linien verursachen.
Daher sollen die hier zur Identifizierung des Zeoliths E angegebenen Röntgenwerte
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nicht jenes Material ausschliessen, welches auf Grund einiger der oben angeführten oder anderweitig dem Fachmann bekannten Faktoren nicht alle der in der Tabelle angeführtenRöntgenlinien oder einige zusätzliche zeigt, die nach dem Kristallsystem der Zeolithe zulässig sind oder welches eine geringfügige Veränderung der Intensität oder Verschiebung der Lage einiger der in Tabelle A angeführten Röntgenlinien aufweist.
Obwohl es eine Reihe austauschbarer Kationen gibt, die in Zeolith E anwesend sein können, ist es vorzuziehen, die Form des Zeoliths zu synthetisieren, in der Kalium- und Natriumionen als austauschbares Kation zugegen sind. Die demgemäss verwendeten Reaktionskomponenten sind leicht erhältlich und im allgemeinen wasserlöslich. Die Kalium- und Natriumionen im Zeolith können dann, wie dies im weiteren gezeigt wird, in einfacher Weise durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden, wodurch isomorphe Formen des Zeoliths erhalten werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Zeolith E durch geeignetes Erhitzen einer wässerigen Kalium-Natrium-Aluminiumsilikat-Mischung hergestellt, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Werten der Molverhältnisse der Oxyde, innerhalb folgender Bereiche fällt :
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(KSiOJAlgOg von ungefähr 2, HOKjjO+NaO) von ungefähr 20, wobei das gewünschte Produkt auskristallisiert.
Bei der Herstellung von Zeolith E besteht die gebräuchlichste Methode darin, Natriumaluminat und Alkalien, nämlich Natrium und Kaliumhydroxyd in Wasser aufzulösen und diese Lösung einer wässerigen Lösung von Natriumsilikat oder vorzugsweise einer wässerigen Silikatmischung, die sich zumindest teilweise von einer wässerigen kolloidalen Kieselsäurelösung ableitet, zuzufügen. Die erhaltene Mischung wird in einem Behälter, hergestellt z. B. aus Glas oder Metall, eingefüllt. Dieser soll, um einen Wasserverlust zu vermeiden, verschlossen werden. Die Reaktionsmischung wird dann gerührt, um die Homogenität sicherzustellen.
Um beste Resultate zu erzielen, wird der Kristallisationsvorgang bei einer Temperatur von ungefähr 100 C durchgeführt. Der Zeolith kann jedoch bei Temperaturen von ungefähr 75 C bis ungefähr 120 C bei atmosphärischem Druck oder zumindest einem dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Mischung korrespondierenden Druck zufriedenstellend hergestellt werden. Jeder geeignete Heizapparat, z. B. Ofen, Sandbad, Ölbad oder ein mit einem Heizmantel versehener Autoklav, kann verwendet werden. Die Erwärmung wird so lange durchgeführt, bis sich das gewünschte kristalline Zeolith-Produkt gebildet hat.
Die Zeolith-Kristalle werden dann, um sie von der (Reaktions-) Mutterlauge zu trennen, abfiltriert und gewaschen, wobei die Waschung, vorzugsweise in destilliertem Wasser, so lange erfolgen soll, bis das abfliessende, im Gleichgewicht mit dem Produkt stehende Waschwasser einen pH-Wert ungefähr zwischen 9 und 12 hat. Bei Waschung der Zeolith-Kristalle kann das austauschbare Kation des Zeoliths teilweise entfernt werden, und es wird angenommen, dass ein Ersatz durch Wasserstoff-Ionen stattfindet. Bei einer Beendigung der Waschung bei einem PH-Wert des abfliessenden Wassers von annähernd 10, liegt das (KsO+NasOAlsOg Molverhältnis des kristallinen Produktes ungefähr zwischen 0, 9 und 1, 0.
Eine übertriebene Waschung wird einen etwas tieferen Wert dieses Verhältnisses ergeben, während eine unzureichende einen leichten Überschuss von im Produkt enthaltenen Kalium und Natrium hinterlassen kann.
Danach können die Zeolith-Kristalle getrocknet werden, vorzugsweise in einem belüfteten Trockenschrank. Das Produkt wird dadurch in einer Zusammensetzung erhalten, die, ausgedrückt in Werten der Molverhältnisse der Oxyde, der Formel
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entspricht, wobei x jeder Wert von ungefähr 0, 5 bis ungefähr 0, 8 und y jeder Wert von 0 bis ungefähr 4 sein kann.
Charakteristisch für die Vorgangsweise zur Herstellung von Zeolith E sind folgende Beispiele : Beispiel 1: 50g von AlsOg'ssHO wurden in einer Lösung, enthaltend 26, 8 g Kaliumhydroxyd und 19, 1 g Natriumhydroxyd in 55, 1 ml Wasser, aufgelöst. Diese Lösung wurde zu 130 g einer wässerigen kolloidalen Kieselsäurelösung, die 29, 5 Gew.-% Kieselsäure enthält, zugefügt. Die erhaltene Mischung wies eine Zusammensetzung auf, die, ausgedrückt in Werten der Molverhältnisse der Oxyde, folgender Formel entsprach :
EMI3.3
und wurde bis zur Homogenität gerührt. Die Kristallisation des gewünschten Zeolithproduktes wurde durch Erwärmen der Reaktionsmischung in einem verschlossenen Glaskolben auf eine Temperatur von 100 C während ungefähr 64 Stunden durchgeführt.
Das dadurch gebildete kristalline Produkt hatte sich daraufhin am Boden des Kolbens abgesetzt und die Mutterlauge war klar. Die Kristallmasse wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das abfliessende Waschwasser einen pH-Wert von ungefähr 10, 5 bis 11 hatte, und getrocknet. Die Analyse des Produktes zeigte, dass es sich um einen Zeolith handelte, der eine Zusammensetzung aufwies, die, ausgedrückt in Werten der Molverhältnisse der Oxyde, folgender Formel entsprach :
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Die Röntgenanalyse des Produktes wies das für Zeolith E charakteristische Pulverspektrogramm auf, wie oben in Tabelle A angeführt. E1ektronenmikrophotographien des Produktes zeigten kubische Kristallstruktur des Zeoliths, mit Würfeln von ungefähr 2 bis ungefähr 4 Mikron Seitenlänge.
Beispiel 2 : 5, 00g AIzOg3 H2O wurden in einer Lösung, enthaltend 2, 68 g Kaliumhydroxyd und 1, 91 g Natriumhydroxyd in 5, 51 ml Wasser, aufgelöst. Diese Lösung wurde zu 13, 0 g wässeriger kolloidaler Kieselsäure, die 29, 5 Gew.-% Kieselsäure enthält, zugefügt. Die erhaltene Mischung wies eine Zusammensetzung auf, die, ausgedrückt in Werten der Molverhältnisse der Oxyde, folgender Formel entsprach :
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und wurde bis zur Homogenität gerührt. Die Kristallisation des gewünschten Zeolith-Produktes wurde durch Erwärmen der Reaktionsmischung in einem verschlossenen Glaskolben auf einer Temperatur von ungefähr 100 C während ungefähr 41 Stunden herbeigeführt.
Das gebildete kristalline Produkt hatte sich daraufhin am Boden des Kolbens abgesetzt, und die Mutterlauge war klar. Die Kristallmasse wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das abfliessende Waschwasser einen pH-Wert von ungefähr 10, 5 bis 11 hatte, und getrocknet. Die Analyse des Produktes zeigte, dass es sich um einen Zeolith handelte, der eine Zusammensetzung aufwies, die, ausgedrückt in Werten der Molverhältnisse der Oxyde, folgender Formel entsprach :
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Die Röntgenanalyse des Produktes wies das für Zeolith E charakteristische Pulverspektrogramm auf, wie oben in Tabelle A angegeben.
Der zumindest teilweise Ersatz des im Zeolith E vorhandenen austauschbaren Kations durch andere, kann durch herkömmliche Ionenaustauschverfahren erfolgen. Ein bevorzugtes kontinuierliches Verfahren besteht darin, Zeolith in eine Serie vertikaler Säulen mit geeigneter Halterung am unteren Ende zu füllen ; anschliessend wird durch die Säulen bei Zimmertemperatur eine wässerige Lösung eines löslichen Salzes des Kations, welches in den Zeolith eingeführt werden soll, durchfliessen gelassen, wobei der Strom von der ersten Säule zur zweiten wechselt, sobald bei dem in ersterer befindlichen Zeolithen ein Ionenaustausch im gewünschten Ausmass stattgefunden hat.
Für den Austausch von Natrium beispielsweise, ist eine wässerige Lösung von Natriumchlorid oder verdünnte Natriumhydroxydlösung geeignet ; für Calcium-, Lithium-, Magnesium-, Zink-, Ammoniumaustausch und so ähnliche wässerige Lösungen der Chloride, Sulfate oder Nitrate dieser Kationen. Obzwar es einfacher ist, wasserlösliche Verbindungen der austauschbaren Kationen zu verwenden, können auch andere Lösungen, die die gewünschten Kationen erhalten, verwendet werden. Ferner können durch Verwendung einer Austauschlösung mit einem pH-Wert zwischen ungefähr 5 und 12 besonders gute Ergebnisse erhalten werden.
Bei einem typischen Austausch wurden 7, 3 g Zeolith E, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, mit einer wässerigen Lösung, enthaltend 28, 8 g Calciumchlorid in 500 ml Wasser, vermischt. Die Mischung wurde unter andauerndem Rühren während ungefähr 30 Minuten auf annähernd Siedetemperatur erwärmt und danach die Zeolith-Kristalle von der Austauschlösung abfiltriert. Das Austauschverfahren wurde wiederholt und die Mischung für eine Zeitspanne von 16 Stunden stehen gelassen. Die Zeolith-Kristalle wurden dann nochmals abfiltriert, in destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab, dass ungefähr 89, 400 der Kalium-und Natriumionen, die ursprünglich im Zeolith anwesend waren, durch Calciumionen ersetzt wurden.
Bei anderen, in ähnlicher Weise durchgeführten Austauschverfahren wurden 7, 3 g Zeolith E mit folgenden Lösungen behandelt : a) 16 g Lithiumsulfat Monohydrat in 500 ml Wasser ergab einen Austausch von ungefähr 47, 2% der Kalium- und Natriumionen durch Lithiumionen ; b) 50, 9 g Magnesiumchlorid Hexahydrat in 500 ml Wasser ergab einen Austausch von ungefähr 51, 8% der Kalium- und Natriumionen durch Magnesiumionen ; c) 74, 4 g Zinknitrat Hexahydrat in 500 ml Wasser ergab einen Austausch von ungefähr 82, 3% der Kalium- und Natriumionen durch Zinkionen.
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