JPS60248629A - 低級オレフインの製法 - Google Patents
低級オレフインの製法Info
- Publication number
- JPS60248629A JPS60248629A JP59105530A JP10553084A JPS60248629A JP S60248629 A JPS60248629 A JP S60248629A JP 59105530 A JP59105530 A JP 59105530A JP 10553084 A JP10553084 A JP 10553084A JP S60248629 A JPS60248629 A JP S60248629A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkaline earth
- earth metal
- zeolite
- catalyst
- methanol
- Prior art date
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- Granted
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明はメタノールおよび／またはジメチルエーテルか
ら低級オレフィンに製造する方法に係り、さらに詳細に
は、アルカリ土類金属含有ゼオライトをさらにアルカリ
土類金属含有化合物で変性した触媒を用い、メタノール
および／またはジメチルエーテルから低級オレフィンを
長期間安定に高い選択率で製造する方法に関する。
ら低級オレフィンに製造する方法に係り、さらに詳細に
は、アルカリ土類金属含有ゼオライトをさらにアルカリ
土類金属含有化合物で変性した触媒を用い、メタノール
および／またはジメチルエーテルから低級オレフィンを
長期間安定に高い選択率で製造する方法に関する。
本発明の低級オレフィンの製法によれば、ＣＯおよびＣ
Ｏ２への分解が少なく低級オレフィンが高選択率で得ら
れ、パラフィン、芳香族の副生が少なく触媒上へのカー
ボン析出が抑制され高温でも触媒活性の低下、触媒の劣
化をもたらさない。
Ｏ２への分解が少なく低級オレフィンが高選択率で得ら
れ、パラフィン、芳香族の副生が少なく触媒上へのカー
ボン析出が抑制され高温でも触媒活性の低下、触媒の劣
化をもたらさない。
近年原油の安定供給に心配がもたれ、ことに我国では海
外に依存する率が９９％を超える現状にあっては、石炭
、天然ガス等の有効利用がＭ擬な課題となっており、メ
タン、ＣＯ等から得られるメタノールからオレフィン、
パラフィン。
外に依存する率が９９％を超える現状にあっては、石炭
、天然ガス等の有効利用がＭ擬な課題となっており、メ
タン、ＣＯ等から得られるメタノールからオレフィン、
パラフィン。
芳香族等の有機化合物の工業的合成法の確立がめられて
いる。
いる。
本発明はこの要求に応えるものである。
（従来技術）
従来、炭化水素の転化法において触媒としてシリカ・ア
ルミナ、結晶性アルミノシリケートなどが用いられてき
たことは当業界において周知である。結晶性アルミノシ
リケートは、その複類に応じて特定の直径を有する細孔
またはトンネルを多数有し、そのために混在する各種分
子のうちから特定の条件を満足する分子のみを選択的に
吸着しうるとい５形状選択性を有するため一般に分子篩
とも呼ばれている。
ルミナ、結晶性アルミノシリケートなどが用いられてき
たことは当業界において周知である。結晶性アルミノシ
リケートは、その複類に応じて特定の直径を有する細孔
またはトンネルを多数有し、そのために混在する各種分
子のうちから特定の条件を満足する分子のみを選択的に
吸着しうるとい５形状選択性を有するため一般に分子篩
とも呼ばれている。
さて、１９７０年代にモーピルオイル社はメタノールや
ジメチルエーテルから高品質ガソリンを主成分とする炭
化水素を製造する形状選択性触媒として、Ｚ Ｓ Ｍ
−５型ゼオライト触媒を開発した。このゼオライトは従
来のゼオライトと異なり組成５ｉ０２／Ａｌ。ｏ３比を
自白に制御できることや、耐熱性が極めて高いなどの優
れた性質をもっており、その特長を生かすことにより、
メタノールやジメチルエーテルの転化反応の主生成物な
低級オレフィンとすることも可能である。たとえば、西
独特許第２９３５８６３号明細書によれば、８１０２
／ＡｌＩ２０３＝ ３５〜１６００活性型ゼオライト（
Ｈ−Ｚ８Ｍ−５）は、３５０ ”Ｃから６００℃までの
温度範囲のメタノール転化反応において最高収率７０．
１ｗｔ％で低級オレフィン（炭素数２〜４）を与えるこ
とが知られている。この場合のＺ Ｓ Ｍ −５型ゼオ
ライト触媒の最適組成ならびに反応温度はそれぞれ８＋
０２／ＡＪ２０３＝ ２９８〜５００及び５５０Ｃであ
ることがその実施例で示されている。従って、メタノー
ルやジメチルエーテルから低級オレフィンを主成分とす
る炭化水素を製造するには、反応温度をできるだけ高く
する方が有利であることがわかるが、同時にこのような
高温下のメタノール転化反応においては、耐熱性の高い
Ｚ Ｓ Ｍ −５壓ゼオライト触媒といえども、反応温
度５５０℃近傍を境にして急速な触媒劣化現象が見られ
る場合が多い。従って、５００℃以上の高温下でメタノ
ールやジメチルエーテルを原料として低級オレフィンを
高収率でしかも急速な触媒劣化を伴うことなく長時間に
わたって製造するためには、コーク前駆体であるＨ、
Ｔ、 Ｘの生成が少なく、５５０℃以上の温度で容易に
活性低下を起こさないようなゼオライトを巧みに製造す
る必要がある。
ジメチルエーテルから高品質ガソリンを主成分とする炭
化水素を製造する形状選択性触媒として、Ｚ Ｓ Ｍ
−５型ゼオライト触媒を開発した。このゼオライトは従
来のゼオライトと異なり組成５ｉ０２／Ａｌ。ｏ３比を
自白に制御できることや、耐熱性が極めて高いなどの優
れた性質をもっており、その特長を生かすことにより、
メタノールやジメチルエーテルの転化反応の主生成物な
低級オレフィンとすることも可能である。たとえば、西
独特許第２９３５８６３号明細書によれば、８１０２
／ＡｌＩ２０３＝ ３５〜１６００活性型ゼオライト（
Ｈ−Ｚ８Ｍ−５）は、３５０ ”Ｃから６００℃までの
温度範囲のメタノール転化反応において最高収率７０．
１ｗｔ％で低級オレフィン（炭素数２〜４）を与えるこ
とが知られている。この場合のＺ Ｓ Ｍ −５型ゼオ
ライト触媒の最適組成ならびに反応温度はそれぞれ８＋
０２／ＡＪ２０３＝ ２９８〜５００及び５５０Ｃであ
ることがその実施例で示されている。従って、メタノー
ルやジメチルエーテルから低級オレフィンを主成分とす
る炭化水素を製造するには、反応温度をできるだけ高く
する方が有利であることがわかるが、同時にこのような
高温下のメタノール転化反応においては、耐熱性の高い
Ｚ Ｓ Ｍ −５壓ゼオライト触媒といえども、反応温
度５５０℃近傍を境にして急速な触媒劣化現象が見られ
る場合が多い。従って、５００℃以上の高温下でメタノ
ールやジメチルエーテルを原料として低級オレフィンを
高収率でしかも急速な触媒劣化を伴うことなく長時間に
わたって製造するためには、コーク前駆体であるＨ、
Ｔ、 Ｘの生成が少なく、５５０℃以上の温度で容易に
活性低下を起こさないようなゼオライトを巧みに製造す
る必要がある。
このような観点から、本発明者らは、低級オレフィンの
生成が有利となる５ （１（１”Ｃ以上の高温領域で、
メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化反応
において、高温劣化しがたい触媒の開発に関して鋭意検
討した結果、アルカリ土類金属塩な合成時に添加したア
ルカリ土類金属含有ゼオライトがこの目的に適合し、極
めて低級オレフィンの選択性にすぐれ、Ｂ、 Ｔ、 Ｘ
の生成も少ないことをすでに開示した（特願昭５７−２
（１５８３９）。しかしながら、この触媒においてすら
も反応時間とともに活性劣化がおこり長時間の使用には
十分とは言い難い。
生成が有利となる５ （１（１”Ｃ以上の高温領域で、
メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化反応
において、高温劣化しがたい触媒の開発に関して鋭意検
討した結果、アルカリ土類金属塩な合成時に添加したア
ルカリ土類金属含有ゼオライトがこの目的に適合し、極
めて低級オレフィンの選択性にすぐれ、Ｂ、 Ｔ、 Ｘ
の生成も少ないことをすでに開示した（特願昭５７−２
（１５８３９）。しかしながら、この触媒においてすら
も反応時間とともに活性劣化がおこり長時間の使用には
十分とは言い難い。
（発明の目的、構成、効果）
本発明者らはＢ、 Ｔ、 Ｘ生成の抑制と前部の改良を
目的としてさらに研究を続けた結果、はからざることに
このアルカリ土類金属含有ゼオライトなさらにアルカリ
土類金属塩または酸化物または水酸化物で変性するとき
わめて顕著な改善が可能となることを見出した。すなわ
ち、アルカリ十類金属含有化合物で処理された触媒は。
目的としてさらに研究を続けた結果、はからざることに
このアルカリ土類金属含有ゼオライトなさらにアルカリ
土類金属塩または酸化物または水酸化物で変性するとき
わめて顕著な改善が可能となることを見出した。すなわ
ち、アルカリ十類金属含有化合物で処理された触媒は。
処理される前のアルカリ土類金属含有ゼオライトに比べ
て反応温度５５０〜６００℃、ＬＨ８Ｖ＝２〜４ ｈｒ
−’の条件下で、驚くべきことに、Ｂ、 Ｔ、 Ｘが３
〜５％から１％程度に減少し、寿命が２倍以上長くなる
という結果が得られた。
て反応温度５５０〜６００℃、ＬＨ８Ｖ＝２〜４ ｈｒ
−’の条件下で、驚くべきことに、Ｂ、 Ｔ、 Ｘが３
〜５％から１％程度に減少し、寿命が２倍以上長くなる
という結果が得られた。
このアルカリ土類金属含有化合物でさらに処理すること
によって触媒の活性持続期間が顕著に増大するという事
実の発見は、処理される前のゼオライトがすでにアルカ
リ土類金属を含有しているゼオライトであるという事実
からすれば極めて予想外の発見である。またさらに驚く
べきことには、このアルカリ土類金属含有化合物による
アルカリ土類金属含有ゼオライトの変性は、触媒の製造
あるいは変性に際して通常用いられる担持手段とは異な
りアルカリ土類金属含有化合物を含む溶液な含浸、析出
させる方法に限られず、固体状のアルカリ土類金属含有
化合物の粉末を単にアルカリ土類金属含有ゼオライトと
混合、接触させるのみで、溶液による含浸担持と同程度
の効果を与えうろことも見出された。
によって触媒の活性持続期間が顕著に増大するという事
実の発見は、処理される前のゼオライトがすでにアルカ
リ土類金属を含有しているゼオライトであるという事実
からすれば極めて予想外の発見である。またさらに驚く
べきことには、このアルカリ土類金属含有化合物による
アルカリ土類金属含有ゼオライトの変性は、触媒の製造
あるいは変性に際して通常用いられる担持手段とは異な
りアルカリ土類金属含有化合物を含む溶液な含浸、析出
させる方法に限られず、固体状のアルカリ土類金属含有
化合物の粉末を単にアルカリ土類金属含有ゼオライトと
混合、接触させるのみで、溶液による含浸担持と同程度
の効果を与えうろことも見出された。
この新しい触媒を使用してメタノールおよび／またはジ
メチルエーテルから低級オレフィンを製造する反応条件
そのものは、さきに本発明者らが提案した特願昭５７−
２０５８３９に開示されたものと本質的に同じか、ある
いはそれよりもさらに苛酷な条件も用いることができる
。
メチルエーテルから低級オレフィンを製造する反応条件
そのものは、さきに本発明者らが提案した特願昭５７−
２０５８３９に開示されたものと本質的に同じか、ある
いはそれよりもさらに苛酷な条件も用いることができる
。
したがって本発明の要旨は、メタノールおよび／または
ジメチルエーテルを気相中で、８ ｒ Ｏ２／Ａ７！２
０３モル比が１２〜３０００ 、ＯＨ−／ ８１０２モ
ル比が０．０２〜１０．Ｈ２０／５Ｉ０２モル比が１〜
１ｏｏｏ、テ）ラプロビルアンモニウム化合物／ ８１
０２モル比が０．０２〜２．アルカリ土類金属／ｋｌ原
子比が０．０３〜３００の組成を満足する原料を用い、
８０〜２００℃の温度で水熱処理して得られた、焼成品
が ａ Ｍ２Ｏ・ｂ Ｍ’０ ・ＡＪ２０３ 争ｃ Ｓｓ
０２ ・ｎ Ｈ２０（式中Ｍはアルカリ金属および／ま
たは水素原子１Ｍ′はアルカリ土類金属、ａはＯ〜１．
５．ｂは０．２〜４０．ｃはＩ′）、〜３０００そして
ｎは０〜４０である。）で表わされる組成を有するアル
カリ土類金属含有ゼオライトをアルカリ土類金属含有化
合物と溶液中または固体状態で処理し、ゼオライトに金
属として計算して少なくとも０．２５重量係の前記アル
カリ土類金属を担量時間仝間速度ｏ、ｌ−２０ｈｒ 、
３００〜６ｓｄｌｒ−゛′Ｃの反応温度およびＯ１〜
１００気圧の全圧力で接触させることからなる低級オレ
フィンの製法に存する。
ジメチルエーテルを気相中で、８ ｒ Ｏ２／Ａ７！２
０３モル比が１２〜３０００ 、ＯＨ−／ ８１０２モ
ル比が０．０２〜１０．Ｈ２０／５Ｉ０２モル比が１〜
１ｏｏｏ、テ）ラプロビルアンモニウム化合物／ ８１
０２モル比が０．０２〜２．アルカリ土類金属／ｋｌ原
子比が０．０３〜３００の組成を満足する原料を用い、
８０〜２００℃の温度で水熱処理して得られた、焼成品
が ａ Ｍ２Ｏ・ｂ Ｍ’０ ・ＡＪ２０３ 争ｃ Ｓｓ
０２ ・ｎ Ｈ２０（式中Ｍはアルカリ金属および／ま
たは水素原子１Ｍ′はアルカリ土類金属、ａはＯ〜１．
５．ｂは０．２〜４０．ｃはＩ′）、〜３０００そして
ｎは０〜４０である。）で表わされる組成を有するアル
カリ土類金属含有ゼオライトをアルカリ土類金属含有化
合物と溶液中または固体状態で処理し、ゼオライトに金
属として計算して少なくとも０．２５重量係の前記アル
カリ土類金属を担量時間仝間速度ｏ、ｌ−２０ｈｒ 、
３００〜６ｓｄｌｒ−゛′Ｃの反応温度およびＯ１〜
１００気圧の全圧力で接触させることからなる低級オレ
フィンの製法に存する。
以下、本発明方法で用いるアルカリ土類金属変性アルカ
リ土類金属含有ゼオライトの製法およびそれを用いる本
発明の低級オレフィンの製法を詳述ｊろ。説明の便宜上
アルカリ土類金属含有化合物で変性されろゼオライトと
しては、Ｃａ含有ゼオライト２列にとり説明する。
リ土類金属含有ゼオライトの製法およびそれを用いる本
発明の低級オレフィンの製法を詳述ｊろ。説明の便宜上
アルカリ土類金属含有化合物で変性されろゼオライトと
しては、Ｃａ含有ゼオライト２列にとり説明する。
本発明方法で用いる触媒の原料となるアルカリ土類金属
含有ゼオライトは、本発明者らがすでに開示した特願昭
５７−２０５８３９の方法により製造した。このゼオラ
イトを乾燥品、焼成品またはＨイオン父換品の状態で以
下に記述のアルカリ土類金属含有化合物を用いて変性し
た。
含有ゼオライトは、本発明者らがすでに開示した特願昭
５７−２０５８３９の方法により製造した。このゼオラ
イトを乾燥品、焼成品またはＨイオン父換品の状態で以
下に記述のアルカリ土類金属含有化合物を用いて変性し
た。
アルカリ土類金属含有化合物としては、種々のアルカリ
土類金属塩、酸化物、水酸化物などが含まれる。アルカ
リ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の各種無機塩
および有機塩が用いられるが、特に酢酸塩等のカルボン
酸塩、炭酸基、硝酸塩等が好ましく、リン酸塩、ホウ酸
塩等も用いうる。なお、酢酸塩等のカルボン酸塩は通常
用いる５００〜６００℃での空気中の焼成では酢酸マグ
ネシウムはＭｇＯとなるが、その他は炭酸塩となってお
り、Ｃａ、Ｓｒ、 Ｂａの各酢酸塩は炭酸塩の前駆体化
合物と見ることができる。
土類金属塩、酸化物、水酸化物などが含まれる。アルカ
リ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の各種無機塩
および有機塩が用いられるが、特に酢酸塩等のカルボン
酸塩、炭酸基、硝酸塩等が好ましく、リン酸塩、ホウ酸
塩等も用いうる。なお、酢酸塩等のカルボン酸塩は通常
用いる５００〜６００℃での空気中の焼成では酢酸マグ
ネシウムはＭｇＯとなるが、その他は炭酸塩となってお
り、Ｃａ、Ｓｒ、 Ｂａの各酢酸塩は炭酸塩の前駆体化
合物と見ることができる。
次に変性方法としては、溶液でこのゼオライトと接触さ
せたのち、溶液を蒸発乾固（含浸法）してもよく、また
溶液な口過または遠心分離で分＃Ｉ（分離法）してもよ
い。なお、溶液で変性する場合、用いる溶媒は当該アル
カリ土類金属塩を溶解するものであればいずれでも良い
が、特に水溶液が適当である。またこれら金属塩または
酸化物や水酸化物とゼオライトを単に固体のまま混合し
ただけでも良い（混合法）。この混合法による場合、用
いるアルカリ土類金属含有ゼオライトの粒径は、３０μ
以下、好ましくは２０μ以下、特に好ましくはｌＯμ以
下であるが、５０μあるいはそれ以上の粒子が混在して
いても差し支えない。また混合させるアルカリ土類金属
含有化合物の粒径は２０μ以下、好ましくは１０μ以下
１％に好ましくは５μ以下でｉるが、３０μあるいはそ
れ以上の粒子が混在していても差し支えない。混合すべ
きゼオライトおよびアルカリ土類金属含有化合物の粒径
が太きすぎると本発明の効果が低減したり、あるいは実
質的に失われてしまう。混合は固体粉末同志の混合でも
良く、あるいは適当な分散媒を用いてスラリー状で混合
しても良い。炭酸塩。
せたのち、溶液を蒸発乾固（含浸法）してもよく、また
溶液な口過または遠心分離で分＃Ｉ（分離法）してもよ
い。なお、溶液で変性する場合、用いる溶媒は当該アル
カリ土類金属塩を溶解するものであればいずれでも良い
が、特に水溶液が適当である。またこれら金属塩または
酸化物や水酸化物とゼオライトを単に固体のまま混合し
ただけでも良い（混合法）。この混合法による場合、用
いるアルカリ土類金属含有ゼオライトの粒径は、３０μ
以下、好ましくは２０μ以下、特に好ましくはｌＯμ以
下であるが、５０μあるいはそれ以上の粒子が混在して
いても差し支えない。また混合させるアルカリ土類金属
含有化合物の粒径は２０μ以下、好ましくは１０μ以下
１％に好ましくは５μ以下でｉるが、３０μあるいはそ
れ以上の粒子が混在していても差し支えない。混合すべ
きゼオライトおよびアルカリ土類金属含有化合物の粒径
が太きすぎると本発明の効果が低減したり、あるいは実
質的に失われてしまう。混合は固体粉末同志の混合でも
良く、あるいは適当な分散媒を用いてスラリー状で混合
しても良い。炭酸塩。
水酸化物の分散媒としては水が適当である。アルカリ土
類金属含有化合物で変性された触媒は、そのまま反応に
用いても良く、空気中またはＮ２気流中で焼成抜用いて
も良い。
類金属含有化合物で変性された触媒は、そのまま反応に
用いても良く、空気中またはＮ２気流中で焼成抜用いて
も良い。
変性ゼオライト中に含有させるアルカリ土類金属量は、
金属換算で少なくとも０．２５重量係であり、マグネシ
ウム、カルシウム及びストロンチウムについては好まし
くは１〜２０重量係。
金属換算で少なくとも０．２５重量係であり、マグネシ
ウム、カルシウム及びストロンチウムについては好まし
くは１〜２０重量係。
バリウムについては好ましくは１〜３５重量係である。
アミン、アンモニアを含有するゼオライトは単に焼成す
るだけで水素型にしうるので、乾燥品をそのまま原料と
してアルカリ土類金属変性を行ない、その後焼Ｉｙ、−
′ｆることか可能である。
るだけで水素型にしうるので、乾燥品をそのまま原料と
してアルカリ土類金属変性を行ない、その後焼Ｉｙ、−
′ｆることか可能である。
本発明の触媒はそのまま使用することも、あるいは希望
によっては適当な担体、例えば粘土。
によっては適当な担体、例えば粘土。
カオリン、アルミナ等と混合して用いることもできる。
次に上記で得られた触媒を用いてメタノールおよび／ま
たはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方
法を述べる。
たはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方
法を述べる。
メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化反応
は、これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と
充分接触させ得るものであればどんな反応形式でもよく
、固定床反応方式。
は、これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と
充分接触させ得るものであればどんな反応形式でもよく
、固定床反応方式。
流動床反応方式、移動床反応方式等があげられる。
反応は、広い範囲の条件で行うことができる。
例えば反応温度３００〜６’５０℃、重量時間空間速度
０．１〜２０ ｈｒ−１，好ましくはｌ−１０ｈｒ−’
。
０．１〜２０ ｈｒ−１，好ましくはｌ−１０ｈｒ−’
。
全圧力０．１〜ｉｏｏ気圧、好ましくは０５〜１０気圧
の条件下で行うことができる。原料は水蒸気あるいは不
活性ガス、例えは窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に
供給することも可能である。
の条件下で行うことができる。原料は水蒸気あるいは不
活性ガス、例えは窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に
供給することも可能である。
本発明の方法において、生成物の流れは水蒸気、炭化水
素、未反応原料から成り、反応条件を適当に設足するこ
とにより炭化水素中のエチレン、プロピレン等の低級オ
レフィンの割合を高めることができる。水蒸気および炭
化水素生成物は公知の方法によって互いに分離、精製す
れる。
素、未反応原料から成り、反応条件を適当に設足するこ
とにより炭化水素中のエチレン、プロピレン等の低級オ
レフィンの割合を高めることができる。水蒸気および炭
化水素生成物は公知の方法によって互いに分離、精製す
れる。
本発明の低級オレフィンの製造方法においては、メタノ
ールもジメチルエーテルも共に出発原料であるので選択
率の計算にあたってはメタノールから生じたジメチルエ
ーテルは未反応原料とみなして良い。
ールもジメチルエーテルも共に出発原料であるので選択
率の計算にあたってはメタノールから生じたジメチルエ
ーテルは未反応原料とみなして良い。
注目すべき点は、本発明方法で用いるアルカリ土類金属
変性アルカリ土類金属含有ゼオライト触媒は、公知のア
ルカリ土類金属変性ゼオライト触媒およびさきに提案し
たアルカリ土類金属含有ゼオライト触媒に比べて寿命が
２倍以上長く、Ｂ、 Ｔ、 Ｘの生成が少ないことであ
る。
変性アルカリ土類金属含有ゼオライト触媒は、公知のア
ルカリ土類金属変性ゼオライト触媒およびさきに提案し
たアルカリ土類金属含有ゼオライト触媒に比べて寿命が
２倍以上長く、Ｂ、 Ｔ、 Ｘの生成が少ないことであ
る。
（実施例など）
次に、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるも
のではない。
本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるも
のではない。
比較参考例１
硝酸アルミニウム９水和物１．１４．Ｆな水９゜ｇに溶
かしＡ液とし、キャタロイド５Ｉ−３０水ガラス（触媒
化成■、８１０２ ３０．５％、 Ｎａ２００．４２％
）６０ＩＩを水４０．９に溶かし、これをＢ液とした。
かしＡ液とし、キャタロイド５Ｉ−３０水ガラス（触媒
化成■、８１０２ ３０．５％、 Ｎａ２００．４２％
）６０ＩＩを水４０．９に溶かし、これをＢ液とした。
激しく攪拌しながらＡ液中にＢ液を加え、次に水２０．
Ｓ＋に水酸化ナトリウム１．２６１を溶かしたものを加
える。更に水３０ｇにテトラプロピルアンモニウムプロ
マイ）”８．１１．９を溶かしたものを加え、約１０分
間攪拌を続けて、水性ゲル混合物を得た。この仕込みモ
ル比は８ ｒ Ｏｚ ／ ＡＪ ２０３ ＝ ２００で
ある。
Ｓ＋に水酸化ナトリウム１．２６１を溶かしたものを加
える。更に水３０ｇにテトラプロピルアンモニウムプロ
マイ）”８．１１．９を溶かしたものを加え、約１０分
間攪拌を続けて、水性ゲル混合物を得た。この仕込みモ
ル比は８ ｒ Ｏｚ ／ ＡＪ ２０３ ＝ ２００で
ある。
この水性ゲル混合物を内容積３００ｍｊｌのオートクレ
ーブに仕込み、自己圧下１６０℃で１８時間攪拌しなが
ら（５００ｒ、ｐ、ｍ）水熱処理をした。反応生成物は
遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体成分
は充分水洗をほどこし、更に１２０℃で５時間乾燥した
。次に空気中５２０℃で５〜ｌＯ時間処理しん。次にこ
の焼成済結晶性アルミノシリケー）１．９に対して０．
６Ｎ塩酸を１５づの割合で混合し、室温で２４時間攪拌
処理をした。その後室温で充分水洗の後、１２０℃で乾
燥し、次いで５２０℃で５時間空気中で焼成を行い、水
素型に変換しＨ型７８ Ｍ −５を得た（８ｉ＝４３．
１ｗｔ％、Ａｌ＝０．４５ｖｖｔ％）。
ーブに仕込み、自己圧下１６０℃で１８時間攪拌しなが
ら（５００ｒ、ｐ、ｍ）水熱処理をした。反応生成物は
遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体成分
は充分水洗をほどこし、更に１２０℃で５時間乾燥した
。次に空気中５２０℃で５〜ｌＯ時間処理しん。次にこ
の焼成済結晶性アルミノシリケー）１．９に対して０．
６Ｎ塩酸を１５づの割合で混合し、室温で２４時間攪拌
処理をした。その後室温で充分水洗の後、１２０℃で乾
燥し、次いで５２０℃で５時間空気中で焼成を行い、水
素型に変換しＨ型７８ Ｍ −５を得た（８ｉ＝４３．
１ｗｔ％、Ａｌ＝０．４５ｖｖｔ％）。
得られたＨ型Ｚ ８ Ｍ −５（５ｉ０２ ／Ａｌ２Ｏ
３＝２００）５．９を、水１０ｍ１にＣａ（ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）２・Ｈ２Ｏ３，１４，９を入れた溶液と混合した。
３＝２００）５．９を、水１０ｍ１にＣａ（ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）２・Ｈ２Ｏ３，１４，９を入れた溶液と混合した。
この混合物を約８０℃で２０時間保った後、混合物を乾
燥器中１００−１１０℃で蒸発乾固させる。
燥器中１００−１１０℃で蒸発乾固させる。
しかる後、空気中２００℃で２時間、５００℃で１８時
間焼成してＣａ変性−Ｚ８Ｍ−５を得た（ Ｃａ含有率
０．１４４１１７１１−触媒）。
間焼成してＣａ変性−Ｚ８Ｍ−５を得た（ Ｃａ含有率
０．１４４１１７１１−触媒）。
比較参考例２
硝酸アルミニウム９水和物１．１４．９と酢酸カルシウ
ムｌ水和物１．３４ ＃を水９０ＪＩＦに溶かしＡ液と
し、キャタロイド８Ｉ−３０水ガラス６０ｇを水４０ｇ
に溶かし、これをＢ液とした。激しく攪拌しながらＡ液
中にＢ液を加え、次に水２０ｇに水酸化ナトリウム１．
２６．９を溶かしたものを加える。更に水３０Ｉ！にテ
トラプロピルアンモニウムブロマイド８．１１１Ｉを溶
かしたものを加え、約１０分間攪拌を続けて、水性ゲル
混合物を得た。この仕込みモル比はＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３
−２００である。
ムｌ水和物１．３４ ＃を水９０ＪＩＦに溶かしＡ液と
し、キャタロイド８Ｉ−３０水ガラス６０ｇを水４０ｇ
に溶かし、これをＢ液とした。激しく攪拌しながらＡ液
中にＢ液を加え、次に水２０ｇに水酸化ナトリウム１．
２６．９を溶かしたものを加える。更に水３０Ｉ！にテ
トラプロピルアンモニウムブロマイド８．１１１Ｉを溶
かしたものを加え、約１０分間攪拌を続けて、水性ゲル
混合物を得た。この仕込みモル比はＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３
−２００である。
この水性ゲル混合物を内容積３００−のオートクレーブ
に仕込み、自己圧下１６０℃で１８時間攪拌しながら（
５００ｒ、ｐ、ｍ）水熱処理をした。反応生成物は遠心
分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体成分は充
分水洗なほどこし、更に１２０℃で５時間乾燥した。次
に空気中５２０℃で５〜１０時間処理した。次にこの焼
成済ゼオライト１ｇに対して０．６Ｎ塩酸を１５ｍ１の
割合で混合し、室温で２４時間攪拌処理をした。その後
室温で充分水洗の後、１２０℃で乾燥し、次いで５２０
℃で５時間空気中で焼成を行い、水素型に変換した（
Ｓｉ ＝ ４ ’３．２ ｗｔ％。
に仕込み、自己圧下１６０℃で１８時間攪拌しながら（
５００ｒ、ｐ、ｍ）水熱処理をした。反応生成物は遠心
分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体成分は充
分水洗なほどこし、更に１２０℃で５時間乾燥した。次
に空気中５２０℃で５〜１０時間処理した。次にこの焼
成済ゼオライト１ｇに対して０．６Ｎ塩酸を１５ｍ１の
割合で混合し、室温で２４時間攪拌処理をした。その後
室温で充分水洗の後、１２０℃で乾燥し、次いで５２０
℃で５時間空気中で焼成を行い、水素型に変換した（
Ｓｉ ＝ ４ ’３．２ ｗｔ％。
ＡＡ！ ＝ ０．４４ ｗｔ％、 Ｃａ ＝ ０．７０
ｗｔ％）。
ｗｔ％）。
参考例１
比較参考例２で得られたＣａ含有ゼオライト５ｇを、水
１０ｍ１にＣａ （ＣＨａＣＯＯ）２ ”Ｈ２Ｏ３，１
４ｇを入れた溶液と混合した。この混合物を約８０″Ｃ
で２０時間保った後、混合物を乾燥器中１００〜ｌ １
０ ”Ｃで蒸発乾固させる。しかる後、空気中２００℃
で２時間、５００℃で１８時間焼成してＣａ変性Ｃａ含
有ゼオライトを得た（Ｃａ−１２，７ｗｔ％）。
１０ｍ１にＣａ （ＣＨａＣＯＯ）２ ”Ｈ２Ｏ３，１
４ｇを入れた溶液と混合した。この混合物を約８０″Ｃ
で２０時間保った後、混合物を乾燥器中１００〜ｌ １
０ ”Ｃで蒸発乾固させる。しかる後、空気中２００℃
で２時間、５００℃で１８時間焼成してＣａ変性Ｃａ含
有ゼオライトを得た（Ｃａ−１２，７ｗｔ％）。
得られた触媒を電子顕微鏡で見たところ、ゼオライト粒
子は２〜７μ程度のものが多く、含浸したカルシウム成
分は、主として１μ以下の粒径であって、ゼオライト粒
子に割に平均して分散、付着しており、大きい粒子の割
合は少なかった。
子は２〜７μ程度のものが多く、含浸したカルシウム成
分は、主として１μ以下の粒径であって、ゼオライト粒
子に割に平均して分散、付着しており、大きい粒子の割
合は少なかった。
参考例２
比較参考例２で得られたＣａ含有ゼオライト５Ｉを、水
１０ ｍｌにＳｒ （Ｎ０３）２５１１ ヲ入しタ溶液
と混合した。この混合物を約８０°Ｃで２時間保った。
１０ ｍｌにＳｒ （Ｎ０３）２５１１ ヲ入しタ溶液
と混合した。この混合物を約８０°Ｃで２時間保った。
この混合物から、遠心分離によりゼオライトを分離し、
９０℃で１０時間乾燥し、しかる後５００℃で３時間焼
成してＳｒ変性Ｃａ含有ゼオライトを得た（Ｃａ＝０．
５０ｗｔ％、５ｒ＝７．１ｗｔ％ン。
９０℃で１０時間乾燥し、しかる後５００℃で３時間焼
成してＳｒ変性Ｃａ含有ゼオライトを得た（Ｃａ＝０．
５０ｗｔ％、５ｒ＝７．１ｗｔ％ン。
得られた触媒な電子顕微鏡で見たところ、参考例１にお
けるものと良く似ていた。
けるものと良く似ていた。
参考例３
比較参考例２で得られたＣａ含有ゼオライト５ｇを、酢
酸カルシウムを５００℃で焼成して乳鉢中で粉砕したも
の１．８ｇと固体状態のまま乳鉢中で混合し、Ｃａ変性
Ｃａ含有ゼオライトを得た（Ｃａ＝１１．１ｗｔ％）。
酸カルシウムを５００℃で焼成して乳鉢中で粉砕したも
の１．８ｇと固体状態のまま乳鉢中で混合し、Ｃａ変性
Ｃａ含有ゼオライトを得た（Ｃａ＝１１．１ｗｔ％）。
得られた触媒を電子顕微鏡で見たところ、ゼオライトの
状態は参考例１と同様であるが、添加したカルシウムは
参考例１に比べて大きい粒子の割合が多く、また１μ以
下の粒子の分散の状態も参考例１に比べて若干不均一で
あった。
状態は参考例１と同様であるが、添加したカルシウムは
参考例１に比べて大きい粒子の割合が多く、また１μ以
下の粒子の分散の状態も参考例１に比べて若干不均一で
あった。
参考例４
比較参考例２で得られたＣａ含有ゼオライト５ｇを、乳
鉢中で粉砕したＣａＣＯ３１，８１と固体状態のまま乳
鉢中で混合し、Ｃａ変性Ｃａ含有ゼオライトを得た（Ｃ
ａ＝１１．１ｗｔ％）。
鉢中で粉砕したＣａＣＯ３１，８１と固体状態のまま乳
鉢中で混合し、Ｃａ変性Ｃａ含有ゼオライトを得た（Ｃ
ａ＝１１．１ｗｔ％）。
得られた触媒を電子顕微鏡で見たところ、参考例３と分
散の様子は良く似ているが、添加したカルシウムが砕石
のようにごつごつしており、参考例１および３で見られ
た多孔性または微小粒子の凝集体のごとき柔い感じのも
のとは異なっていた。
散の様子は良く似ているが、添加したカルシウムが砕石
のようにごつごつしており、参考例１および３で見られ
た多孔性または微小粒子の凝集体のごとき柔い感じのも
のとは異なっていた。
実施例１〜２および比較例１〜２
参考例１および２ならびに比較参考例１および２で得ら
れた触媒粉末を圧力４００ ｋ、ｐ／ｃｍ２で打錠し、
次いでこれを粉砕して１０〜２ｏメツシユにそろえたも
の２ ｍｌを内径１ｏ龍の反応管に充填した。液状メタ
ノールを４ ｍｌ ／ ｈｒ （反応は気相反応である
が、原料供給量を液相で表示すればＬＨ８Ｖ−２ｈｒ
）の速度で気化器に送り、ここで４０ｍ１／ｍｉｎで送
られてくるアルゴンガスと混合してほぼ常圧で反応管に
送り、５５０℃で反応を行なった。生成物の分析はガス
クロマトグラフを用いて行なった。
れた触媒粉末を圧力４００ ｋ、ｐ／ｃｍ２で打錠し、
次いでこれを粉砕して１０〜２ｏメツシユにそろえたも
の２ ｍｌを内径１ｏ龍の反応管に充填した。液状メタ
ノールを４ ｍｌ ／ ｈｒ （反応は気相反応である
が、原料供給量を液相で表示すればＬＨ８Ｖ−２ｈｒ
）の速度で気化器に送り、ここで４０ｍ１／ｍｉｎで送
られてくるアルゴンガスと混合してほぼ常圧で反応管に
送り、５５０℃で反応を行なった。生成物の分析はガス
クロマトグラフを用いて行なった。
比較参考例１の触媒を用いた実験を比較例１゜比較参考
例２のものを比較例２．参考例１のものを実施例１そし
て参考例２のものな実施例２とし、おのおのの結果を第
１表ならびに第１図に示した。
例２のものを比較例２．参考例１のものを実施例１そし
て参考例２のものな実施例２とし、おのおのの結果を第
１表ならびに第１図に示した。
第１表および第１図から、本発明方法は高いエチレン＋
プロピレン収率を与えること、および高い触媒活性を長
時間維持することが理解される。
プロピレン収率を与えること、および高い触媒活性を長
時間維持することが理解される。
実施例３〜６および比較例３
参考例１〜４および比較参考例２で得られた触媒粉末を
前記実施例１と同様に処理して得た触媒を用い、触媒充
填量を１． ｍｌ （ＬＨ８Ｖ＝ ４ｈｒ ）とし、反
応温度を６００ ℃と変更した点を除き、実施例１と全
く同様の実験を行なった。
前記実施例１と同様に処理して得た触媒を用い、触媒充
填量を１． ｍｌ （ＬＨ８Ｖ＝ ４ｈｒ ）とし、反
応温度を６００ ℃と変更した点を除き、実施例１と全
く同様の実験を行なった。
本発明者らの経験によれば、反応温度を５５０℃〜６０
０℃に変化させると触媒の寿命は約１７２となり、また
ＬＨ８Ｖを２倍にすると触媒の寿命は約１／２になるこ
とが知られているから、これらの実験は実施例１の実験
を約４倍の速度に加速した高苛酷度試験とみることがで
きる。
０℃に変化させると触媒の寿命は約１７２となり、また
ＬＨ８Ｖを２倍にすると触媒の寿命は約１／２になるこ
とが知られているから、これらの実験は実施例１の実験
を約４倍の速度に加速した高苛酷度試験とみることがで
きる。
比較参考例２で得られた触媒を用いた実験を比較例３と
し、参考例１のものを実施例３．参考例２のものな実施
例４．参考例３のものを実施例５そして参考例４のもの
を実施例６とし、おのおのの結果を第２表ならびに第２
図に示した。
し、参考例１のものを実施例３．参考例２のものな実施
例４．参考例３のものを実施例５そして参考例４のもの
を実施例６とし、おのおのの結果を第２表ならびに第２
図に示した。
第２表および第２図から、本発明方法は高いエチレン＋
プロピレン収率を与えること、および高温域でも劣化し
がたく長時間高い触媒活性を維持することが理解される
。
プロピレン収率を与えること、および高温域でも劣化し
がたく長時間高い触媒活性を維持することが理解される
。
第１図は横軸に反応時間、たて軸に係をとり、実施例１
．２および比較例１．２の結果をプロットしたものであ
り、実線はエチレンとプロピレンの合計選択率（％）、
そして点線は有効転化率（％）であり、第２図は第１図
と同じ図面であるが、実施例３〜６および比較例３の結
果な示したものである。図中の数字は例番号であり、Ｃ
は比較例であることを示す。図中の時間は所定温度（第
１図は５５０ ”Ｃそして第２図は６００ ”Ｃ）に至
るまでの経過時間９時間も含めて記されているので、図
の９時間口が第１および２表の０時間に該当する。
．２および比較例１．２の結果をプロットしたものであ
り、実線はエチレンとプロピレンの合計選択率（％）、
そして点線は有効転化率（％）であり、第２図は第１図
と同じ図面であるが、実施例３〜６および比較例３の結
果な示したものである。図中の数字は例番号であり、Ｃ
は比較例であることを示す。図中の時間は所定温度（第
１図は５５０ ”Ｃそして第２図は６００ ”Ｃ）に至
るまでの経過時間９時間も含めて記されているので、図
の９時間口が第１および２表の０時間に該当する。
Claims (2)
- （１） メタノールおよび／またはジメチルエーテルを
気相中で、Ｓ ！ ０２ ／Ａｌ ２０３モル比が１２
〜３０００、ＯＨシン５ｉ２モル比が０．０２〜１０゜
Ｈ２０／Ｓ ｒ ０２ モ／ｌ／比が１−１０００．
テトラプロピルアンモニウム化合物／ ８ ｉ ０２モ
ル比が０．０２〜２．アルカリ土類金属／ｋｌ原子比が
００３〜３００の組成乞満足する原料を用い、８０〜２
００ ℃の温度で水熱処理して得られた。焼成品が ３Ｍ２０−Ｉ）Ｍ２Ｃ−Ａｌ２Ｏ３・ｃＳ１０２・ｎＨ
２Ｏ（式中Ｍはアルカリ金属および／または水素原子９
Ｍ′はアルカリ土類金属、ａはＯ〜１．５゜ｂは０．２
〜４０．Ｃは１２〜３０００そしてｎはＯ〜４０である
。）で表わされる組成を有するアルカリ土類金属含有ゼ
オライトをアルカリ土類金属含有化合物と溶液中または
固体状態で処理し、ゼオライトに金属として計算して少
なくとも０．２５重量係の前記アルカリ土類金属を相持
または混合せしめて変性したアルカリ土類金属変性アル
カリ土類金属含有ゼオライト触媒と、重量時間空間速度
０１〜２０ｈｒ 、３００〜６５０℃の反応温度および
０．１−１００気圧の全圧力で接触させることからなる
低級オレフィンの製法。 - （２）アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオ
ライトがアルカリ土類金属変性カルシウム含有ゼオライ
トである特許請求の範囲第１項に記載の製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59105530A JPS60248629A (ja) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | 低級オレフインの製法 |
| US06/735,981 US4636482A (en) | 1984-05-23 | 1985-05-20 | Novel zeolite catalyst and method of preparing |
| DE19853518094 DE3518094A1 (de) | 1984-05-23 | 1985-05-21 | Neuer zeolithkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren fuer die katalytische umwandlung von methanol in olefine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59105530A JPS60248629A (ja) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | 低級オレフインの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60248629A true JPS60248629A (ja) | 1985-12-09 |
| JPS6245209B2 JPS6245209B2 (ja) | 1987-09-25 |
Family
ID=14410144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59105530A Granted JPS60248629A (ja) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | 低級オレフインの製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4636482A (ja) |
| JP (1) | JPS60248629A (ja) |
| DE (1) | DE3518094A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063270A (ja) * | 2005-08-15 | 2007-03-15 | China Petrochemical Corp | メタノールまたはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0194536B1 (en) * | 1985-03-12 | 1989-08-23 | Akzo N.V. | Barium titanate- containing fluidizable cracking catalyst composition |
| GB8709507D0 (en) * | 1987-04-22 | 1987-05-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite zk-5 |
| US6040264A (en) * | 1996-04-04 | 2000-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
| US5904880A (en) * | 1996-12-31 | 1999-05-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | One step conversion of methanol to hydrogen and carbon dioxide |
| KR100365368B1 (ko) * | 2000-05-16 | 2002-12-18 | 한국기계연구원 | 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법 |
| US6759360B2 (en) * | 2002-03-29 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins |
| US20150099913A1 (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methanol conversion process |
| CN105460948B (zh) * | 2014-09-09 | 2017-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 层状材料scm‑7及其制备方法 |
| CN106145156B (zh) * | 2016-07-07 | 2018-10-23 | 昆明理工大学 | 一种六价铬吸附还原材料的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1161974A (en) * | 1967-04-14 | 1969-08-20 | Mobil Oil Corp | Synthetic Crystalline Aluminosilicate and method of preparing the same |
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| JPS5850777B2 (ja) * | 1975-03-28 | 1983-11-12 | トウアネンリヨウコウギヨウ カブシキガイシヤ | チツソサンカブツノカンゲンヨウシヨクバイ |
| US4066714A (en) * | 1975-12-08 | 1978-01-03 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of light olefins |
| US4049573A (en) * | 1976-02-05 | 1977-09-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium |
| CA1190205A (en) * | 1982-03-03 | 1985-07-09 | Brent M. Lok | Synthesis process for high silica zeolites |
| US4433189A (en) * | 1982-03-18 | 1984-02-21 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of methanol to light olefins |
| JPS5997523A (ja) * | 1982-11-24 | 1984-06-05 | Agency Of Ind Science & Technol | アルカリ土類金属含有ゼオライト及びその製法 |
-
1984
- 1984-05-23 JP JP59105530A patent/JPS60248629A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-20 US US06/735,981 patent/US4636482A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-21 DE DE19853518094 patent/DE3518094A1/de active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063270A (ja) * | 2005-08-15 | 2007-03-15 | China Petrochemical Corp | メタノールまたはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6245209B2 (ja) | 1987-09-25 |
| DE3518094A1 (de) | 1985-11-28 |
| US4636482A (en) | 1987-01-13 |
| DE3518094C2 (ja) | 1989-02-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |