DE1100607B

DE1100607B - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith Q)

Info

Publication number: DE1100607B
Application number: DEU5811A
Authority: DE
Inventors: Donald Wesley Breck; Nancy Anne Acara
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-12-05
Filing date: 1958-12-04
Publication date: 1961-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith Q) DieErfindungbetrifft einVerfahrenzurHerstellung eines neuen synthetischen Materials des Zeolith-Typs.
Die Bezeichnung »Zeolith« bezieht sich im allgemeinen auf eine Gruppe natürlich auftretender, hydratisierter Metallaluminosilicate, von denen viele eine kristalline Struktur besitzen. Das erfindungsgemäße synthetische Material hat eine Zusammensetzung, die der bestimmter natürlicher Zcolithe sehr ähnlich ist. Daher werden die erfindungsgemäß hergestellten Materialien als »synthetische Zeolithe« bezeichnet. Es bestehen jedoch wesentliche Unterschiede zwischen den synthetischen und den natürlichen Materialien, und um das erfindungsgemäße zeolithische Material von den anderen Zeolithen zu unterscheiden, wird es im nachfolgenden als »Zeolith Q« bezeichnet.
Kristalline Zeolithe besitzen ein offenes, dreidimensionales Netzwerk von S'04- und AI 04-Tetraedern, die durch gemeinsam-- Sauerstoffatome vernetzt sind, so daß das Verhältnis der Sauerstoffatome zu den gesamten Aluminium- und Siliciumatornen gleich 2 ist oder 0/(Al + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der aluminiumhaltigen Tetraeder wird durch den Gehalt der Kristalle an Kationen, z. B. Alkalimetallionen oder Erdalkalimetallionen, ausgeglichen. Dies kann durch die Formel A12/(iNa2, K2, Li2' Ca, Ba, Sr usw.) = 1 ausgedrückt werden. Weiterhin wurde gefunden, daß ein Kation durch ein anderes ersetzt werden kann, indem in geeigneter Weise ein Austausch durchgeführt wird. Daher werden kristalline Zeolithe oft als Ionenaustanschmittel verwendet.
Es ist bekannt, daß die Kristallstruktur vieler Zeolithe Zwischenräume von molekularen Dimensionen besitzt. Diese Zwischengitterkanäle sind üblicherweise zi durch das Hydratationswasser besetzt. Unten bestimmten Bedingungen, d. h. nach wenigstens teilweiser Dehydratation, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbenzien verwendet werden, wobei die adsorbierten Moleküle in den Zwischengitterkanälen zurückgehalten werden. Diese Kanäle sind durch die Öffnungen im Kristallgitter zugänglich. Durch diese Öffnungen wird die Größe und die Form der zu adsorbierenden '.L%Iolelzüle beschränkt. Auf Grund der verschiedenen molekularen Dimensionen ist es daher möglich, fremde Moleküle aus Mischungen abzutrennen, da bestimmte Moleküle vom Zeolith adsorbiert werden, während andere zurückgewiesen werden. Dies ist eine charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe, die auch zu der Bezeichnung »molekulare Siebe« führte. Neben der Größe und der Form der Moleküle können auch andere Faktoren die selektive Adsorption bestimmter fremder Moleküle durch die inolekularen Siebe beeinflussen, wie z. B. die Polarisierbarkeit und die Polarität der adsorbierten Moleküle, der Grad der Ungesättigtheit der organischen Adsorbate, die Größe und die polarisierende Kraft der Zwischengitterkationen, die Anwesenheit adsorbierter Moleküle in den Zwischengitterkanälen und das Ausmaß der Hydratation des Zeoliths.
Es wurde eine Anzahl synthetischer kristalliner Zeolitlie hergestellt. Sie unterscheiden sich voneinander und von den natürlichen Zeolithen durch ihre Zusammensetzung, ihre Kristallstruktur und ihre Adsorptionseigenschaften. Eine geeignete Maßnahme zur Unterscheidung dieser Verbindungen ist z. B. das Anfertigen von Röntgenstrahlen-Beugungsbildern der Pulver. Das Vorhandensein mehrerer Zeolithe mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht die Auswahl eines bestimmten Materials, das optimale Eigenschaften für den vorgesehenen Verwendungszweck besitzt.
Molekularsiebe gleicher chemischer Zusammensetzung können einen unterschiedlichen kristallographischen Aufbau haben und sich in ihren Eigenschaften wesentlich voneinander unterscheiden. Durch Auswahl bestimmter Ausgangsstoffe im bekannten Bereich lassen sich unterschiedliche kristalline zeolithische Molekularsiebe herstellen. Die Erfindung betrifft ein Verf ahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith Q) der folgenden, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung worin M ein monovalentes oder divalentes Kation, it eine Valenz ist und x einen Wert von 0 bis etwa 5 hat, und dem Zeolith Q die in Tabelle B gezeigten Röntg enstrahlen-Beugungsbilder zugeordnet sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß -eine wäßrige Kaliumaluminosilicatmischung hergestellt wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, etwa innerhalb der folgenden Bereiche liegt: K2 0 / S'02 von 4, Si02/A'203 von 4, H20/K20 von 12, diese Mischung auf einer Temperatur zwischen etwa 25 bis 50' C, vorzugsweise So' C, gehalten wird, bis der gewünschte kristalline Zeolith gebildet ist, der erhaltene Zeolith von der Mutterlauge abgetrennt und das Kalium gegebenenfalls ganz oder teilweise gegen ein anderes Kation, insbesondere Wasserstoff, Ammonium, Natrium, Lithium, Barium, Caleium, Magnesium, Strontium, Zink, ausgetauscht wird.
Kleine Veränderungen der Molverhältnisse der Oxyde innerhalb der in obiger Formel angegebenen Bereiche beeinträchtigen die Kristallstruktur oder die physikalischen Eigenschaften des Zeoliths praktisch nicht. Ebenso muß der Wert x nicht unbedingt in allen Formen des Zeoliths Q konstant sein, insbesondere deshalb nicht, weil einige austauschbare Kationen verschiedene Größen haben und für die Aufnahme der Wassermoleküle dann ein größerer oder kleinerer Raum im Zwischengitter verfügbar ist, da durch den Austausch dieser Kationen keine wesentliche Modifikation der Kristallgitterdimensionen des Zeoliths eintritt. Der Wert von x hängt daher von den auszutauschenden Kationen ab und auch von dem Ausmaß der Dehydration des Zeoliths.
Erfindungsgemäß verwendbare austauschbare Kationen sind die ein- und zweiwertigen Metallionen, insbesondere die der Gruppen 1 und II des Periodischen Systems, wie Barium-, Calcium-, Lithium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Strontium-, Zinkionen u. dgl., oder andere Kationen, wie Wasserstoff- und Ammoniumionen, die bei Zeolith Q das gleiche Verhalten zeigen wie die obenerwähnten Metallionen, d. h., daß sie durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden können, ohne daß die ursprüngliche Kristallstruktur des Zeoliths wesentlich verändert wird.
Obwohl eine große Anzahl austauschbarer Kationen im Zeolith Q anwesend sein können, wird es vorgezogen, die Kaliumform des Zeoliths zu synthetisieren, d. h. die Form des Zeoliths, in der Kalitim als austauschbares Kation anwesend ist. Die hierzu benötigten Reaktionsteilnehmer sind leicht verfügbar und im allgemeinen wasserlöslich. Die Kaliumionen im Kaliumzeolith Q können dann, wie unten beschrieben, durch andere Kationen ersetzt werden, wodurch isomorphe Formen des 7e-oliths erhalten werden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird die Kaliumform des Zeoliths 0 hergestellt, indem eine wäßrige Kaliumaluiniriosilicatmischung erhitzt wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt-KO/SiO 2 von etwa 4, Si02/A'203 von etwa 4, H2O/K20 von etwa 12, wodurch das gewünschte Produkt auskristallisiert wird.
Bei der Herstellung der Kaliumform des Zeoliths 0 kann die Kieselsäure aus einem Kieselsäuregel, Sillciumdioxyd oder Kaliumsilicat gewonnen werden. Aluminiumoxyd kann aus aktivierter Tonerde, deren a-bzw. y-Form, Tonerdetrihydrat, Aluminiumhydroxyd oder Kaliumaluminat erhalten werden. Kaliumhydroxyd kann als Quelle für die Kaliumionen dienen und trägt außerdem zur Regelung des pn-Wertes der Reaktionsmischung bei. Vorzugsweise sind alle Reaktionsteilnehmer wasserlöslich. Eine Lösung der in den oben angegebenen Verhältnissen verwendeten Reaktionsteilnehmer wird in ein Glas- oder Metallgefäß gegeben. Um Wasserverluste zu vermeiden, sollte der Behälter verschlossen werden. Ein einfaches und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Mischung der Reaktionsteilnehmer besteht darin, daß eine wäßrige, das Kaliumaluminat und -hydroxyd enthaltende Lösung hergestellt und unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von Kalitimsilicat zugegeben wird. Die erhaltene Mischung wird dann gerührt, bis sie homogen ist.
Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird die Kristallisation bei einer Temperatur von etwa 50' C durchgeführt. Die Kaliumform des Zeoliths Q kann jedoch auch bei einer Temperatur von etwa 25 bis 50' C zufriedenstellend hergestellt werden, wobei atmosphärischer Druck angewendet wird oder zumindest ein solcher Druck, der dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Reaktionsmischung bei höheren Temperaturen entspricht. Alle geeigneten Heizvorrichtungen können verwendet werden, z. B. Ofen, Sandbäder, ölbäder, ummantelte Autoklaven usw. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden dann von der Mutterlauge abfiltriert und gewaschen. Vorzugsweise sollten die Zeolithkristalle in destilliertem Wasser so lange 'gewaschen werden, bis der pl,-Wert des ablaufenden Wassers im Gleichgewicht mit dem Produkt etwa 9 bis 12 beträgt. Beim Waschen der Kristalle kann das austauschbare Kation teilweise entfernt werden und wird wahrscheinlich durch Wasserstoffkationen ersetzt. Wird das Waschen unterbrochen, wenn der pH-Wert des ablaufenden Waschwassers etwa 10 beträgt, so liegt das K.0:Al20.-Molverhältnis des kristallinen Produktes etwa zwischen 0,9 und 1,0. Durch übermäßiges Waschen wird dieses Verhältnis etwas gesenkt, während bei zu kurzem Waschen ein geringer überschuß an Kalium im Produkt verbleibt. Danach können die Zeolithkristalle z. B. in einem durchlüfteten Ofen getrocknet werden. Das so erhaltene Produkt besitzt eine Zusammensetzung, die, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, der folgenden allgemeinen Formel entspricht: 0,95±0,05 K20: A403: 2,2±0,05 SiO9: XH 20 in der x für einen Wert von 0 bis etwa 5 steht. Im nachfolgenden wird ein weiteres typisches Beispiel für die Herstellung der Kaliumform des Zeoliths Q beschrieben. Eine Lösung aus Kaliumaluminat wurde hergestellt, indem zuerst 32,2 g Kaliumhydroxyd, 3 g Aluminiumhydroxyd, das 0,0492 Mol Al2 03 enthielt, und 42,6 cem Wasser gemischt wurden und die Mischung erhitzt wurde, bis sich die Reaktionsteilnehrner gelöst hatten. Danach wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt und zu 23,7 einer Kaliumsilicatlösung gegeben, die 7,8 Gewichtsprozent K# 0 und 19,3 Gewichtsprozent Si 0, enthielt. Die erhdltene Mischung wurde so lange-gerührt, bis sie homogen war. Die Kristallisation wurde durchgeführt, indem die Reaktionsmischung in einem verschlossenen Glasbehälter etwa 162 Stunden auf 50' C erhitzt wurde. Das hierbei gebildete kristalline Produkt setzte sich auf dein Boden des Behälters ab, wobei die Mutterlauge völlig klar war. Das kristalline Produkt wurde dann abfiltriert, mit Wasser bis zu einem PH-Wert des ablaufenden Wassers von etwa 10,5 bis 11,0 gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, die folgende Zusammensetzung 0,99 K2 0: A4 03 -.2,17 S i 02: 5 H2 0 Das Ersetzen wenigstens eines Teils der austauschbaren Kationen im Zeolith 0 durch andere Kationen kann mittels üblicher Ionenaustauschverfahren durchführt werden. Ein bevorzugtes kontinuierliches Verfahren besteht darin, daß man Zeolith 0 in eine Reihe von vertikalen Säulen gibt, die am Biden mit einem geeigneten Träger versehen sind. Darauf wird bei Zimmertemperatur eine wäßrige Lösung eines Salzes des gewünschten Kations durch diese Säulen geleitet. Nachdem der Zeolith in der ersten Säule in gewünschtem Maß ionenausgetauscht worden ist, wird die Lösung in die zweite Säule geleitet. Zur Erzielung eines Wasserstoffaustausches eignet sich z. B. die verdünnte wäßri-c Lösung einer Säure, wie Chlorwasserstoff. Für den 2"latriumaustausch kann eine wäßrige Lösun g von -1\Tatriumchlorid oder verdünntes Natriumhydroxyd verwendet werden. Anders geeignete Reagenzien sind: zum Kaliumaustausch eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid oder verdünntes Kaliumhydroxyd; zum Lithiurn-, Barium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium-, Zink-, Ammoniumaustausch u. dgl. wäßrige Lösungen der Chloride, Sulfate oder Nitrate dieser Kationen. Obwohl es zweckmäßiger ist, wasserlösliche Verbindungen der austauschbaren Kationen zu verwenden, können auch andere, die gewünschten K-ationen enthaltenden Lösungen angewendet werden. Weiterhin wurden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn eine Austauschlösung mit einem PH-Wert von etwa 5 bis 12 verwendet wurde.
Bei einem typischen Austauschverfahren wurden 7,5 g der Kaliumform des Zeoliths Q mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die 5,85 g Natriumchlorid in 100ccm Wasser enthält. Die Mischung wurde etwa eine halbe Stunde gerührt und über Nacht stehengelassen. Nach dem Stehen wurden die Zeolithkristalle abfiltriert und das Austauschverfahren, wie oben beschrieben, wiederholt. Dann wurden die Zeolithkristalle wiederum abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab, daß etwa 6511/o der Kaliumionen durch Natriumionen ersetzt worden waren. Ähnliche Austausche wurden durchgeführt indem 7,5g der Kaliumform des Zeoliths0 mit den folgenden Lösungen behandelt: a) 6,4 g Lithiumsulfatmonohydrat in 100 ccm Wasser, wobei etwa 58"/c, der Kaliumionen des Zeoliths durch Lithiumionen ersetzt wurden; b) 5,55:-, Calciumchlorid in 100 ccm Wasser, wobei etwa 81 % der Kaliumionen des Zeoliths durch Calciumionen ersetzt wurden; c) 10,15g Magnesiumchloridhexahydrat in 100ccm Wasser, wobei etwa 45 1/0 der Kaliumionen des Zeoliths durch Magnesiumionen ersetzt wurden; d) 14,85 g Zinknitrathexahydrat in 100 ccm Wasser, wobei etwa 64% der Kalitimionen des Zeoliths durch Zinkionen ersetzt wurden; e) 13,35 g Strontiumchloridhexahydrat in 100 ccm Wasser, wobei etwa 64% der Kaliumionen des Zeoliths durch Strontiumionen ersetzt wurden, und f) 12,2 g Bariumchloriddihydrat in 100 ccm Wasser, wobei etwa 661% der Kaliumionen des Zeoliths durch Bariumionen ersetzt wurden.
Außer durch seine Zusammensetzung kann Zeolith Q auch mittels der in Tabellen A und B aufgeführten Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Pulvers identifiziert und von anderen Zeolithen und anderen kristallinen Stoffen unterschieden werden. Um die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Pulvers herzustellen, können übliche Verfahren angewendet werden. Die Strahlung bestand aus dem K-a-Dublett des Kupfers, und es wurde ein Geigerzähler-Spektrometer mit einem Meßstreifenschreiber verwendet. Die Maxima (I) und die Positionen als Funktion von 2 0, wobei 19 der Bra-g-Winkel ist, wurden von dem Spektroineterstreifen abgelesen. Aus diesen wurden die relativen Intensitäten 100 111., wobei I, die Intensität der stärksten Linie oder Maximum ist, und die Ebenenabstände d in A aus den beobachteten Werten d(A) errechnet.
Die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder für eine Probe der Kaliumform des Zeoliths 0 (K# Q) und für isomorphe Formen des Zeoliths, in denen verschiedene Mengen der Kaliumionen durch andere austauschbare Kationen, wie oben beschrieben, ersetzt worden waren, nämlich ein zu 65% mit Natrium ausgetauschter Zeolith 0 (Na. 0), ein zu 58 % mit Lithium ausgetauschter feolith Ö (Li2 Q), ein zu 81 1/o mit Calcium ausgetauschter Zeolith 0 (Ca 0), ein zu 45 % mit Magnesium ausgetauschi-er Zeilith 0 (Mg Q), ein zu 641/o Z, - mit Zink ausgetauschter Zeolith 0 (Zn 0), ein zu 641/9 mit Strontium ausgetauschter ZeolithQ (SrQ) und ein zu 6611/o mit Barium ausgetauschter Zeolith 0 (Ba0), sind aus Tabelle A ersichtlich. Die für Zeolith b erhaltenen Röntgenstrahlen-Beugungsbilder zeigen, daß es sich um tetragonale Zellen handelt, die wiederholte Abstände von etwa 13,50 Angströmeinheiten in zwei Zelldimensionen und einen wiederholten Abstand von etwa 35,42 Änigströmeinheiten in der dritten Zelldimension aufweisen.

Die relativen Intensitäten und die Positionen der Röntgenstrahlenlinien sind für die verschiedenen ionenausgetauschten Formen des Zeoliths Q nur ganz wenig verschieden. Die Bilder zeigen im wesentlichen die gleichen Linien und entsprechen alle den Forderungen einer tetra 'gonalen Einheitszelle etwa gleicher Größe, was erkennen läßt, daß die räumliche Verteilung der Silicium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der Al 04- und S'04-Tetraeder, bei allen Formen des Zeoliths Q praktisch identisch ist. In dieser oder jener Form des Zeoliths 0 können geringfügige neue Linien auftreten bzw. einigeLinien verschwinden, was, ebenso wie die leichten Veränderungen der Intensitäten und der Positionen einiger Röntgenstrahlenlinien, der verschiedenen Größe und Anzahl der in den einzelnen Zeolithformen anwesenden austauschbaren Kationen zugeschrieben werden kann.

Tabelle A

K2 Na2 Q L2 cäQ

20 d (Ä) 1 1001110 20 d (A) 1 1001/10 2e d (A) 1 100 J/jo 2 e 1 d (Ä) 1 100I1Io

6,5 13,6 47 6,6 13,4 52 6,6 13,4 46 6,6 13,4 42

7,5 11,8 100 7,6 11,6 100 7,6 11,6 100 7,6 11,6 100

12,7 6,96 3 12,7 6,96 4 12,8 6,91 5 12,9 6,86 9

13,1 6,75 7 13,2 6,70 20 13,3 6,65 12 13,3 6,65 36

14,7 6,02 11 14,8 5,98 17 14,7 6,02 22 14,9 5,94 15

15,1 5,86 6 15,3 5,79 4 15,2 5,82 5 15,4 5,75 12

16,7 5,30 4 - - - 16,5 5,37 2 16,8 5,27 6

18,6 4,77 4 18,7 4,74 7 18,7 4,74 12 18,8 4,72 18

20,0 4,44 8 20,2 4,39 11 20,0 4,44 7 20,0 4,44 18

21,1 4,21 17 21,3 4,17 20 21,3 4,17 24 21,5 4,13 36

23,9 3,72 17 24,0 3,70 15 23,9 3,72 24 24,0 3,70 18

24,1 3,69 5 24,2 3,67 13 24,1 3,69 22 24,2 3,67 12

26,4 3,37 16 26,6 3,35 15 26,5 3,36 17 26,8 3,32 24

27,2 3,28 21 27,4 3,25 22 27,3 3,26 24 27,4 3,25 !0

27,5 3,24 8 27,7 3,22 15 27,6 3,23 12 27,6 3,23 30

28,4 3,14 26 28,5 3,13 22 28,4 3,14 27 28,7 3,11 15

29,7 3,01 39 29,8 3,00 50 29,8 3,00 46 29,9 2,99 60

30,6 2,92 27 30,7 2,91 24 30,7 2,91 24 30,9 2,89 18

33,5 2,67 31 33,6 2,66 24 33,5 2,67 29 33,8 2,65 24

34,0 2,63 5 34,2 2,62 7 34,1 2,63 5 34,5 2,60; 12

35,1 2,55 17 35,4 2,53 9 35,3 2,54 15 35,6 2,52 12

36,0 2,49 4 36,2 2,48 7 36,1 2,49 5 36,2 2,48 6

38,5 2,34 10 38,8 2,32 9 38,6 2,33 7 38,2 2,35 6

39,1 2,30 4 39,4 2,28 2 39,3 2,29 5 39,0 2,31 9

40,6 2,22 7 40,9 2,20 7 40,7 2,21 5 41,3 2,18 6

42,1 2,14 7 42,1 2,14 7 42,1 2,14 7 42,1 2,14 6

43,1 2,10 7 43,3 2,09 9 43,2 2,09 10 42,9 2,11 12

mgQ ZriQ srQ BaQ

2e d (Ä) 100I1Io 2(9 d (Ä) 100I1Io 2 e d (A) JOOIIIO 20 d (Ä) 100I1Io

6,6 13,4 45 6,6 13,4 60 6,6 13,4 95 6,4 13,8 47

7,5 11,8 100 7,5 11,8 100 7,6 11,6 100 7,4 11,9 100

9,5 9,30 6 - - - - - - -

9,9 8,93 10 10,2 8,66 10 - - - - - -

12,4 7,13 6 12,7 6,96 4 12,7 6,96 10 12,7 6,96 20

13,1 6,75 13 13,1 6,75 8 13,2 6,70 62 13,0 6,80 53

14,7 6,02 19 14,7 6,02 12 14,7 6,02 33 14,6 6,06 60

15,3 5,79 10 15,2 5,82 4 15,3 5,79 24 15,0 5,90 20

16,5 5,37 3 16,6 5,34 2 16,6 5,34 14 16,5 5,37 27

18,6 4,77 10 18,7 4,74 4 18,7 4,74 33 18,6 4,77 13

20,0 4,44 13 20,1 4,41 19 20,0 4,44 24 19,8 4,48 20

21,1 4,21 29 21,2 4,19 35 21,2 4,19 29 21,0 4,23 27

23,9 3,72 29 23,9 3,72 10 23,9 3,72 33 23,8 3,74 33

24,1 3,69 23 24,1 3,69 15 24,2 3,67 14 24,2 3,67 13

26,4 3,37 24 26,4 3,37 23 26,5 3,36 57 26,3 3,39 40

27,1 3,29 16 27,3 3,26 23 27,2 3,28 14 27,3 3,26 13

27,4 3,25 16 27,5 3,24 13 27,4 3,25 24 - - -

28,1-1 3,15 32 29,6 3,12 10 28,4- 3,14 29 28,3 3,15 13

29,7 3,01 52 30,1 2,97 35 29,8 300 100 29,6 3,02 53

30,6 2,92 29 30,6 2,92 15 30,6 2:92 33 30,4 2,94 27

33,5 2,67 23 33,5 2,67 12- 33,5 2,67 33 33,3 2,69 20

304,1 2,63 10 33,9 2,64 3 34,2 2,62 19 34,0 2,63 13

35,1 2,55 16 35,1 2,55 10 35,3 2,54 38 35,1 2,55 20

36,1 2,49 6 35,9 2,50 2 36,2 2,48 24 - - -

38,5 2,34 10 38,1 2,36 8 38,7 2,32 14 -

39,1 2,30 3 39,3 2,29 2 -- - - -

40,7 2,21 10 40,9 2,20 11 41,0 2-,20 29 4016 2 ' 22 13

42,2 2,14 10 42,1 2,14 6 42,2 2,14 19 42,2 2,14 7

43,1 2,10 10 43,2 2,09 6 43,3 2,09 19 43,0

2,10 13

Die wichtigsten Werte für den Ebenenabstand d in A beim Zeolith Q sind in Tabelle B aufgeführt:

Tabelle B

13,6 0,2

11,75 0,15

7,00 0,15

6,72 0,08

6,00 0,06

4,75 0,03

4,44 ± 0,05

4,18 ± 0,05

3,72 ± 0,02

3,68 ± 0,01

3,35 0,04

3,27 0,02

3,13 0,02

3,00 0,03

2,92 0,03

2,67 ± 0,02

2,62 ± 0,02

2,54 ± 0,02

2,10 ± 0,01

Zeolith Q kann daher als ein synthetisches, kristallinesAluminosilicat definiert werden, dessenRöntgenstrahlen-Beugungsbild die in TabelleB aufgeführten Ebenenabstände aufweist.

Gelegentlich können zusätzliche Linien, die nicht in das Beugungsbild des Zeoliths Q gehören, zusammen mit den für ZeolithQ charakteristischen Linien auftreten. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß in der zu prüfenden Probe ein oder mehrere zusätzliche kristalline Stoffe mit dem Zeolith Q vermischt sind. Das bestimmte angewendete Röntgenverfahren und/oder die Vorrichtung, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle und andere Variablen, die dem Fachmann bereits bekannt und selbstverständlich sind, können ebenfalls einige Veränderungen der Intensitäten und Positionen der Röntgenstrahlenlinien hervorrufen. Die zur Identifizierung des Zeoliths Q angegebenen Röntgenstrahlen-Beugungsbilder sollen also nicht derartige Materialien ausschließen, die auf Grund der obenerwähnten oder dem Fachmann bereits bekannten veränderlichen Faktoren einige der aufgeführten Röntgenstrahlenlinien nicht zeigen, einige zusätzliche, noch für das Kristallsystem des Zeoliths zulässige Linien aufweisen oder eine leichte Veränderung der Intensitäten oder Positionen einiger Röntgenstrahlenlinien erkennen lassen.
Zur zufriedenstellenden- Verwendung als Adsorptionsmittel sollte Zeolith Q wenigstens teilweise dehydratisiert werden. Diese Aktivierung kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man den -Zeolith bei atmosphärischem oder vermindertem Druck auf etwa 130' C erhitzt oder ihn bei Zimmertemperatur in einem Vakuum hält. Im Gegensatz zu den bekannten Adsorbenzien, wie Holzkohle und Kieselsäuregel, deren selektive Adsorptionsfähigkeit im wesentlichen vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbates abhängt, basiert die Selektivität des aktivierten Zeoliths Q auf der Größe, der Polarität, dem Grad der Ungesättigtheit und der Form der adsorbierten Moleküle. Die Adsorption durch Zeolith Q ist im allgemeinen auf kleine polare Moleküle beschränkt.
Eine andere nützliche Eigenschaft des Zeoliths Q besteht darin, daß er verhältnismäßig große Mengen des Adsorbats sowohl bei sehr niedrigen Drücken als auch sehr niedrigen Konzentrationen adsorbiert. Das erfindungsgemäße Material kann daher in einer Viel-1- 1-, # zahl von Gas- oder Flüssigkeits-Trennverfahren, bei denen kleine polare Moleküle, insbesondere Wasser, aus Mischungen mit anderen Stoffen, insbesondere Äthylen, Äthan und Propylen, abgetrennt werden, als selektives Adsorptionsmittel verwendet werden. Der Zeolith kann außerdem in cyclischen Adsorptions-Desorptions-Verfahren für Wasser und gegebenenfalls auch für andere Adsorbate Verwendung finden.

Proben der Kaliumform des Zeoliths Q, die durch Dehydratation im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 130' C aktiviert worden waren, wurden auf ihre Adsorptionseigenschaften geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in TabelleC aufgezeichnet. Die Adsorptionseigenschaften wurden in einem McBain-Adsorptionssystem gemessen. Die Zeolithproben wurden in leichte Aluminiumbehälter, die an Quarzfedern hingen, gegeben. Sie wurden in situ aktiviert und dann das zu prüfende Gas oder der Dampf in das System geleitet. Die Gewichtszunahme der Adsorbenzien wurde an den Ausdehnungen der Federn, die durch ein Kathetometer aufgezeichnet wurden, gemessen. In Tabelle C ist der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des Adsorbats. Die Bezeichnung »adsorbierte Gewichtsprozent« bezieht sich auf das prozentuale Anwachsen des Gewichts des Adsorptionsmittels.

Tabelle C

Temperatur Druck Adsorbierte

Adsorbat Gewichts-

a C mm Hg prozent

0,011 3,9

0,2 6,3

H2 0 25 4,5 11,5

25 18,5

0,013 0,9

3 4,6

12 5,8

c02 25 97 7,6

385 8,5

720 9,7

0,15 1,3

12 4,1

57 4,7

N Hs 25 142-' 5,3

338 6,2

694 6,9

0,09 2,2

.4 2,9

'12 3,9

502 25 23 4,4

96 4,8

314 5 , 5-

721 6,3

24 0,6

N2 -196 400 1,4

710 2,5

-196 95 1,6

02 120 1,4

A -196 93 1,6

C2 H6 25 700 0

C2H4 25 700 0

C3H6 25 700 0

Aus Tabelle C ist z. B. ersichtlich, daß die aktivierte Kaliumform des Zeoliths Q als molekulares Sieb die Trennung kleiner polarer Moleküle, wie z. B. die des Wassers, Kohlendioxyds, Ammoniaks oder Schwefeldioxyds, aus -Mischungen mit anderen Molekülen, wie Stickstoff, Sauerstoff, Argon,- Äthan, Äthylen oder Propylen, ermöglicht.

Wie aus der Tabelle D hervorgeht, können auch anandere isomorphe Formen des Zeoliths Q, als wirksame Adsorbentien für kleine polare Moleküle verwendet werden. Die Angaben der Tabelle' D wurden durch Versuche erhalten, bei denen Proben des Zeoliths Q, in welchem veränderliche Mengen' der Kaliumione'n durch andere austauschbare Kationen- ersetzt worden waren, verwendet würden" nämlich ein zu 65,11/o, rn.i.t Natrium ausgetauschter ZeolithQ (1#a2Q)' ein Zu 58% mit Lithium-ausgetauschter ZeblithQ (Li2Q)-, ein zu 8114 mit Calcium ausgetauschter ZeolithQ ,(CaQ), ein zu- 451/o mit, Magnesium ausgetauschter Zeolith-Q (Mg0), ein zu 6410/9 mit Zink ausgetauschter Zeolitli-O'(ZnQ), ein zu 641%"init Strontium ausgetauschter ZeolithQ (SrQ)- und ein zu 66% mit Barium ausgetauschter ZeolithQ (BaQ). Die Proben wurden vor der Adsorption -durch Dehydration im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 130' C aktiviert und die Adsorptionseigenschaften in ähnlicher Weise wie bei der Kaliumform. ' des Zeoliths Q gemessen. In Tabelle D ist- der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des Adsorbates. Die Bezeichnung »adsorbierte Gewichtsprozent« bezieht sich auf das prozentuale Anwachsen des Gewichts des Adsorptionsmittels.

Tabelle D

Tein2eratur -Druck' Adsorbierte (5ewichtsprozent

Adsorbat

ranf Hg N92 Q Li2 Q CaQ MgQ ZnQ SrQ BaQ

1-120 ............. 25 25 -22,3 27,0 20,7 ?--##,9 #",2j,4 19,8 17,9

C02 ...... - ...... -25 7Ö0 -4,7 12,1 11,8 -9,8 12,5 11,3 7,9

NH3 .............. 700.- 5,8 9,1 12,2 1

-25 700 ;-.0 0

C2 H4 . ...... 5,1 2,3 538 4,9 0,4

196 -l20 1,1 3,0 6,9 2,8 6,0 4,1 1,4

02 ............ .

C., H6 .... .25- .700# '0 0 7,8 1:-gl 7,0

.......... 25, 70,0 4,5 965 0 -22,2 --5 ! 4-

S02 22,1

-2,3,. -.2 - 'l- - -

............ 4;

N2 ... 196 700- 3'2

Die in TabelleD aufgefüli ;ten Ergebnisse zeigen", daß# wie auch bei -der-Kaliumform des Zeoliths Q, die isomörphen ionenausgetauschtdii If6rn-ien-des::-Z--ealiths im allgemeinen iiur'-die Adsorei#n kleiner -polarer Moleküle erdöglidhe-n.- Bei den isomorphen ionenausgetauschten Formen' des Zeoliths Q ist jedoch die maximale Größe -der zu '.adsorbierenden Moleküle weniger. eng beschränkt ald bei der Kaliumform -des Zeoliths Q. J Zeolith Q kanri; -für- die oben angegebenen Zwecke in jeder geeigneten Form als Adsorptionsmittel verwendet werden. Pulveri#sierte kristalline Materialien,geben ebenso ausgezeichnete Ergebnisse wie tablettierte Produkte. Die tablettierten j?rodukte werden erhalten, indem eine Mischung aus Zeolith Q und einem gegeigneten Bindemittel,-wie Ton,' in Tablettenform gepreßt wird.

Claims

PAT9iiTANSPRUCH: .-Verfahren zur Herstellung eines' kristallinen Zeoliths (Zeolith Q) - derl folgenden, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung: worin M ein monovalentes oder divalentes Kation, n. eine Valenz ist und x einen Wert von 0 bis etwa 5 hat, und dem -Zeolith-.Q die in iabell-eB.gezdigten 'Röiitgens'fiahl#.n-Beug"gsbilder- _ggectrdnet sind, dacturch g'eke-nnz'-ciifinet' d -- *' .#iß eine. Kalium- altiminosilfcatmischung',herg#gtellt wird"deren Zu- sammensetzung, ausgedrückt. in Mölverhältnissen der- Oxyde, etwa innerhalb-,der folgeliden Bereieli# liegt»t K2-0/S'02-- von 4, Si02/A'20, von 4,- 92 O/K2 0 vQn# 1 diese Mischung- auf einer, Temperatur -zwischen etwa 25-bis- 50' C, vorzuggweise 50' C,- gehalten wird, bis der ge.wünschte kristalline Zeolith gebil- det ist,--der erhaltene Zeolith. von der Mutterlauge .abgetrennt und --das - Kalium gegebenenfalls ganz -o-der,-teilweise gegen--ein-anderes_Kation- -insbe- sondereWasserstoffAmmonium, Natrium,Lithium, -Barium, Cälc-ium,-.Magne-s-iu-m, Strontium,- Zink,. ausget.auschtwir.d.---

In.Betracht gezogene.Drtichsc.hrifteü.'-. Rranzösische Patentschriften Nr. 1117 756, 1117776.