JPS6245209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明はメタノールおよび／またはジメチルエ
ーテルから低級オレフインを製造する方法に係
り、さらに詳細には、アルカリ土類金属含有ゼオ
ライトをさらにアルカリ土類金属含有化合物で変
性した触媒を用い、メタノールおよび／またはジ
メチルエーテルから低級オレフインを長期間安定
に高い選択率で製造する方法に関する。 本発明の低級オレフインの製法によれば、CO
およびCO₂への分解が少なく低級オレフインが高
選択率で得られ、パラフイン、芳香族の副生が少
なく触媒上へのカーボン析出が抑制され高温でも
触媒活性の低下、触媒の劣化をもたらさない。 近年原油の安定供給に心配がもたれ、ことに我
国では海外に依存する率が99％を超える現状にあ
つては、石炭、天然ガス等の有効利用が重要な課
題となつており、メタン、CO等から得られるメ
タノールからオレフイン、パラフイン、芳香族等
の有機化合物の工業的合成法の確立が求められて
いる。 本発明はこの要求に応えるものである。 （従来技術） 従来、炭化水素の転化法において触媒としてシ
リカ・アルミナ、結晶性アルミノシリケートなど
が用いられてきたことは当業界において周知であ
る。結晶性アルミノシリケートは、その種類に応
じて特定の直径を有する細孔またはトンネルを多
数有し、そのために混在する各種分子のうちから
特定の条件を満足する分子のみを選択的に吸着し
うるという形状選択性を有するために一般に分子
篩とも呼ばれている。 さて、1970年代にモービルオイル社はメタノー
ルやジメチルエーテルから高品質ガソリンを主成
分とする炭化水素を製造する形状選択性触媒とし
て、ZSM−５型ゼオライト触媒を開発した。こ
のゼオライトは従来のゼオライトと異なり組成
SiO₂／Al₂O₃比を自由に制御できることや、耐熱
性が極めて高いなどの優れた性質をもつており、
その特長を生かすことにより、メタノールやジメ
チルエーテルの転化反応の主生成物を低級オレフ
インとすることも可能である。たとえば、西独特
許第2935863号明細書によれば、SiO₂／Al₂O₃＝
35〜1600活性型ゼオライト（Ｈ−ZSM−５）
は、350℃から600℃までの温度範囲のメタノール
転化反応において最高収率70.1wt％で低級オレフ
イン（炭素数２〜４）を与えることが知られてい
る。この場合のZSM−５型ゼオライト触媒の最
適組成ならびに反応温度はそれぞれSiO₂／Al₂O₃
＝298〜550及び550℃であることがその実施例で
示されている。従つて、メタノールやジメチルエ
ーテルから低級オレフインを主成分とする炭化水
素を製造するには、反応温度をできるだけ高くす
る方が有利であることがわかるが、同時にこのよ
うな高温下のメタノール転化反応においては、耐
熱性の高いZSM−５型ゼオライト触媒といえど
も、反応温度550℃近傍を境にして急速な触媒劣
化現象が見られる場合が多い。従つて、500℃以
上の高温下でメタノールやジメチルエーテルを原
料として低級オレフインを高収率でしかも急速な
触媒劣化を伴うことなく長時間にわたつて製造す
るためには、コーク前駆体であるB.T.Xの生成が
少なく、550℃以上の温度で容易に活性低下を起
こさないようなゼオライトを巧みに製造する必要
がある。 このような観点から、本発明者らは、低級オレ
フインの生成が有利となる500℃以上の高温領域
で、メタノールおよび／またはジメチルエーテル
の転化反応において、高温劣化しがたい触媒の開
発に関して鋭意検討した結果、アルカリ土類金属
塩を合成時に添加したアルカリ土類金属含有ゼオ
ライトがこの目的に適合し、極めて低級オレフイ
ンの選択性にすぐれ、B.T.Xの生成も少ないこと
をすでに開示した（特願昭57−205839（特開昭59
−97523））。しかしながら、この触媒においてす
らも反応時間とともに活性劣化がおこり長時間の
使用には十分とは言い難い。 （発明の目的、構成、効果） 本発明者らはB.T.X生成成の抑制と寿命の改良
を目的としてさらに研究を続けた結果、はからざ
ることにこのアルカリ土類金属含有ゼオライトを
さらにアルカリ土類金属塩または酸化物または水
酸化物で変性するときわめて顕著な改善が可能と
なることを見出した。すなわち、アルカリ土類金
属含有化合物で処理された触媒は、処理される前
のアルカリ土類金属含有ゼオライトに比べて反応
温度550〜600℃、LHSV＝２〜4hr^-1の条件下
で、驚くべきことに、B.T.Xが３〜５％から１％
程度に減少し、寿命が２培以上長くなるという結
果が得られた。 このアルカリ土類金属含有化合物でさらに処理
することによつて触媒の活性持続期間が顕著に増
大するという事実の発見は、処理される前のゼオ
ライトがすでにアルカリ土類金属を含有している
ゼオライトであるという事実からすれば極めて予
想外の発見である。またさらに驚くべきことに
は、このアルカリ土類金属含有化合物によるアル
カリ土類金属含有ゼオライトの変性は、触媒の製
造あるいは変性に際して通常用いられる担持手段
とは異なりアルカリ土類金属含有化合物を含む溶
液を含浸、析出させる方法に限られず、固体状の
アルカリ土類金属含有化合物の粉末を単にアルカ
リ土類金属含有ゼオライトと混合、接触させるの
みで、溶液による含浸担持と同程度の効果を与え
うることも見出された。 この新しい触媒を使用してメタノールおよび／
またはジメチルエーテルから低級オレフインを製
造する反応条件そのものは、さきに本発明者らが
提案した特願昭57−205839に開示されたものと本
質的に同じか、あるいはそれよりもさらに苛酷な
条件も用いることができる。 したがつて本発明の要旨は、メタノールおよ
び／またはジメチルエーテルを気相中で、
SiO₂／Al₂O₃モル比が12〜3000、OH^-／SiO₂モル
比が0.02〜10、H₂O／SiO₂モル比が１〜1000、テ
トラプロピルアンモニウム化合物／SiO₂モル比
が0.02〜２、アルカリ土類金属／Al原子比が0.03
〜300の組成を満足する原料を用い、80〜200℃の
温度で水熱処理して得られた、焼成品が aM₂O・bM′O・Al₂O₃・cSiO₂・nH₂O （式中Ｍはアルカリ金属および／または水素原
子、M′はアルカリ土類金属、ａは０〜1.5、ｂは
0.2〜40、ｃは12〜3000そしてｎは０〜40であ
る。）で表わされる組成を有するアルカリ土類金
属含有ゼオライトをアルカリ土類金属含有化合物
と溶液中または固体状態で処理し、ゼオライトに
金属として計算して少なくとも0.25重量％の前記
アルカリ土類金属を担持または混合せしめて変性
したアルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有
ゼオライト触媒と、重量時間速度0.1〜20hr^-1、
300〜650℃の反応温度および0.1〜100気圧の全圧
力で接触させることからなる低級オレフインの製
法に存する。 以下、本発明方法で用いるアルカリ土類金属変
性アルカリ土類金属含有ゼオライトの製法および
それを用いる本発明の低級オレフインの製法を詳
述する。説明の便宜上アルカリ土類金属含有化合
物で変性されるゼオライトとしては、Ca含有ゼ
オライトを例にとり説明する。 本発明方法で用いる触媒の原料となるアルカリ
土類金属含有ゼオライトは、本発明者らがすでに
開示した特願昭57−205839の方法により製造し
た。このゼオライトを乾燥品、焼成品またはＨイ
オン交換品の状態で以下に記述のアルカリ土類金
属含有化合物を用いて変性した。アルカリ土類金
属含有化合物としては、種々のアルカリ土類金属
塩、酸化物、水酸化物などが含まれる。アルカリ
土類金属塩としては、アルカリ土類金属の各種無
機塩および有機塩が用いられるが、特に酢酸塩等
のカルボン酸塩、炭酸塩、硝酸塩等が好ましく、
リン酸塩、ホウ酸塩等も用いうる。なお、酢酸塩
等のカルボン酸塩は通常用いる500〜600℃での空
気中の焼成では酢酸マグネシウムはMgOとなる
が、その他は炭酸塩となつており、Ca、Sr、Ba
の各酢酸塩は炭酸塩の前駆体化合物と見ることが
できる。 次に変性方法としては、溶液でこのゼオライト
と接触させたのち、溶液を蒸発乾固（含浸法）し
てもよく、また溶液をロ過または遠心分離で分離
（分離法）してもよい。なお、溶液で変性する場
合、用いる溶媒は当該アルカリ土類金属塩を溶解
するものであればいずれでも良いが、特に水溶液
が適当である。またこれら金属塩または酸化物や
水酸化物とゼオライトを単に固体のまま混合した
だけでも良い（混合法）。この混合法による場
合、用いるアルカリ土類金属含有ゼオライトの粒
径は、30μ以下、好ましくは20μ以下、特に好ま
しくは10μ以下であるが、50μあるいはそれ以上
の粒子が混在していても差し支えない。また混合
させるアルカリ土類金属含有化合物の粒径は20μ
以下、好ましくは10μ以下、特に好ましくは５μ
以下であるが、30μあるいはそれ以上の粒子が混
在していても差し支えない。混合すべきゼオライ
トおよびアルカリ土類金属含有化合物の粒径が大
きすぎると本発明の効果が低減したり、あるいは
実質的に失われてしまう。混合は固体粉末同志の
混合でも良く、あるいは適当な分散媒を用いてス
ラリー状で混合しても良い。炭酸塩、水酸化物の
分散媒としては水が適当である。アルカリ土類金
属含有化合物で変性された触媒は、そのまま反応
に用いても良く、空気中またはN₂気流中で焼成
後用いても良い。 変性ゼオライト中に含有させるアルカリ土類金
属量は、金属換算で少なくとも0.25重量％であ
り、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウ
ムについては好ましくは１〜20重量％、バリウム
については好ましくは１〜35重量％である。アミ
ン、アンモニアを含有するゼオライトは単に焼成
するだけで水素型にしうるので、乾燥品をそのま
ま原料としてアルカリ土類金属変性を行ない、そ
の後焼成することが可能である。 本発明の触媒はそのまま使用することも、ある
いは希望によつては適当な担体、例えば粘土、カ
オリン、アルミナ等と混合して用いることもでき
る。 次に上記で得られた触媒を用いてメタノールお
よび／またはジメチルエーテルから低級オレフイ
ンを製造する方法を述べる。 メタノールおよび／またはジメチルエーテルの
転化反応は、これら原料をガスとして供給し、固
体である触媒と充分接触させ得るものであればど
んな反応形式でもよく、固定床反応方式、流動床
反応方式、移動床反応方式等があげられる。 反応は、広い範囲の条件で行うことができる。
例えば反応温度300〜650℃、重量時間空間速度
0.1〜20hr^-1、好ましくは１〜10hr^-1、全圧力0.1
〜100気圧、好ましくは0.5〜10気圧の条件下で行
うことができる。原料は水蒸気あるいは不活性ガ
ス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に
供給することも可能である。 本発明の方法において、生成物の流れは水蒸
気、炭化水素、未反応原料から成り、反応条件を
適当に設定することにより炭化水素中のエチレ
ン、プロピレン等の低級オレフインの割合を高め
ることができる。水蒸気および炭化水素生成物は
公知の方法によつて互いに分離、精製される。 本発明の低級オレフインの製造方法において
は、メタノールもジメチルエーテルも共に出発原
料であるので選択率の計算にあたつてはメタノー
ルから生じたジメチルエーテルは未反応原料とみ
なして良い。 注目すべき点は、本発明方法で用いるアルカリ
土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオライト触
媒は、公知のアルカリ土類金属変性ゼオライト触
媒およびさきに提案したアルカリ土類金属含有ゼ
オライト触媒に比べて寿命が２倍以上長く、B.
T.Xの生成が少ないことである。 （実施例など） 次に、本発明を実施例などにより具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
に限定されるものではない。 比較参考例 １ 硝酸アルミニウム９水和物1.14ｇを水90ｇに溶
かしＡ液とし、キヤタロイドSI−30水ガラス（触
媒化成(株)、SiO₂30.5％、Na₂O0.42％）60ｇを水
40ｇに溶かし、これをＢ液とした。激しく撹拌し
ながらＡ液中にＢ液を加え、次に水20ｇに水酸化
ナトリウム1.26ｇを溶かしたものを加える。更に
水30ｇにテトラプロピルアンモニウムブロマイド
8.11ｇを溶かしたものを加え、約10分間撹拌を続
けて、水性ゲル混合物を得た。この仕込みモル比
はSiO₂／Al₂O₃＝200である。 この水性ゲル混合物を内容積300mlのオートク
レーブに仕込み、自己圧下160℃で18時間撹拌し
ながら（500r.p.m）水熱処理をした。反応生成
物は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分
け、固体成分は充分水洗をほどこし、更に120℃
で５時間乾燥した。次に空気中520℃で５〜10時
間処理した。次にこの焼成済結晶性アルミノシリ
ケート１ｇに対して0.6N塩酸を15mlの割合で混
合し、室温で24時間撹拌処理をした。その後室温
で充分水洗の後、120℃で乾燥し、次いで520℃で
５時間空気中で焼成を行い、水素型に変換しＨ型
ZSM−５を得た（Si＝43.1wt％、Al＝0.45wt
％）。 得られたＨ型ZSM−５（SiO₂／Al₂O₃＝200）
５ｇを、水10mlにCa（CH₃COO）₂・H₂O3.14ｇを
入れた溶液と混合した。この混合物を約80℃で20
時間保つた後、混合物を乾燥器中100〜110℃で蒸
発乾固させる。しかる後、空気中200℃で２時
間、500℃で18時間焼成してCa変性−ZSM−５を
得た（Ca含有率0.144ｇ／ｇ−触媒）。 比較参考例 ２ 硝酸アルミニウム９水和物1.14ｇと酢酸カルシ
ウム１水和物1.34ｇを水90ｇに溶かしＡ液とし、
キヤタロイドSI−30水ガラス60ｇを水40ｇに溶か
し、これをＢ液とした。激しく撹拌しながらＡ液
中にＢ液を加え、次に水20ｇに水酸化ナトリウム
1.26ｇを溶かしたものを加える。更に水30ｇにテ
トラプロピルアンモニウムブロマイド8.11ｇを溶
かしたものを加え、約10分間撹拌を続けて、水性
ゲル混合物を得た。この仕込みモル比はSiO₂／
Al₂O₃＝200である。 この水性ゲル混合物を内容積300mlのオートク
レーブに仕込み、自己圧下160℃で18時間撹拌し
ながら（500r.p.m）水熱処理をした。反応生成
物は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分
け、固体成分は充分水洗をほどこし、更に120℃
で５時間乾燥した。次に空気中520℃で５〜10時
間処理した。次にこの焼成済ゼオライト１ｇに対
して0.6N塩酸を15mlの割合で混合し、室温で24
時間撹拌処理をした。その後室温で充分水洗の
後、120℃で乾燥し、次いで520℃で５時間空気中
で焼成を行い、水素型に変換した（Si＝43.2wt
％、Al＝0.44wt％、Ca＝0.70wt％）。 参考例 １ 比較参考例２で得られたCa含有ゼオライト５
ｇを、水10mlにCa（CH₃COO）₂・H₂O3.14ｇを入
れた溶液と混合した。この混合物を約80℃で20時
間保つた後、混合物を乾燥中100〜110℃で蒸発乾
固させる。しかる後、空気中200℃で２時間、500
℃で18時間焼成してCa変性Ca含有ゼオライトを
得た（Ca＝12.7wt％）。 得られた触媒を電子顕微鏡で見たところ、ゼオ
ライト粒子は２〜７μ程度のものが多く、含浸し
たカルシウム成分は、主として１μ以下の粒径で
あつて、ゼオライト粒子に割に平均して分散、付
着しており、大きい粒子の割合は少なかつた。 参考例 ２ 比較参考例２で得られたCa含有ゼオライト５
ｇを、水10mlにSr（NO₃）₂5ｇを入れた溶液と混
合した。この混合物を約80℃で２時間保つた。こ
の混合物から、遠心分離によりゼオライトを分離
し、90℃で10時間乾燥し、しかる後500℃で３時
間焼成してSr変性Ca含有ゼオライトを得た（Ca
＝0.50wt％、Sr＝7.1wt％）。 得られた触媒を電子顕微鏡で見たところ、参考
例１におけるものと良く似ていた。 参考例 ３ 比較参考例２で得られたCa含有ゼオライト５
ｇを、酢酸カルシウムを500℃で焼成して乳鉢中
で粉砕したもの1.8ｇと固体状態のまま乳鉢中で
混合し、Ca変性Ca含有ゼオライトを得た（Ca＝
11.1wt％）。 得られた触媒を電子顕微鏡で見たところ、ゼオ
ライトの状態は参考例１と同様であるが、添加し
たカルシウムは参考例１に比べて大きい粒子の割
合が多く、また１μ以下の粒子の分散の状態も参
考例１に比べて若干不均一であつた。 参考例 ４ 比較参考例２で得られたCa含有ゼオライト５
ｇを、乳鉢中で粉砕したCaCO₃1.8ｇと固体状態
のまま乳鉢中で混合し、Ca変性Ca含有ゼオライ
トを得た（Ca＝11.1wt％）。 得られた触媒を電子顕微鏡で見たところ、参考
例３と分散の様子は良く似ているが、添加したカ
ルシウムが砕石のようにごつごつしており、参考
例１および３で見られた多孔性または微小粒子の
凝集体のごとき柔い感じのものとは異なつてい
た。 実施例１〜２および比較例１〜２ 参考例１および２ならびに比較参考例１および
２で得られた触媒粉末を圧力400Kg／cm²で打錠
し、次いでこれを粉砕して10〜20メツシユにそろ
えたもの２mlを内径10mmの反応管に充填した。液
状メタノールを４ml／hr（反応は気相反応である
が、原料供給量を液相で表示すればLHSV＝
2hr^-1）の速度で気化器に送り、ここで40ml／min
で送られてくるアルゴンガスと混合してほぼ常圧
で反応管に送り、550℃で反応を行なつた。生成
物の分析はガスクロマトグラフを用いて行なつ
た。 比較参考例１の触媒を用いた実験を比較例１、
比較参考例２のものを比較例２、参考例１のもの
を実施例１そして参考例２のものを実施例２と
し、おのおのの結果を第１表ならびに第１図に示
した。 第１表および第１図から、本発明方法は高いエ
チレン＋プロピレン収率を与えること、および高
い触媒活性を長時間維持することが理解される。 実施例３〜６および比較例３ 参考例１〜４および比較参考例２で得られた触
媒粉末を前記実施例１と同様に処理して得た触媒
を用い、触媒充填量を１ml（LHSV＝4hr^-1）と
し、反応温度を600℃と変更した点を除き、実施
例１と全く同様の実験を行なつた。本発明者らの
経験によれば、反応温度を550℃〜600℃に変化さ
せると触媒の寿命は約1/2となり、またLHSVを
２倍にすると触媒の寿命は約1/2になることが知
られているから、これらの実験は実施例１の実験
を約４倍の速度に加速した高苛酷度試験とみるこ
とができる。 比較参考例２で得られた触媒を用いた実験を比
較例３とし、参考例１のものを実施例３、参考例
２のものを実施例４、参考例３のものを実施例５
そして参考例４のものを実施例６とし、おのおの
の結果を第２表ならびに第２図に示した。 第２表および第２図から、本発明方法は高いエ
チレン＋プロピレン収率を与えること、および高
温域でも劣化しがたく長時間高い触媒活性を維持
することが理解される。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は横軸に反応時間、たて軸に％をとり、
実施例１、２および比較例１、２の結果をプロツ
トしたものであり、実線はエチレンとプロピレン
の合計選択率（％）、そして点線は有効転化率
（％）であり、第２図は第１図と同じ図面である
が、実施例３〜６および比較例３の結果を示した
ものである。図中の数字は例番号であり、Ｃは比
較例であることを示す。図中の時間は所定温度
（第１図は550℃そして第２図は600℃）に至るま
での経過時間９時間も含めて記されているので、
図の９時間目が第１および２表の０時間に該当す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールおよび／またはジメチルエーテル
   を気相中で、SiO₂／Al₂O₃モル比が12〜3000、
   OH^-／SiO₂モル比が0.02〜10、H₂O／SiO₂モル比
   が１〜1000、テトラプロピルアンモニウム化合
   物／SiO₂モル比が0.02〜２、アルカリ土類金属／
   Al原子比が0.03〜300の組成を満足する原料を用
   い、80〜200℃の温度で水熱処理して得られた、
   焼成品が aM₂O・bM′O・Al₂O₃・cSiO₂、nH₂O （式中Ｍはアルカリ金属および／または水素原
   子、M′はアルカリ土類金属、ａは０〜1.5、ｂは
   0.2〜40、ｃは12〜3000そしてｎは０〜40であ
   る。）で表わされる組成を有するアルカリ土類金
   属含有ゼオライトをアルカリ土類金属含有化合物
   と溶液中または固体状態で処理し、ゼオライトに
   金属として計算して少なくとも0.25重量％の前記
   アルカリ土類金属を担持または混合せしめて変性
   したアルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有
   ゼオライト触媒と、重量時間空間速度0.1〜
   20hr^-1、300〜650℃の反応温度および0.1〜100気
   圧の全圧力で接触させることからなる低級オレフ
   インの製法。 ２ アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有
   ゼオライトがアルカリ土類金属変性カルシウム含
   有ゼオライトである特許請求の範囲第１項に記載
   の製法。