DE1767235B2 - Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen

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Description

35
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines neuen synthetischen kristallinen Natriumaluminosilicatzeolithen, nachstehend als »Zeolith ZSM-5« bezeichnet, und dessen Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Kristalline Aluminosilicatzeolithe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Beispiele für ihre Anwendung sind z. B. in den US-PS 28 82 243, 29 71824, 30 33 778 und 32 47 195 beschrieben.
Die bekannten Verfahren haben zur Bildung verschiedener synthetischer kristalliner Aluminosilicate geführt, die in der Praxis insbesondere durch Buchstaben gekennzeichnet sind, beispielsweise Zeolith A, Zeolith X, Zeolith K-G und Zeolith ZK-5.
Aus der US-PS 33 08 069 ist die Herstellung von Zeolithen durch Bereiten von Reaktionsmischungen aus einer SiO2-Komponente, Natriumaluminat, Wasser und Tetraalkylammoniumoxid, Erhitzen der Mischungen auf Temperaturen von 75 bis 2000C, Waschen des sich ergebenden kristallinen Produkts, Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 204 bis 927° C bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines neuen synthetischen kristallinen Zeolithen, der sich durch besonders selektive Adsorptionseigenschaften auszeichnet und zur Herstellung von hochaktiven Katalysatoren geeignet ist. Dieser Zeolith wird nachstehend als »Zeolith ZSM-5« bezeichnet. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen durch Bereiten einer Reaktionsmischung aus einer SiO2-Komponente, Natriumaluminat, Wasser und Tetraalkylammoniumoxyd, Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperatur, Waschen, Trocknen und Calcinieren des sich ergebenden kristal
50
55
b5 linen Produkts, das dadurch gekennzeichnet ist. daß das Tetraalkylammoniumoxyd aus Tetrapropylammoniumoxyd besteht, die Reaktionsmischung die folgende molare Zusammensetzung hat
SiO2ZAl2O3:20 bis 60
Na2OZAl2O3: mindestens 1
[ (CH3CH2CH2J4N ] 2OZAJ2O3: mindestens 1
H2OZ(Na2O+[ (CHaCH^H^N ] 2O): 5 bis 50
und auf eine Temperatur von 100 bis 175° C während 5 bis 60 Tagen erhitzt wird. Die gebildeten Kristalle können nach dem Waschen und Trocknen bei 350 bis 500° C calciniert werden.
Das Tetrapropylammoniumhydroxyd ist zur Bildung des neuen kristallinen Natriumaluminosilicatzeolithen (ZSM-5) gemäß der Erfindung wesentlich. Das Hydroxyd scheint als Lösungsmittel für andere Komponenten des Reaktionsgemisches zu dienen. Während das zunächst erhaltene Reaktionsprodukt (vor der Calcinierung) die Anwesenheit von organischem Stickstoff zeigen kann, stammend aus dem
(CH3CH2CH2J4NOH,
wird jeglicher derartiger organische Stickstoff durch Calcinieren entfernt, so daß die einzigen in dem endgültigen kristallinen Zeolith enthaltenen Kationen die von Natrium und Wasserstoff sind.
Die Reaktionsmischung kann vorzugsweise folgende Zusammensetzung (in Mol) aufweisen:
SiO2ZAl2O3:25 bis 35,
Na2OZAl2O3:1 bis 2,
[ (CH3CH2CH2J4N ] 2OZA12O3:1 bis 10,
H2OZ(Na2O+[ (CH3CH2CH2J4N ] 2O): 20 bis 40.
Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise auf 150 bis 175° C erhitzt, wobei die Zeit bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa 5 bis 8 Tage beträgt.
Die Digerierung der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen durchgeführt. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Kühlen des ganzen Materials auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Zu diesem Zeitpunkt kann das Produkt als körnig bezeichnet werden. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß ein solches Produkt aus kleinen Kristallen, z. B. in dem Bereich von 1 μπι, wahrscheinlich zusammen mit einem gewissen Anteil an Gelteilchen, besteht.
Das vorgenannte Produkt wird getrocknet, z. B. bei 110° C über etwa 8 bis 24 Stunden. Sofern gewünscht, können auch mildere Bedingungen Anwendung finden, z. B. Raumtemperatur unter Vakuum. Danach wird das Produkt einer Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500° C, vorzugsweise in Verbindung mit einer Calcinierungszeit von etwa 8 bis 16 Stunden, unterworfen.
Der erfindungsgemäß hergestellte synthetische kristalline Natriumaluminosilicatzeolith (ZSM-5) hat die nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde:
0,8 - 1 Na2O : Al2O3 :20 - 60 SiO2.
Der Zeolith ZSM-5 kann sowohl durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse als auch durch seine Zusammensetzung identifiziert und von anderen Materialien unterschieden werden. Nachstehend sind Werte eines Röntgenstrahlenbeugungsbildes eines typischen Zeoliths ZSM-5 angegeben, bei dem das molare Verhältnis SiO2ZAl2O3 37 betrug.
Tabelle I d Λ hkl Hl0
(beob.) (berechn.)
Röntgenstrahlenbeugung 1U6 11.62 200 S
Zeolith ZSM-5 Pulver 10.20 10.39 210 MS
2Θ 10.04 201
9.90 9.95 002
7.78 9.14 9.15 102 VW
8.67 7.54 7.56 202 W
7.17 7.19 212 W
8.93 6.79 6.89 311 VW
9.68 6.06 6.11 302 W
11.73 5.77 5.76 203 W
12.34 5.63 5.64 410 W
13.03 5.42 5.42 411 VW
14.01 5.19 5.20 420 VW
15.36 5.05 5.04 303 W
15.73 5.03 421
16.35 4.65 4.65 500, 430 W
17.08 4.40 4.37 403 W
17.56 4.30 4.30 413 W
4.12 4.12 440, 314 VW
19.08 4.04 4.02 441 VW
20.19 3.87 3.87 115
20.68 3.84 3.82 610 VS
21.59 3.77 3.76 205
22.01 3.74 3.75 611 VS
22.96 3.62 3.63 540 S
23.14 3.50 3.50 315 W
23.60 3.46 3.46 630 W
23.77 3.33 3.34 603 W
24.58 3.32 700
25.44 3.27 3.27 632 VW
25.71 3.07 3.07 642 W
26.75 3.00 3.00 513 M
schwach
27.26 stark
29.11 mittel
29.76 mittelstark
W = sehr stark
η sehr schwach.
M =
MS =
VS =
VW =
Es wurden Standardmethoden zur Ermittlung der vorstehenden Daten angewendet. Die Strahlung war das /Gx-Dublett von Kupfer, und es wurde ein Geigerzählerspektrometer mit einem Streifenkartenschreiber verwendet Die Spitzenhöhen, /, Lnd die Lagen als Funktion von 2Θ, wobei θ der Bragg'sche Winkel ist, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten I/Io, wobei /o die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und c/(beob.), der interplanare Abstand in Angströmeinheiten, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. Es ist ersichtlich, daß die Hauptlinien jene sind, die als entweder sehr stark (VS) oder stark (S) gekennzeichnet sind. Diese Linien genügen zur Identifizierung des Zeoliths ZSM-5.
Ein Röntgenstrahlenbeugungsbild ist in der Zeichnung wiedergegeben. Die Kristalle haben eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis 2 μΐη. Die Poren sind groß genug, um etwa 7 bis IU Gew.-% η-Hexan und etwa 9 bis 10 Gew.-% Wasser zu sorbieren. sie sorbieren aber nur etwa 1 bis 3 Gew.-% Cyclohexan.
Der Zeolith ZSM-5 zeichnet sich durch ausgezeichnete thermische Beständigkeit aus. Bei Calcinierung über ausgedehnte Zeitspannen bei so hohen Temperaturen wie 955° C tritt kein Verlust an Kristallinität ein. Bei Temperaturen in der Gegend von 10380C wird ein gewisser Verlust an Kristallinität beobachtet
Der Zeolith ZSM-5 ist durch ein verhältnismäßig hohes SiOVAlÄ-Verhältnis gekennzeichnet Demgemäß ist zu erwarten, daß er gute hydrotherm?.le
ίο Beständigkeit zeigt Dies wurde bestätigt durch experimentelle Untersuchungen, bei denen eine Reihe von abwechselnden Wassersorptions-Calcinierungs-Kreisläufen durchgeführt wurde, wobei die Calcinieningen bei 538° C erfolgten. Eine derartige hydrothermale Behandlung hatte keinen nachteiligen Einfluß auf den Katalysator.
Das kristalline Natriumaluminosilicat ZSM-5 kann einem Ionenaustausch mit Lösungen unterworfen werden, die einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Kationen enthalten, um hierdurch mindestens einen Teil des ursprünglichen Natriumgehalts auszutauschen. Zu geeigneten Kationen gehören solche einwertigen Ionen, wie z. B. Ag, (NH4), H, Na, Li und K, zweiwertige Ionen, wie z. B. Ca, Mg, Ni, Co und Mn, sowie dreiwertige Kationen, wie z. B. Seltene-Erdmetallkationen und Al.
Der ionenaustausch erfolgt durch Behandlung des Zeoliths ZSM-5 mit einem flüssigen Medium, das Kationen enthält, die gegen das Natrium ausgetauscht werden sollen. Salze bilden eine typische Quelle für die
so Kationen.
Von besonderem Interesse ist die Tatsache, daß der Ionenaustausch häufig dazu führt, die Kristallinität des Zeoliths zu erhöhen. Wenn beispielsweise das Röntgenstrahlenbeugungsbild des ursprünglichen Natrium-
j5 aluminosilicatzeoliths (ZSM-5) Kristallinität zeigt, aber auch die Anwesenheit von gewissen Anteilen an amorphem Material zu erkennen gibt, führt ein nachfolgender Ionenaustausch, z. B. durch Behandlung mit 0,5 η HCl, zu der Wasserstofform des Zeolithen, und diese ist hochgradig kristallin. Ein derartiger Zeolith scheint keinen amorphen Anteil mehr zu enthalten. Offenbar führt das saure Medium zu einem Herauslösen von jeglichen derartigen nicht kristallinen Anteilen. Es können auch andere Säuren als HCl mit entsprechenden Ergebnissen verwendet werden.
Die ionenausgetauschten Formen von ZSM-5 zeigen jede ein charakteristisches Röntgenstrahlenbeugungsbild, das allgemein ähnlich, aber nicht identisch mit dem von nichtausgetauschtem Zeolith ZSM-5 ist.
so Dies ist aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich.
Tabelle II
Röntgenstrahlenbeugung
ZSM-5 Pulver in kationenausgetauschten Formen
d Abstände beobachtet
Hergest. HCI NaCl CaCI2 SECl3 AgNO, ///„
Zustand
11.20 11.30 11.20 11.50 11.30 11.20
10.15 10.20 9.99 10.30 10.20 9.94
9.09 - 9.99 - 9.14 -
7.52 7.56 7.50 7.55 7.49 7.50
7.14 - 7.11 7.13 7.15 7.14
6.75 6.81 6.71 6.78 6.79 6.75
6.42 6.45 6.38 6.41 6.41 6.41
6.05 6.05 6.02 6.05 6.05 6.03
Fortsetzung
Hergest. HCl Zustand
NaCI CaCI2 SECI3 AgNO3 ///,,
5.75
5.61
5.41
5.16
5.03
4.64
4.39
4.29
4.11
4.02
4.02
3.85
3.73
3.66
3.34
3.28
3.18
3.14
3.06
2.99
2.95
2.86
5.76 5.64 5.41
5.05 4.65 4.39 4.29 4.11 4.03 4.03 3.85 3.73 3.67 3.50
3.46
3.34 3.26 3.20 3.17 3.06 2.99 2.95 2.87 2.81 2.74
2.62 2.52
5.73 5.59 5.41 5.16 5.01 4.63 4.38 4.28 4.10 4,02 4.02 3.87 3.72 3.65 3.49
3.46 3.37 3.33 3.26 3.19 3.15 3.06 2.99 2.96 2.86 2.78 2.74 2.69 2.61 2.52
5.74 5.61 5.40 5.17 5.03 4.65 4.38 4.28 4.10 4,0?. 4.02 3.85 3.75 3.67 3.50
3.47 3.36 3.33 3.26 3.19 3.14 3.05 2.99 2.95 2.S6 2.80 2.74 2.(5« 2.61 2.51
5.74 5.62 5.38 5.17 5.04 4.63 4.38 4.28 4.10 4,02 4.02 3.86 3.75 3.66 3.49
3.46 3.40 3.30 3.25 3.19 3.14 3.05 2.99
5.73 5.60 5.37
5.02 4.63 4.38 4.27
4,01 4.01 3.85 3.82 3.66 3.59 3.49 3.46 3.40 3.33 3.25 3.19 3.14 3.05 2.98
VS VS S
2.86 2.85
2.74 2.68 2.61 2.52
2.74 2.68 2.61 2.51
Der erfindungsgemäß hergestellte kristalline Natriumaluminosilicatzeolith ZSM-5 und seine ionenausgetauschten Formen sind nicht nur als selektive Adsorptionsmittel, sondern insbesondere auch als Katalysatoren oder Katalysa.torkomponenten bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, z. B. der Krackung, Hydrolirackung, Isomerisierung
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht Alle Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist
Beispiel
Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Zeolith ZSM-5. Es wurden 223 g SiO2 teilweise in 108 ml 218 η (CH3CH2CH2J+NOH durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100° C gelöst Dann wurde ein Gemisch von 3,19 g NaAlO2 (Zusammensetzung: 42,0 Gew.-% Al2O3, 30,9% Na2O, 27,1% H2O), gelöst in 53,8 ml H2O, zugegeben. Das sich ergebende Gemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung: 0,382 Mol SiO2, 0,0131MoI Al2O3, 0,0!59MoI Na2O, 0,118MoI [(CH3CH2CH2^N]2O, 630MoI H2O. Das Gemisch wurde in einen mit feuerfestem Glas ausgekleideten Autoklav eingebracht und 6 Tage bei 150° C erhitzt Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, aus dem Autoklav entfernt, filtriert, mit 1 Liter H2O gewaschen und bei 110° C getrocknet Ein Teil dieses Produkts wurde einer Röntgenstrahlenana-
iyse unterworfen und als Zeolith ZSM-5 identifiziert. Ein Teil des untersuchten Produkts wurde bei 538° C in Luft 16 Stunden calciniert, und es wurden die nachstehenden Analysenerhalten:
SiO2,Gew.-% 93,62
AI2O3, Gew.-% 4,9
Na2O1 Gew.-% 1,48
Summe 1ÖÖ,ÖÖ
Si02/Al203 32,5
Na2O/Al2O3 0,5
adsorbiertes n-Hexan, Gew.-% 10,87
adsorbiertes Cyclohexan, Gew.-% 3,60
adsorbiertes H2O, Gew.-% 9,15
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Herstellung von Zeolith ZSM-5. Es wurden 22,9 g SiO2 teilweise in 85,5 ml 2,21 η (CH3CH2CH2^NOH durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100°C gelöst Dann wurde ein Gemisch von 2,86 g Natriumaluminat (44,5 Gew.-% AI2O3, 30,1% Na2O, 25,4% H2O), gelöst in 53,8 ml Wasser, und 0,07 g Aluminiumdrehspäne (um das Si/Al-Molverhältnis aufrechtzuerhalten), gelöst in 21 ml 2,21 η (CH3CH2CH2J4NOH, zugegeben.
Das sich ergebende Gemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung: 0,382 Mol SiO2, 0,0138 MoI Al2O3, 0,0139 Mol Na2O, 0,236 Mol (CH3CH2CHz)4NOH und 6,25 Mol H2O. Dieses Gemisch wurde in einen mit feuerfestem Glas ausgekleideten Autoklav eingebracht, auf 150° C erhitzt und 5 Tage bei dieser Temperatur gehalten. Das sich ergebende feste Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, aus dem Autokiav entfernt filtriert und mit 1 Liter Wasser gewaschen. Das Produkt war körnig. Die mikroskopische Prüfung zeigte die Anwesenheit von sehr kleinen Kristallen (in der Größenordnung von 1 μπι), zusammen mit einem gewissen Anteil an Gelteilchen. Das Produkt wurde dann bei 538° C calciniert Die Analyse dieses Produkts ist in der Tabelle IH angegeben.
Tabelle III
Herstellung von ZSM-5 bei 150° C
SiO2
Al2O3
Na2O
H2O
Produkt
Na,Gew.-%
AI2O3, Gew.-%
SiO2,Gew.-%
SiO2ZAl2O3 =
Na2OZAl2O3 =
Sorptionseigenschaften des Produkts
Cyclohexan, Gew.-%
η-Hexan, Gew.-%
Wasser, Gew.-%
0382 Mol
0,0138MoI
0,0139MoI
0,236 MoI
6,25 Mol
2,03
5,07
92,7
31,1
0,89
33
9,7
83
Beispiele 3—5 ·
Die Arbeitsmaßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt, wobei die gleiche Reaktionszusammensetzung angewendet wurde aber sowohl die Temperatur
als auch die Zeit der Wärmebehandlung geändert wurden. Es wurden folgende Temperaturen angewendet: 125°C (5,5 Tage), 1500C (8 Tage) und 1750C (5 Tage). Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt. Das in der Zeichnung dargestellte Röntgenstrahlenbeu-
Tabelle IV
Herstellen von ZSM-5
gungsbild gilt für das Produkt des Beispiels 5 nach der Calcinierung. Die calcinierten Produkte der Beispiele 3 und 4 zeigten, daß keine Änderung der Kristallstruktur durch die Calcinierung eingetreten war.
Beispiel
3
Zeit, Tage 8 0,382 5,5 5 0,382
Temperatur, C 150 0,138 125 175 0,138
Reaktionszusammensetzung 0,0139 0,0139
Mole SiO2 0,382 0,236 0,382 0,382 0,236
Al2O3 0,138 6,25 0,138 0,138 6,25
Na2O 0,0139 getrocknet 0,0139 0,0139 getrocknet
(CH3CH2CH2)4NOH 0,236 bei 110 C 0,236 0,236 bei 110 C
H2O 6,25 8,84 6,25 6,25 9,91
Produkt calciniert 0,38 calciniert calciniert 0,27
bei 538 C 0,79 bei 538 C bei 538 C 0,60
Kohlenstoff, Gew.-% - 1,06 - - 0,81
Stickstoff, Gew.-% - 3,11 - - 2,65
Na, Gew.-% 82,9 2,1 1,6 84,0
Na2O, Gew.-% 2,29 96,3 2,82 2,15 97,2
Al2O3, Gew.-% 4,47 45,4 3,55 4,3 53,8
SiO2, Gew.-% 93,30 0,56 93,7 93,2 0,50
Summe, als Oxyde 100,1 100,1 99,65
SiO2/Al2O3 45,4 45,0 53,8
Na2OMl2O3 0,86 1,31 0,83
Physikalische Eigenschaften
Adsorption
Cyclohexan, Gew.-% 3,63 5,83 2,52
H2O, Gew.-% 9,52 7,33 9,48
n-C6, Gew.-% 9,81 9,67 10,10
n-C,/K2O 1,03 1,32 1,06
Röntgenstrahienanalyse kristallin kristallin kristallin
Die in den Beispielen 3 — 5 erhaltenen calcinierten kristallinen Produkte wurden darauf untersucht, ob sie selektive Adsorptionseigenschaften zeigten. Bei den Adsorptionstests wurde eine abgewogene Probe mit dem gewählten reinen Adsorbatdampf in einer Adsorptionskammer bei einem Druck unterhalb des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdrucks des Adsorbats bei Raumtemperatur in Berührung gebracht Dieser Druck wurde während der Adsorptionsperiode konstant gehalten. Die Adsorption war vollständig, wenn ein konstanter Druck in der Adsorptionskammer erreicht war. Die Proben wurden dann entfernt und gewogen. Die Gewichtszunahme wurde als Adsorptionsfähigkeit der Probe berechnet
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. Die Werte zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten kristallinen Aluminosilicatzeolithe leicht geradkettige Paraffine adsorbieren, während sie cyclische Aliphaten nur schwach adsorbieren.
Beispiel 6
Zur Untersuchung der thermischen Beständigkeit des gemäß der Erfindung hergestellten kristallinen AIuminosilicatzeoliths gegenüber Calcinierung wurden vier Proben (je etwa 1 g des im Beispiel 5 erhaltenen Produkts) einer direkten Calcinierung bei Temperaturen von 538"C, 871°C, 955°C bzw. 10380C unterworfen. Die Kristallstruktur blieb bei jeder der drei erstgenannten Temperaturen beständig. Bei 10380C wurde ein gewisser Rückgang der Kristallinität beobachtet
Beispiel 7 Da sich der gemäß der Erfindung hergestellte
kristalline Aluminosilicatzeolith durch ein recht hohes
Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis auszeichnet,
war anzunehmen, daß es sich um eine ungewöhnlich beständige Struktur handeln würde. Demgemäß wurde
eine Reihe von abwechselnden Wassersorptionen und Calcinierungen bei 538° C durchgeführt, wobei etwa 1 g des im Beispiel 3 erhaltenen Produkts benutzt wurden.
10
Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß die Hydrothermalbehandlungen keinerlei nachteilige Wirkung auf das Material hatten.
Tabelle V
Hydrothermalbeständigkeit von Zeolith ZSM-5 • Calciniert bei 538 C ■
Zahl der Sorptions-Calcinierungs-Behandlungen 3 4
Adsorption 7,85
H2O, Gew.-% 4,45
Cyclohexan, Gew.-% 10,31
η-Hexan, Gew.-% 8-15
Beispiele
7,50
7,54
7,67
Proben des Produkts aus Beispiel 3 wurden einem Ionenaustausch unter Verwendung verschiedener Ionenaustauschlösungen unterworfen. In jedem Falle handelte es sich bei der Ionenaustauschlösung um eine gesättigte wäßrige Lösung von 820C. Der Austausch wurde satzweise durchgeführt, unter Verwendung von 500 ml der gesättigten Lösung je g Produkt. Die ausgetauschten Produkte wurden dann mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Chlorid waren. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.
Es ist ersichtlich, daß jedes der ionenausgetauschten Produkte hochgradig kristallin war.
Tabelle VI
Ionenausgetauschte Formen von ZSM-5 Röntgenstrahlenanalyse kristallin
Tabelle Vl
8,00
Beispiel Nr.
8		 150 t 9
8 Tage bei calcin.
bei 538 C
getrockn.
bei 110 C		 getrockn.
bei 110 (-
Physikalische Eigenschaften
Adsorption, 3,63
Cyclohexan, Gew.-% 9,81
η-Hexan, Gew.-% 9,52
H2O, Gew.-% 1,03
n-Hexan/H2O 8,86
CO2, Gew.-% (Raum-
temp., 760 mm)
Beispiel Nr. 150 t 9 4·) lonenausgetauschti : Formen von ZSM-5 11 CaCl2 12
8 calcin. Beispiel Nr.
8 Tage bei bei 538 C getrockn. 10 ca. 0,88
getrockn. bei 110 C calciniert gesättigte Lösungen bei 1,08 82 C
bei 110 C 50 bei 538°C 2,84
gesättigte 94,80
Ionenaustausch Lösungen
AgNO3 		AgNO3 0,05 NH4Cl
1,7 cc -
Zusammensetzung 2,29 0,46 JJ Ionenaustausch 0,12 98,72 <0,05
Na, Gew.-% 0,79 4,47 0,62 Zusammensetzung 0,16 56,8 —
Na2O, Gew.-% 1,06 93,30 2,90 Na, Gew.-% 2,62 6,25
Al2O3, Gew.-% 3,11 - 93^6 Na2O, Gew.-% 91,60 0,63 90,30
SiO2, Gew.-% 82,90 - Ag 2,12 60 Al2O3, Gew.-% i 5,43 -
C, Gew.-% 8,84 100,06 SiO2, Gew.-% > 5,84 -
N, Gew.-% 0,38 45,4 - C,Gew.-% Ag 100,22 96,55
Summe, als Oxyde 98,2 60,7 N,Gew.-% Ag2O 59,5 24,6
SiO2ZAl2O3 45,4 0,86 65 Summe, als Oxyde
(Molverhältn.) - SiO2ZAl2O3 1,08 -
Äquivalente - (Molverhältn.)
MZGrammatom Äquivalente
Aluminium M/Grammatom
Aluminium
11
Fortsetzung
Beispiel Nr.
10 11
calciniert bei 538 C
gesättigte Lösungen hei 82 C
Beispiel Nr. 13 14
15
Physikalische Eigenschaften Adsorption, Cyclohexan, Gew.-%
n-Hexan, 9,48 10,34 11,08
Gew.-%
H2O, Gew.-% 6,37 7,16 8,88
n-Hexan/H20 1,49 1,45 1,21
Röntgenstrahl- kristallin kristallin kristallin lenanalyse
Tabelle Vl
Ionenausgetauschte Formen von ZSM-5
Beispiel Nr. 13
14
15 IO
15
20
25
SiO2/Al2O3
(Molverhältn.)
Äquivalente
M/Grammatom
Aluminium
Physikalische
Eigenschaften
Adsorption,
Cyclohexan,
n-Hexan,
Gew.-%
H2O, Gew.-%
n-Hexan/H20
Röntgenstrahlenanalyse
22,8
0,48
49,7 0,95
47,4 0,015
9,62
7,33
1,31
kristallin
9,72
8,18 1,19 kristallin
10,77
7,50 1,42 kristallin
1,37 0,22
1,84 0,30
3,20 3,45
93,80 96,10
Ionenaustausch SECl3 NaCl 0,5 n-HCl
Zusammensetzung
Na, Gew.-% 1,2
Na2O, Gew.-% 1,62 AI2O3, Gew.-% 6,58 SiO2, Gew.-% 88,50 C, Gew.-% SE2O3 1,72
N, Gew.-% Summe, als Oxyde 98,42 98,84 99,85
Tabelle VII
ZSM-5 (behandelt mit 0,5 n-HCl, calciniert bei 538°C) kein amorphes Material - ionenausgetauschte Formen 30
35
Die in den Beispielen 8—15 erhaltenen ionenausgetauschten Produkte wurden jeweils auf ihre Adsorptionseigenschaften untersucht. Die Adsorptionsuntersuchungen wurden in genau derselben Weise, wie das vorausgehend beschrieben wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle VI angegeben.
Beispiele 16-20
Das Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei Proben von Zeolith ZSM-5 mit 0,5 η HCl ausgetauscht wurden. Danach wurden die in dieser Weise ausgetauschten Produkte einem weiteren Ionenaustausch mit Na+, Ca++, (SE)++ + oder Ag+ unterworfen (Beispiele 17-20). Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben.
Beispiel Nr. 16
18
20
Behandlung Ionenaustausch gesättigte Lösungen bei 82° C Zusammensetzung, Gew.-% SE2O3
CaC
Ag2O
Na2O
Al2O3
SiO2
Summe, als Oxyde MoI SiO2XAl2O3 Äquivalente M/Aluminium Adsorption, Gew.-% n-Hexan Wasser
n-Hexan/Wasser Röntgenstrahl enanalyse behandelt mit 0,5 n-HCl, calc. bei 538 C
NaCl CaCl2 SECl3
AgNO3
1,60
0,14
— — — — 6,07
0,18 1,63 0,57 0,75 0,13
2,95 2,56 2,62 2,91 3,10
97,1 95,0 97,5 94,4 91,4
100,2 99,2 100,8 99,7 100,7
56 63 63 55 50
0,1 1,05 0,46 0,60 0,91
10,92 8,85 9,64 10,27 9,82
7,96 6,90 7,18 7,52 5,92
1,10 1,28 1,34 1,34 1,66
mehr kristallin als die entsprechenden Beispiele in der Tabelle VI
Der anfängliche Austausch mit 0,5 η HCl führte zu einem hochkristallinen Produkt, das anscheinend kein amorphes Material enthielt Wie aus der Tabelle VH hervorgeht, führte eine weitere Behandlung eines derartigen Produkts mit verschiedenen Kationen zu einem Ionenaustausch, jedoch trat keine Verringerung der Kristallinität ein.
Beispiel 21
Ein wie im Beispiel 15 hergestelltes Produkt, bei dem Zeolith ZSM-5 mit 0,5 π HQ ionenausgetauscht worden war, wurde auf seine Krackaktivität unter Verwendung von ii-Hexan geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII von Zeolith ZSM-5 gedämpft
Katalytische Krackaktivität
Zusammensetzung 92,9 9,3
SiO2, Gew.-% 5,04 2,3
Al2O3, Gew.-% 0,44 2,3
Na, Gew.-% ungedämpft gedämpft
0,51
Sorption, Gew.-% 10,2 3%
n-Hexan 3,1 bei 510 C
Cyclohexan 8,2
Wasser ungedämpft
680
σ-Wert**) 99,3%
n-Hexan-Umwandlung bei 4270C
*) 24 Stunden bei 648C mit 100%igem Wasserdampf bei
1,05 atü.
**) Der α-Test ist ein Maß Tür die Krackaktivität Dieser Test ist beschrieben in einer Veröffentlichung von P.W. Weisz und J. N. Miale »Superactive Crystalline Aluminosilicate Hydrocarbon Cracking Catalysts«, Journal of Catalysis, Band 4, Nr. 4, August 1965, Seiten 527-529.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen durch Bereiten einer Reaktionsmischung aus einer SiO2-Komponente, Natriumaluminat, Wasser und Tetraalkylammoniumoxyd, Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperatur, Waschen, Trocknen und Cacinieren des sich ergebenden kristallinen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraalkylammoniumoxyd aus Tetrapropylammoniumoxyd besteht, die Reaktionsmischung die folgende molare Zusammensetzung hat
Si(VAl2O3:20 bis 60
Na2OZAl2O3: mindestens 1 υ
[ (CH3CH2CH2J4N ] 2O/A12O3: mindestens 1
I I2OZ(Na2O+[ (CH3CH2CH2J4N ] 20): 5 bis 50
und auf eine Temperatur von 1OO bis 175° C während 5 bis 60 Tagen erhitzt wird.
2. Verwendung des Zeolithen, erhalten nach Anspruch 1, zur Herstellung von Katalysatoren für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
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