DE1467129B1

DE1467129B1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen kristallinen Zeolithen

Info

Publication number: DE1467129B1
Application number: DE19621467129
Authority: DE
Inventors: George Thomson Kerr
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1961-08-30
Filing date: 1962-08-21
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB1018038A; DK105330C; CH419076A; US3314752A; ES280377A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen kristallinen Zeolithen.

Kristalline Aluminiumsilikatzeolithe bestehen in struktureller Hinsicht grundsätzlich aus einem offenen dreidimensionalen Gitterwerk aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern. Diese Tetraeder sind durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Siliciumatome gleich zwei ist. Die negative Elektrovalenz von Tetraedern, welche Aluminium enthalten, wird durch den Einschluß von Kationen, wie Alkalioder Erdalkaliionen, innerhalb des Kristalls, ausgeglichen.

Viele Zeolithe besitzen eine Kristallstruktur, welche Kanäle von molekularen Abmessungen aufweist. Die Zwischenräume werden im allgemeinen anfänglich von Hydratwasser eingenommen. Nach einer mindestens teilweisen Entwässerung können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien verwendet werden, wobei die Adsorbatmoleküle innerhalb der Zwischenräume zurückgehalten werden. Die Zwischenraumabmessungen von Öffnungen in dem Kristallgitter begrenzen und bestimmen die Größe und die Gestalt der Moleküle, welche adsorbiert werden können. Es ist deshalb eine Trennung einer Mischung von hinsichtlich ihrer molekularen Abmessungen verschiedenen Molekülen möglich, bei welcher bestimmte Moleküle durch den Zeolith adsorbiert werden, während andere von dem Zutritt ausgeschlossen sind. Dieses Merkmal von vielen kristallinen Zeolithen führte zu ihrer Bezeichnung als »Molekularsiebe«.

Es ist eine Anzahl von synthetischen kristallinen Zeolithen hergestellt worden. Sie unterscheiden sich untereinander und von den natürlich vorkommenden Zeolithen auf Grund ihrer Zusammensetzung, Kri-Stallstruktur und Adsorptionseigenschaften.

Es ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 882 243 die Herstellung eines synthetischen Zeolithen, der als »Zeolith A« bezeichnet ist, beschrieben. Dieser Zeolith wird zu Beginn in seiner Natriumform, d. h. als Natriumaluminiumsilikat, erhalten. Dieses Material ist zur wirksamen Sorption von Wasser und geradkettigen Verbindungen mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie Methan, Äthan, n-Propan, Methanol, Äthanol, n-Propanol od. dgl., geeignet. Der Natriumzeolith A ist jedoch ungeeignet, in wahrnehmbarem Ausmaß geradkettige Verbindungen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in der Kette zu adsorbieren. Erst nach dem Ersatz eines wesentlichen Anteils der Natriumionen des ursprünglich erhaltenen Natriumzeolithen A durch zweiwertige Ionen, wie Calcium oder Magnesium, mittels Ionenaustausch werden solche Poreneigenschaften desselben erhalten, daß die Trennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen aus einer Beimischung von verzweigtkettigen oder cyclischen Verbindungen bewirkt wird. Somit ist der Natriumzeolith A, welcher im Handel als Molekularsieb 4A bekannt ist, nicht geeignet, in seine kristalline Struktur Moleküle aufzunehmen, bei welchen die maximale Abmessung des minimal projektierten Querschnitts größer als etwa 4,9 Angströmeinheiten ist. Um einen geeigneten Zeolithen A für die Durchführung der Trennung von Gemischen aus geradkettigen und verzweigtkettigen Molekülen oder der Trennung von geradkettigen Molekülen aus cyclischen Verbindungen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen herzustellen, war es bisher erforderlich, zuerst den Austausch des ursprünglich erhaltenen Natriumzeolithen A mit einem anderen Ion, wie Calcium oder Magnesium, (lurcjizuf uhren und dadurch den Austausch zwischen den Natriumionen und derartigen substituierenden Ionen in einem Ausmaß von mindestens etwa 40°/₀ zu bewirken. Das erhaltene Produkt, in welchem Calcium das eingeführte Ion ist, ist im Handel als Molekularsieb 5 A bekannt. Dieser Zeolith besitzt größere Porenabmessungen als das 4A-Sieb und ermöglicht die Adsorption von Molekülen, bei welchen die maximale Abmessung des minimalen projektierten Querschnittes etwa 5,5 Angströmeinheiten beträgt.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen stickstoffhaltigen kristallinen Zeolithen vorgeschlagen worden, bei dem man ein wäßriges Gemisch aus löslichen alkylsubstituierten oder teilsubstituierten Derivaten von Ammoniumhydroxyd, Silikationen, Aluminationen, Alkaliionen und Wasser herstellt, dessen Zusammensetzung innerhalb des folgenden Bereichs liegt:

R₂O/A1₂O₃ = a,
SiO₂/Al₂Q_s = bund
H₂O/A1₂O₃ = c,

wobei R Ammonium oder ein teilweise oder ganz alkylsubstituiertes Derivat des Ammoniums und a, b und c die für den jeweiligen Zeolithtyp bestimmenden Kenngrößen bedeuten, dieses Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 3Q0°C unter dem Eigendruck erhitzt, bis die gewünschten Zeolithkristalle sich gebildet haben, die anschließend abfiltriert und gewaschen werden, bis das ablaufende Wasehwasser im Gleichgewicht mit den Kristallen einen pH-Wert von 9 bis 11 hat.

Es kann dabei zur Herstellung von Tetramethylammonium-Zeolith N — A

R = Tetramethylammqnium,

a = 1,5 bis 3,5,

b = über 4 bis IQ und

c = 170 bis 460

Die bei dem vorgeschlagenen Verfahren erhältlichen Zeolithe haben eine Porengröße von etwa 3 Ä und können zur Trennung von Molekülen mit kritischen Abmessungen von etwa 3,9 Ä, wie Methan, aus einem Gemisch mit Molekülen mit kritischen Abmessungen unter etwa 3 Ä, wie CO₂ oder Wasser, abgetrennt werden.

Gemäß der Erfindung ist die Schaffung eines synthetischen kristallinen Zeolithen vorgesehen, der gegebenenfalls in seiner Natriumform, der Form, in welcher der Zeolith aus den Herstellungsreaktionsgemischen erhalten wird, für die Durchführung der Trennung von geradkettigen Molekülen mit m'hr als 3 Kohlentoffatomen in der Kette von nicht geradkettigen, d. h. von verzweigtkettigen und/oder cyclischen Molekülen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen fähig ist, ohne daß es notwendig ist, diese Zeolitbform in eine andere ionische Form durch einen vorhergehenden Basenaustausch zu überführen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von synthetischen kristallinen Zeolithen durch Umsetzung einer gegebenenfalls erhitzten wäßrigen Tetramethylammonium-, Silikat-, Aluminat- und Alkaliionen enthaltenden Reaktionsmischung bis zur Bildung der gewünschten Zeolithkristalle und Gewinnung dieser Kristalle ist dadurch gekennzeichnet, daß man

SiO₂/Al₂O₃	von 2,5 bis	11,
H₂O	von 25 bis )	50,
Na₂O+[(CHg)₄N]₂C	von 1 bis 2
Na₂O +[(CHg)₄N]₂C	S
SiO,

3 4

eine Reaktionsmischung der folgenden Zusammen- Reaktionsteilnehmer entspricht, durchgeführt werden, setzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, Es können Temperaturen bis herab zu etwa 20^QC angewendet werden; die niedrigen Temperaturen erfordern jedoch eine lange Reaktionszeit. Vorzugsweise 5 wird eine Temperatur von etwa 10O⁰C angewendet. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das gewünschte kristalline Zeolithprodukt gebildet ist. Die Zeolithkristalle werden dann von der Mutterlauge getrennt und vorzugsweise mit destilliertem Wasser gewaschen, ίο Für die zufriedenstellende Verwendung als ein Adauf einer Temperatur von 20 bis 120⁰C bis zur Bildung sorptionsmittel soll der Zeolith ZK-4 durch eine minder Kristalle hält und die erhaltenen Kristalle in einer destens teilweise Entwässerung aktiviert werden. Diese inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich Aktivierung kann z. B. durch das Erhitzen des Zeovon etwa 200 bis 600⁰C erhitzt. lithen auf Temperaturen innerhalb des angenäherten

Der erfindungsgemäß erhältliche Zeolith wird mit 15 Bereichs von 200 bis 600⁰C in einer inerten Atmo-Zeolith ZK-4 bezeichnet und hat insbesondere die Zu- Sphäre, wie Luft oder Stickstoff, unter atmosphärisammensetzung: schem oder vermindertem Druck erzielt werden oder

01b' 03MO-07bislO dadurch, daß man den Zeolith bei Raumtemperatur

' > 2 · , > unter Vakuum hält.

X₂0:1 Al₂O₃: 2,5 bis 4,0 SiO₂ · Y H₂O _so _Bei ^₁ Synthese von Zeolith ZK-4 wurde gefunden,

wobei X Natrium oder Kalium bedeutet, Feinen Wert daß die Zusammensetzung der Reaktionsmischung zwischen etwa 3,5 und 5,5 darstellt und M ein Methyl- kritisch ist. Insbesondere erwies sich die Gegenwart ammoniumion bedeutet. von Tetramethylammoniumionen in dieser Mischung

Das Methylammonium wird bei der Kristallisation als wesentlich für die Herstellung von Zeolith ZK-4, von Zeolith ZK-4 aus der Reaktionsmischung ein- ²5 Bei Abwesenheit derartiger Ionen oder selbst bei Gegeführt, welche ein Tetramethylammoniumion enthält, genwart von anderen quaternären Ammoniumionen das in Abhängigkeit von den Temperaturbedingungen, als Tetramethyl wurde, wie aus den nachstehend aufweichen der Zeolith ausgesetzt wird, ein mono-, di-, geführten Angaben ersichtlich ist, kein Zeolith ZK-4 tri-, oder tetramethylsubstituiertes Ammonium sein erhalten. Die Kristallisationstemperatur und die Zeitkann oder aus einer Mischung von derartigen substi- 3° dauer, während welcher die Kristallisationstemperatur tuierten Ionen bestehen kann. Das Produkt, welches gehalten wird, sind wichtige veränderliche Größen für aus der heißen Reaktionsmischung kristallisiert, wird, die Bestimmung der Ausbeute an kristallinem Mazweckmäßig durch Zentrifugieren oder Filtrieren, ab- terial. Unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise getrennt und mit Wasser gewaschen, bis das abfließende einer zu niedrigen Temperatur während einer zu kurzen Wasch wasser im Gleichgewicht mit dem Zeolithen 35 Zeit, wird kein kristallines Produkt erzielt. Scharfe einen pH-Wert von etwa 9 bis 12 besitzt. Bei der ther- Bedingungen können ebenfalls zur Bildung von anmischen Aktivierung des Produktes, d. h. beim Er- deren Materialien als Zeolith ZK-4 führen,
hitzen in einer inerten Atmosphäre bei einer Tempe- Der erhaltene kristalline synthetische Aluminium-

ratur im Bereich von etwa 200 bis 600° C, erleidet das silikatzeolith ist ein Produkt, bei welchem die negative Methylammoniumion einen Abbau zum Wasser- 40 Elektrovalenz des Aluminiumsilikats durch ein Kation, stoffion. welches im wesentlichen aus etwa 80 bis 90 °/₀ Natrium-

Bei der Herstellung von Zeolith ZK-4 besteht das oxyd und etwa 10 bis etwa 20 % Methylammoniumübliche Verfahren darin, daß man in wäßrigem Me- oxyd besteht, ausgeglichen ist, wobei dieser Zeolith dium Natriumaluminat oder ein amorphes Natrium- weiterhin durch einen einheitlichen, wirksamen Porenaluminiumsilikatgel mit Tetramethylammoniumsilikat 45 durchmesser von etwa 5,5 Angströmeinheiten gekenn- oder Tetramethylammoniumdisilikat-Pentahydrat in zeichnet ist. Bei Substitution des Natriums durch einer Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd Kalium ist der wirksame Porendurchmesser auf unterumsetzt. Andererseits kann ein amorphes Natrium- halb etwa 5 Angströmeinheiten vermindert,
aluminiumsilikatgel mit einem hohen Verhältnis von Das in der Reaktionsmischung vorhandene Natrium-

Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd, d. h. oberhalb 5° oxyd kann aus Natriumaluminat oder einem amorphen etwa 2,5, in wäßrigem Medium mit Tetramethyl- Natriumaluminosilikatgel herstammen. Das letztere ammoniumhydroxydlösung umgesetzt werden. Die ist durch die nachstehende Zusammensetzung gekenn-Reaktion wird in einem geeigneten Gefäß, beispiels- zeichnet:

weise aus Metall oder Glas, durchgeführt, welches zur Na(AlO · ZSiO )

Vermeidung von Wasserverlusten verschlossen werden 55 ^{2 2}

kann. Die Reaktionsmischung wird zu Beginn kon- in welcher X eine Zahl etwa im Bereich von 0,5 bis 20 tinuierlich oder in Zeitabständen gerührt, um die ist. Dieses Material kann durch Umsetzung von Äthyl-Homogenität sicherzustellen. Nach dem Mischarbeits- orthosilikat und Natriumaluminat hergestellt werden, gang kann das Rühren beendet werden, da es nicht Das in der Reaktionsmischung vorhandene Siliciumerforderlich ist, die Reaktionsmasse während der BiI- 60 dioxyd kann aus einer Vielzahl von Quellen herdung und Kristallisation des Zeolithen zu rühren, ob- stammen, beispielsweise Siliciumdioxydgel, Siliciumgleich das Mischen während dieser letzteren Stufen dioxydhydrosol und Silikatester. Während des Misich nicht als schädlich erwies. schens mit Natriumaluminat soll jedoch mindestens

Die Kristallisationsarbeitsgänge können zufrieden- ein Teil des Siliciumdioxyds in Form von Tetramethylstellend bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 65 ammoniumsilikat aufgelöst sein,
etwa 100 bis 120⁰C bei atmosphärischem Druck oder Es bestehen kritische Unterschiede in der Zusam-

einem Druck, welcher mindestens dem Dampfdruck mensetzung und den Sorptionseigenschaften von Zeodes Wassers im Gleichgewicht mit der Mischung der lith ZK-4 und Zeolith A. Zeolith ZK-4 enthält mehr

Silicium und weniger Aluminium als Zeolith A. Demgemäß ist die Formel für die Zelleneinheit eines typischen entwässerten ZeolithsZK-4:

Na_{7r5 ± 2} H_{2 ± 0},₅ [9 ± 2 AlO₂ · 15 ± 2 SiO₂]

während die Formel für den Zeolith A die folgende ist:

Na₁₂[12 AlO₂ · 12 SiO₂].

Wie allgemein bekannt, ist der Silicium-Sauerstoff-Bindungsabstand kürzer als der Aluminium-Sauerstoff-Bindungsabstand. Demgemäß weist der Zeolith ZK-4 ein zusammengezogenes oder verengtes Gitter im Vergleich zum Zeolith A auf, wie durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse beobachtet wurde.

Die Formeln der Zelleneinheiten von Zeolith ZK-4 und Zeolith A zeigen, daß der erstere weniger Natriumionen in dem Gitter von 24 Silicium- + Aluminiumtetraedern gebunden enthält als der Zeolith A. Ein ausgeprägter Unterschied in den Sorptionseigenschaften dieser beiden Zeolithe ist beobachtet worden. In der nachstehenden Tabelle sind die an den beiden ίο Zeolithen beobachteten Unterschiede in den chemischen und physikalischen Eigenschaften zusammengestellt.

Na₂O

Al₂O₃

SiO₂ Gitter-Parameter, O₀

H₂O

Sorption
g/100 g Zeolith
Cyclo-

n-C₆H₁₄

hexan

3-Methylpentan

Zeolith 4A ..
Zeolith ZK-4

25
15 bis 20

25 19 bis 21

50 60 bis 65 12,32 ± 0,02 Ä
12,18 ± 0,05 Ä

24
20 bis 25

8 bis 13

Es ist aus dem Vorstehenden ersichtlich, daß, obgleich beide Zeolithe 4A und ZK-4 gute Sorptionseigenschaften für Wasser und die Eigenschaft, Cyclohexan und 3-Methylpentan auszuschließen, besaßen, ein beachtlicher Unterschied in den Sorptionseigenschaften der beiden Zeolithe hinsichtlich der Sorption von η-Hexan bestand. Obgleich der Zeolith 4 A zur Sorption von η-Hexan in irgendeinem wahrnehmbaren Ausmaß nicht geeignet war, zeigte so der Zeolith ZK-4 gute Sorptionseigenschaften für diesen geradkettigen Kohlenwasserstoff, während er einen verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff (3-Methylpentan) und einen cyclischen Kohlenwasserstoff (Cyclohexan) ausschloß. Die letztere Eigenschaft von Zeolith ZK-4 ist, soweit bekannt, einzigartig und neu. Eine derartige selektive Sorptionseigenschaft ist überdies äußerst wertvoll bei der Durchführung der Trennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einer Mischung derselben mit verzweigtkettigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen, welche z. B. in Erdöl auftritt, und beugt gegen die bisherige Forderung, die ursprünglich gebildeten Natriumionen von Zeolith A mit mindestens etwa 40 °/₀ Calciumionen zu ersetzen, um ein Adsorptionsmittel mit den vorstehend bezeichneten Sorptionseigenschaften zu schaffen, vor.

Neben den Adsorptionskennzeichen sind auch die Absperr- oder Ausschlußmerkmale von Zeolith ZK-4 wichtig. Die Zwischenraumkanäle dieses Zeolithen sind derartig, daß bei ihren engsten Punkten Moleküle mit größeren kritischen Abmessungen als etwa 5,5 Angströmeinheiten nicht leicht in die Kanäle gelangen. Demgemäß werden Moleküle mit größeren kritischen Abmessungen als etwa 5,5 Angströmeinheiten durch den Zeolithen ausgeschlossen und abgewiesen, während solche mit kleineren kritischen Abmessungen adsorbiert werden.

Eine weitere Eigenschaft von Zeolith ZK-4, welche zu seiner Brauchbarkeit beiträgt, ist die Fähigkeit zur Adsorption von verhältnismäßig großen Mengen an Adsorbat bei sehr niedrigen Drücken oder Konzentrationen. Der neue hier beschriebene Zeolith kann deshalb als selektives Adsorptionsmittel in zahlreichen Gas- oder Flüssigkeitstrennverfahren verwendet werden, wobei kleine Moleküle, z. B. Wasser, aus Mischungen mit anderen Materialien abgetrennt werden. Der Zeolith kann auch Verwendung in cyclischen Adsorption-Desorptionsverfahren für Wasser und andere Adsorbate finden.

as Der Zeolith ZK-4 kann als Adsorptionsmittel für die vorstehend bezeichneten Zwecke in irgendeiner geeigneten Form verwendet werden. Beispielsweise kann eine Säule aus pulverförmigem, kristallinem Material ausgezeichnete Ergebnisse gewähren, ebenso wie auch eine pelletierte Form, welche durch Pressen einer Mischung von Zeolith ZK-4 und einem geeigneten Bindemittel, wie Ton, zu Pellets erhalten wird.

Die hier in Betracht gezogenen Adsorptionsmittel oder Adsorbentien umfassen nicht nur die Natriumform von Zeolith ZK-4, welcher in der vorstehenden Weise aus einem Natriumaluminiumsilikat-Tetramethylammonium-Wasser-System mit Natrium als austauschbares Kation synthetisch hergestellt ist, sondern auch kristalline Materialien, welche aus einem solchen Zeolithen durch teilweisen oder vollständigen Ersatz der Natriumionen durch andere Kationen erhalten werden. Die Natriumkationen können mindestens teilweise durch andere Ionen, einschließlich einwertiger oder zweiwertiger Kationen, ersetzt werden, wie Lithium und Magnesium, Metallionen der Gruppe I des Periodensystems, z. B. Kalium und Silber, Metallionen der Gruppe II, wie Calcium und Strontium, Metallionen der Übergangsmetalle, z. B. Nickel, die seltenen Erdmetalle, z. B. Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium und Mischungen derselben untereinander und anderen seltenen Erden, und durch andere Ionen, beispielsweise Wasserstoff und Ammonium, welche sich in dem Zeolithen ZK-4 wie Metalle verhalten, indem sie Metallionen ersetzen können,

ohne daß sie irgendeine wahrnehmbare Änderung in der Grundstruktur des Zeolithkristalls hervorrufen. Zu den Ubergangsmetallen gehören solche mit Atomzahlen von 21 bis 28, von 39 bis 46 und von 72 bis einschließlich 78, nämlich Skandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium und Iridium.
Der Ionenaustausch der Natriumform von Zeolith ZK-4 kann mittels gebräuchlicher Methoden durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten kontinuierlichen Methode packt man den Zeolith ZK-4 in eine Reihe von senkrechten Säulen und führt aufeinanderfolgend

durch diese Betten eine Wasserlösung eines löslichen Salzes des in den Zeolith einzuführenden Kations und wendet den Strom aus dem ersten Bett zu dem zweiten Bett, wenn der Zeolith in dem ersten Bett einen Ionenaustausch in gewünschtem Ausmaß aufweist. Die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, welche das Grundkristallgitter des Zeoliths bilden, bleibt bei der teilweisen oder vollständigen Substitution der Natriumionen durch andere Kationen im wesentlichen unverändert. So ist z. B. die Formel der Zelleinheit für die Kaliumform des Zeoliths ZK-4, welche durch Ionenaustausch der ursprünglich hergestellten Natriumform erhalten wird, die nachstehende:

K₇,_{5 ± 2}Na_{2± Ol5} [9 ± 2 AlO₂ · 15 ± 2 SiO₂] ^a5

Für die Identifizierung von Zeolithen erwiesen sich die Röntgenbeugungsdiagramme als brauchbar. Röntgenpulverdiagramme wurden von ZK-4 unter Anwendung von Standard-Techniken erhalten. Als Strahlung wurde die K-Dublett-Linie von Kupfer verwendet in Verbindung mit einem Geigerzähler-Spektrometer mit einem Streifen-Tabelle-Federschreibgerät. Die Höhen der Spitzen / und die Lagen oder Positionen als Funktion von 2 Θ, wobei Θ den Braggsehen Winkel darstellt, wurden aus der Spektrometeraufzeichnung abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten,

100 7

T₀

wobei I₀ die Intensität der stärksten Linie oder Spitze und d (beobachtet) den Zwischenflächenabstand in A bedeuten, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. Werte von Röntgenpulverdiagrammen für Zeolith ZK-4 werden nachstehend aufgeführt.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

Ein amorphes Natriumaluminiumsilikatgel diente als einzige Quelle für Natrium und Aluminium in dem Verfahren von diesem Beispiel. Dieses Gel wurde durch Umsetzung von 490 g Äthyl-o-silikat [(C₂H₅O)₄Si] mit 1880 cm³ einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 87,5 g Natriumhydroxyd und 530 g Natriumaluminat hergestellt. Die Reaktion wurde bei Rückflußtemperatur (welche zu Beginn bei 100° C und bei Beendigung der Reaktion bei 83° C lag) durchgeführt. Die durch die Geschwindigkeit des Rührens der nicht mischbaren Mischung gesteuerte Reaktionsgeschwindigkeit war so, daß etwa 1,5 bis 2,0 Stunden für die Vervollständigung erforderlich waren. Die Reaktion wird durch die Gleichung gezeigt:

NaAIO₂ + χ (C₂H₅O)₄Si + 2 χ H₂O

-> Na (AlO₂ · χ SiO₂) + 4 χ C₂H₃OH

Das erhaltene feste Produkt wurde gesammelt und von Alkohol und Alkaliüberschuß freigewaschen. Nach Trocknung in Luft ergab sich die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

SiO₂ 17,7

Al₂O₃ 17,5

Na₂O 10,7

H₂O 45,8

8,2 ml eines im Handel erhältlichen Hydrosols von kolloidalem Siliciumdioxyd (Ludox) mit einem Gehalt von 0,31 g SiO₂ je Milliliter wurden in 36 ml einer 2,4n-Tetramethylammoniumhydroxydlösungaufgelöst. Die erhaltene Lösung bestand aus 44 ml lmolarem Tetramethylammoniummetasilikat, [(CH₃)₄N]₂SiO₃.

10 g des hergestellten amorphen Natriumaluminiumsilikats wurden unter Rühren in der vorstehend beschriebenen Tetramethylammoniumsilikatlösungund unter Rückfluß während 72 Stunden aufgeschlämmt, zu welchem Zeitpunkt die Reaktionsmischung ein Verhältnis von SiO₂: Al₂O₃ von 4,5:1 hatte. Das in dieser Mischung erhaltene feste Produkt wurde durch Zentrifugieren gesammelt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach Durchspülen mit Stickstoff bei 350°C ergab das Produkt die nachstehenden Analysen:

Molprozent

61,7

20,0

SiO₂

Al₂O₃

Na₂O 18,3

Die Sorptionseigenschaften des Produktes für Wasser, Cyclohexan und η-Hexan sind nachstehend aufgeführt:

g/100 g Feststoff

Wasser 19,05

Cyclohexan 0,94

η-Hexan 9,44

Das so erhaltene kristalline Produkt wurde der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen und ergab ein Röntgenbeugungspulverdiagramm, welches nachstehend in Tabelle I angegeben ist.

Tabelle I

d(A°)	///„ · 100
12,08	100
8,12	29
8,578	73
7,035	52
6,358	15
5,426	23
4,262	11
4,062	49
3,662	65
3,391	30
3,254	41
2,950	54
2,725	10
2,663	7
2,593	15
2,481	2
2,435	1
2,341	2
2,225	2
2,159	4
2,121	5
2,085	2
2,061	2
2,033	5
1,90	2
1,880	2
1,828	1
1,813	1
1,759	1
1,735	1

009587/32?

rf (A")	///„ · 100
1,720	5
1,703	1
1,669	2
1,610	1
1,581	2
1,559	1

ίο

feste Produkt wurde gesammelt und mit 11 Wasser gewaschen. Nach Spülen mit Stickstoff bei 35O⁰C zeigte das Produkt die nachstehenden Analysenwerte:

Molprozent

SiO₂ 59,8

Al₂O₃ 21,0

Na₂O 19,3

Beispiel 2

21,5 g Natriumaluminat mit einem Gehalt von 36,5 Gewichtsprozent Na₂O und 41 Gewichtsprozent Al₂O₃ wurden in 250 ml Wasser gelöst.

20 125 g Siliciumdioxydgel wurden unter Erwärmen auf 100⁰C mit 285 ml einer 2,49 n-Tetramethylammoniumhydroxydlösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zur Entfernung von Spuren ungelöstem Siliciumdioxyd filtriert.

Die Natriumaluminatlösung und die so erhaltene Tetramethylammoniumsilikatlösung wurden jeweils zum Sieden erhitzt, und das Silikat wurde rasch dem Aluminat unter Rühren zugesetzt. Es bildete sich unmittelbar ein Niederschlag. Nach 2 Minuten wurde das Rühren beendet. Die Mischung wurde bei 100⁰C während 24 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung hatte ein Verhältnis von SiO₂: Al₈O₃ von 3,9 :1. Das

20

Die Röntgenstrahlenbeugung zeigte ein kubisches Gitter mit einem Parameter, a₀ von 12,23 im Vergleich zu 12,32 für Zeolith A.

Die Sorptionseigenschaften des Produktes für Wasser, Cyclohexan, η-Hexan und 3-Methylpentan sind nachstehend aufgeführt:

g/100 g Feststoff

Wasser 18,5

Cyclohexan 0,64

η-Hexan 8,02

3-Methylpentan 0,13

Ein Teil des Produktes wurde mit einem Überschuß

einer gesättigten Calciumchloridlösung während 0,5 Stunden behandelt. Nach Waschen, Trocknen und Durchspülen bei 35O⁰C hatte das erhaltene Material die folgenden Eigenschaften:

Na₂O

Molprozent
CaO I Al₂O₃

SiO₂

Cyclohexan Sorption, g/100 g Feststoff
Wasser n-Hexan

3-Methylpentan

1,4

18,3

21,3

59,0

0,396

21,2

10,5

0,79

Beispiel 3

Eine Lösung von 4,05 g Siliciumdioxydgel in 50 ml 2,7 n-Tetramethylammoniumhydroxyd wurde rasch unter Rühren zu einer Lösung von 4,3 g Natriumaluminat, gelöst in 50 ml Wasser, zugegeben. Die erhaltene Mischung mit einem molaren Verhältnis von SiO₂: Al₂O₃ von 4:1 wurde 2 Tage lang am Rückfluß gehalten, wobei mit dem Rühren nach der Bildung der festen amorphen Phase aufgehört wurde.

Das feste Produkt wurde gesammelt und mit 500 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Spülen bei 350⁰C zeigte das Produkt die folgenden Eigenschaften:

Molprozent

Al₂O₃

19,4 j 20,7

SiO₂

59,9

Sorption, g/100 g Feststoff

?^ycl°- Wasser

hexan

0,5

22,6

n-Hexan

55

6,8

Beispiel 4

40 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein amorphes Natriumaluminiumsilikat unter Verwendung von entsprechenden Mengen an Äthylorthosilikat und Natriumaluminat hergestellt, wobei ein Produkt mit folgender Zusammensetzung:

Molprozent

Na₂O
Al₂O₃
SiO₂

9,7

8,4

82,0

Die Zusammensetzungen des Zeolith-ZK-4-Produktes, welche in den Beispielen 1, 2 und 3 erhalten wurden, besitzen alle ein Na₂O: Al₂O₃-molares Verhältnis von weniger als 1. Daraus ergibt sich die Feststellung, daß ein anderes Kation, d. h. ein Methylammoniumion, in dem Gitter vorhanden ist, da die Zahl von Äquivalenten an Kationen in den Zeolithen gleich der Zahl von Äquivalenten Aluminium in dem Gitter sein muß.

erhalten wurde. Etwa 0,2 g von Zeolith ZK-4, 10 g des vorstehend beschriebenen Gels und 55 ml 2,6 n-Tetramethylammoniumhydroxydlösung wurden gemischt und bei Rückflußtemperatur während 13,5 Stunden erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde durch Röntgenstrahlenanalyse und durch Sorptionsmessungen als Zeolith ZK-4 ermittelt.

Beispiel 5

Es wurde eine Reaktionsmischung unter Verwendung des amorphen Natriumaluminiumsilikatgels, welches im Beispiel 4 beschrieben wurde, hergestellt. In diesem Fall wurde eine Tetra-n-propylammoniumhydroxydlösung an Stelle von Tetramethylammoniumhydroxyd verwendet. Das gleiche molare Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde angewendet. Die Mischung wurde bei Rückflußtemperaturen während 48 Stunden erhitzt. Das

erhaltene kristalline Produkt war kein Zeolith ZK-4, was sich durch das Fehlen einer Sorption von n-Hexan von mehr als l°/₀ ergab.

Beispiel 6

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde eine Reaktionsmischung hergestellt mit der Abweichung, daß Trimethylphenylammoniumhydroxydlösung an Stelle von Tetramethylammoniumhydroxyd verwendet wurde. Nach dem Rückflußerhitzen während 25 Stunden wurden zwei flüssige Phasen in der Reaktionsmischung beobachtet. Die obere Phase wurde als Dimethylanilin identifiziert, was ein erwartetes Abbauprodukt von Trimethylphenylammoniumhydroxyd ist. Die feste Phase erwies sich als amorph.

Beispiel 7

Es wurde eine Reaktion unter Verwendung des amorphen Natriumaluminiumsilikats, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit der Abweichung durchgeführt, daß an Stelle von Tetramethylammoniumhydroxyd Natriumhydroxyd verwendet wurde. Bei dieser Reaktion wurde eine ausreichende Natriumhydroxydlösung verwendet, um das gleiche molare Verhältnis von Reaktionsteilnehmern, wie im Beispiel 4 beschrieben, zu erhalten. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß während 27 Stunden wurde ein kristallines Produkt erhalten, welches sich als ein anderes Zeolithprodukt als Zeolith ZK-4 erwies, wie sich aus der Sorption von 7,4 °/₀ Cyclohexan ergab.

Beispiel 8

Es wurde eine Reaktion in entsprechender Weise unter Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer, wie im Beispiel 7 beschrieben, mit der Abweichung durchgeführt, daß 0,2 g Natriumzeolith ZK-4 der Reaktionsmischung zugesetzt wurden. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß während 16,5 Stunden wurde ein anderes kristallines Produkt als Zeolith ZK-4 erhalten, was sich durch die Fähigkeit dieses Materials, Wasser zu sorbieren, und durch seine Unfähigkeit zur Sorption von η-Hexan ergab.

Beispiel 9

100 g des im Beispiel 4 beschriebenen amorphen Natriumaluminiumsilikats wurden mit 2 g des Zeolithproduktes gemäß Beispiel 4 gemischt. Die Feststoffmischung wurde in 550 ml einer 2,65 n-Tetramethylammoniumhydroxydlösung eingebracht. Diese Mischung wurde zum Rückfluß während 17 Stunden erhitzt. Das erhaltene Feststoffprodukt wurde gekühlt und mit 11 Wasser gewaschen. Nach Spülen mit Luft

ao bei 35O⁰C zeigte der erhaltene Zeolith die Fähigkeit zur Sorption von 12,3 °/₀ n-Hexan, 0,55 % Cyclohexan und 22,9 % Wasser. Eine geglühte Probe dieses Zeolithen besaß die folgende Zusammensetzung:

Molprozent

Na₂O 17,0

Al₂O₃ 19,6

SiO₂ 63,5

Ein Teil der durchspülten Probe wurde mit 100 ml heißer (7O⁰C) 1 n-Natriumhydroxydlösung während 0,5 Stunden behandelt. Ein Teil des nicht durchspülten Zeolithen wurde in ähnlicher Weise mit Natriumhydroxydlösung behandelt. Die Zusammen-Setzungen der erhaltenen Proben sind nachstehend aufgeführt:

n-Hexan

Sorption

(Gewichtsprozent)

Durchspülte Probe

Durchspülte Probe nach NaOH-Behandlung ,

Nicht durchspülte Probe nach NaOH-Behandlung., 17,0
19,5
17,4

19,6
19,2
19,7

63,5
61,3
63,0

12,3
10.2
12,3

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß der nicht durchspülte Zeolith ZK-4 ein Kation enthält, welches zu groß ist, um aus dem Kristallgitter ausgetauscht zu werden, wie Tetramethylammoniumion. Jedoch führt das Durchspülen mit Luft bei 350⁰C zur Bildung eines Kations, welches durch das Gitternetzwerk durchgehen kann und demgemäß durch Natriumion ersetzt werden kann.

Beispiel 10

Einer Lösung von 3,45 g Natriumaluminat in 10 ml Wasser wurden 0,3 g Zeolith ZK-4 als Impfstoff zugegeben. Eine Lösung von 36,75 g Tetramethylammoniumdisilikat-Pentahydrat

[(CHs)₄NHSiO₃ · 5 H₂O]

in 59 ml 2,47 n-Tetramethylammoniumhydroxydlösung wurde unter Rühren der Natriumaluminat-Zeolith ZK-4-Mischung zugegeben. Wenn der voluminöse Niederschlag, welcher so erhalten wurde, glatt war, wurde die Mischung ohne Rühren in ein Bad bei 100° C gebracht. Nach 39 Stunden war die Kristallisation des Niederschlags vollständig. Das Feststoffprodukt wurde auf einer Nutsche gesammelt und mit Wasser gespült. Nach Durchspülen mit Luft bei 350⁰C sorbierte dieses Material 12,5 % seines Eigengewichts von n-Hexan, 0,5 °/₀ Cyclohexan und 24,8 % Wasser. Der so erhaltene Zeolith ZK-4 hatte eine molares Verhältnis von SiO₂: Al₂O₃ von 3,4. Es wird auf das Verhältnis für das im Beispiel 2 erhaltene Produkt hingewiesen, bei welchem das Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ 2,85:1 betrug. Diese beiden Beispiele erläutern, daß der Zeolith ZK-4 nicht mit einer festen Zusammensetzung betrachtet werden kann. Die n-Hexansorptionsvermögen der aus den Beispielen 2 und 10 erhaltenen Zeolith ΖΚ-4-Proben, welche 8,04 bzw. 12,5 % betragen, legen jedoch nahe, daß das Sorptionsvermögen für geradkettige Kohlenwasserstoffe bei Zunahme des Siliciumdioxydgehalts ansteigt.

Das erhaltene kristalline Produkt wurde der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse unterworfen und ergab das in der nachstehenden Tabelle II angegebene Röntgenpulverdiagramm:

Tabelle II

*d(A^a)*	///„ · 100
12,07	100
8,57	71
7,025	50
5,422	23
4,275	11
4,062	48
3,662	59
3,390	33
3,244	64
2,950	60
2,862	14
2,727	8
2,661	4
2,593	13
2,481	2
2,435	1
2,341	2
2,225	2
2,162	2
2,120	1
2,080	1
2,061	1
2,033	4
1,904	2
1,881	1
1,835	1
1,813	1
1,751	1
1,737	1
1,718	4
1,669	4
1,653	1
1,611	1
1,595	1
1,579	2
1,558	1
1,510	1
1,501	1
1,465	1
1,45	1
1,415	1
1,405	1
1,385	1
1,349	1
1,345	1

Beispiel 11

5 g eines durchspülten Zeoliths ZK-4 in der Natriumform wurden in eine Nutsche gegeben und mit zehn Anteilen von je 25 ml einer 2molaren wäßrigen KCl-Lösung bei 60 bis 70⁰C behandelt. Der Zeolith wurde dann von Chlorionen freigewaschen und bei 35O⁰C durchspült. Das erhaltene Produkt sorbierte nur 5,2 g Wasser je 100 g der Probe, und die Röntgenstrahlenanalyse zeigte einen überwiegenden Verlust in der Kristallinität.

Beispiel 12

2,6 g eines durchspülten Zeoliths ZK-4 in der Natriumform wurden wie im Beispiel 11 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung von KOH und KCl verwendet wurde, welche 2molar war, bezogen auf die Kaliumionen. Der erhaltene Zeolith sorbierte 19,5 g Wasser und 0,40 g η-Hexan je 100 g der Probe.

Durch die Beispiele 11 und 12 werden zwei wichtige Punkte erläutert:

(1) Die durchspülte Natriumform von Zeolith ZK-4 besteht zweifellos aus einem Natrium-Wasserstoff-Zeolith ZK-4, wobei der Wasserstoff das Endabbauprodukt eines Methylammoniumkations in dem Zeolithen darstellt. Die Behandlung dieses Zeolithen mit einer neutralen Salzlösung führt zur Bildung einer Säure, welche das Zeolithgitter angreift. Eine basische Salzlösung neutralisiert jedoch die Säure und verhindert somit den Gitterangriff und bewirkt einen erfolgreichen Kationenaustausch.

(2) Der Kaliumzeolith ZK-4 kann Wasser sorbieren und schließt geradkettige Kohlenwasserstoffe aus und dient in dieser Weise als Trocknungsmittel für Kohlenwasserstoffe.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen kristallinen Zeolithen durch Umsetzung einer gegebenenfalls erhitzten wäßrigen Tetramethylammonium-, Silikat-, Aluminat- und Alkaliionen enthaltenden Reaktionsmischung bis zur Bildung der gewünschten Zeolithkristalle und Gewinnung dieser Kristalle, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung der folgenden Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden,

SiO₂/Al₂ P₃ von 2,5 bis 11, H₂O von 25 bis 50, Na₂O + [(CH₃)₄N]_! von Ibis 2 5 Na₂O + [(CHs)₄N]. _äo >P

SiO,

auf einer Temperatur von 20 bis 120⁰C bis zur Bildung der Kristalle hält und die erhaltenen Kristalle in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 200 bis 600⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis 12O⁰C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung durch Umsetzen von Natriumaluminat mit Tetramethylammoniumsilikat bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung durch Umsetzen von Natriumaluminat mit einer Lösung von Tetramethylammoniumdisilikatpentahydrat in Tetramethylammoniumhydroxyd bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung durch Umsetzen eines amorphen Natriumaluminosilikatgels der Zusammensetzung Na(AlO₂ · xSiO₂), wobei χ eine Zahl im Bereich von etwa 0,5 bis 20 darstellt, mit Tetramethylammoniumsilikat oder Tetramethylammoniumhydroxyd bildet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Natriumkationen des Produkts durch andere Kationen ersetzt.