DE3518094A1 - Neuer zeolithkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren fuer die katalytische umwandlung von methanol in olefine - Google Patents

Neuer zeolithkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren fuer die katalytische umwandlung von methanol in olefine

Info

Publication number
DE3518094A1
DE3518094A1 DE19853518094 DE3518094A DE3518094A1 DE 3518094 A1 DE3518094 A1 DE 3518094A1 DE 19853518094 DE19853518094 DE 19853518094 DE 3518094 A DE3518094 A DE 3518094A DE 3518094 A1 DE3518094 A1 DE 3518094A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkaline earth
earth metal
metal compound
zeolite material
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19853518094
Other languages
English (en)
Other versions
DE3518094C2 (de
Inventor
Kichinari Tsuchiura Ibaraki Kawamura
Hideo Okado
Hiroshi Ibaraki Shoji
Haruo Abiko Chiba Takaya
Yasuyoshi Ibaraki Yamazaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Publication of DE3518094A1 publication Critical patent/DE3518094A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3518094C2 publication Critical patent/DE3518094C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof

Description

Dr. Horst Schüler
PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY
6000 Frankfurt/Main 1 (069) 235555
3518094 Kaiserstrasse 41 04-16759 mapat d
Telefon mainpatent frankfurt
Telex (069) 251615
Telegramm (CCITT Gruppe 2 und 3)
Telekopierer 225/0389 Deutsche Bank AG
282420-602 Frankfurt/M.
Bankkonto
Postscheckkonto
Ihr Zeichen/Your ref. : Unser Zeichen Our ref.: A / 2685 Datum/Date : 20.05. 1985
Dr.HS/ki
Beanspruchte Priorität:
23. Mai 1984, Japan
Anmelder:
Director-General of Agency of Industrial Science and Technology
3-1, Kasumigaseki 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Neuer Zeolithkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren für die katalytische Umwandlung von Methanol in Olefine.
Die Erfindung betrifft ein neues synthetisches Alumosilikat-Zeolithmaterial und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Zeolithmaterials. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyläther unter Verwendung eines derartigen Zeolithmaterials als Katalysator.
Es ist bekannt, daß Methanol und/oder Dimethylather durch ihre katalytische Umwandlung Kohlenwasserstoffe liefern können. Es ist auch bekannt, daß Zeolithmaterialien als Katalysatoren für diesen Zweck geeignet sind. Es wird angenommen, daß kristalline Alumosilikat-Zeolithmaterialien, die als Molekularsiebe bekannt sind, aus einem anionischen dreidimensionalen Gerüst aus SiCK und AlO. aufgebaut sind, die über gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind, wobei die anionische Ladung durch den Einschluß
eines austauschbaren Kations wie z.B. eines Alkalimetallkations in den Kristall ausgeglichen wird. Typisch für diese synthetischen kristallinen Zeolithe sind "ZSM-5" und "ZSM-34", die von Mobil Oil Corp. hergestellt werden (vergleiche z.B. US-Patent No. 3,702,886). Im deutschen Patent No. 29 35 863 wird ein Methano!umwandlungsverfahren beschrieben, bei dem ein H-ZSM-5 (ZSM-5 vom Protonentyp)-Katalysator verwendet wird. Dieses Verfahren liefert niedere Olefine mit einer maximalen Ausbeute von 70,1 Gew.-% bei einer Reaktionstemperatur von etwa 55O°C, wobei die Ausbeute niedriger wird, wenn die Reaktionstemperatur gesenkt wird. Bei einer Temperatur von 55O°C oder höher verschlechtert sich der Katalysator innerhalb einer relativ kurzen Zeitdauer, was auf die Ablagerung von Koks oder Kohle auf der Oberfläche des Katalysators zurückzuführen ist.
In der US-Patentanmeldung Serial-No. 553,257, die auf Director-General of Agency of Industrial Science and Technology übertragen ist (und der DE-OS 33 41 902 entspricht) , ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytische Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther beschrieben, bei dem ein synthetischer Zeolithkatalysator mit einem hohen Erdalkalimetallgehalt
-z-
verwendet wird. Bei solch einem Katalysator ist die Ausbeute an Benzol, Toluol und Xylol, die Vorläufermaterialien für Koks oder Kohle sind, verringert, so daß die Lebensdauer des Katalysators viel langer ist, verglichen mit den herkömmlichen Zeolithkatalysatoren wie z.B. ZSM-5.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den in der vorstehend angegebenen US-Patentanmeldung beschriebenen Katalysator zu verbessern.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Zeolithmaterial geschaffen, das durch Modifizieren eines kristallinen Alumosilikats mit der folgenden empirischen Formel:
Ο·Α12Ο3·ZSiO2·ηΗ2Ο
worin M ein austauschbares Kation ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Wasserstoff und Mischungen derselben, ausgewählt ist, M1 ein Erdalkalimetall ist, χ zwischen 0 und 1,5 liegt, y zwischen 0,2 und 40 liegt, ζ zwischen 50 und 3000 liegt und η zwischen 0 und 40 liegt und worin χ + y wenigstens 1,2 ist, mit einer Erdalkalimetallverbindung erhalten wird. Das Zeolithmaterial der vorliegenden Erfindung besitzt eine merklich verbesserte Lebensdauer im Vergleich zu dem Zeolith mit hohem Erdalkalimetallgehalt, das in der oben angegebenen US-Patentanmeldung beschrieben ist, oder dem ZSM-5, das mit einer Erdalkalimetallverbindung modifiziert ist.
Das Zeolithmaterial der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung des kristallinen Alumosilikats der angegebenen US-Patentanmeldung Serial-No. 553,257 (DE-OS 33 41 902)
hergestellt werden, deren Offenbarung durch diese Bezugnahme hier in die Beschreibung aufgenommen wird. Kurz zusammengefaßt kann das kristalline Alumosilikat durch hydrothermale Behandlung einer Mischung, die Wasser, eine Tetrapropylammoniumverbindung und eine Quelle für ein Alkalimetalloxid, ein Oxid von Silizium, ein Oxid von Aluminium und ein Oxid für ein Erdalkalimetall enthält, hergestellt werden. Die Mischung besitzt die folgende Zusammensetzung: ein SiOo/AloO mit einem molaren Verhältnis von 12 - 3000, vorzugsweise 50 - 500; ein OH~/SiO2 mit einem molaren Verhältnis von 0,02 - 10, vorzugsweise 0,1 - 0,5; ein H2O/SiO2 mit einem molaren Verhältnis von 1 - 1000, vorzugsweise 30 - 80; ein Tetrapropylammonium-Ion/Si02 mit einem molaren Verhältnis von 0,02 - 2, vorzugsweise 0,05 - 0,5, und ein Erdalkalimetall/Al mit einem atomaren Verhältnis von 0,03 - 300, vorzugsweise 0,5 - 8.
Die Mischung wird einer hydrothermalen Behandlung unterworfen, um Kristalle von dem Alumosilikat zu bilden. Die Mischung wird vorzugsweise auf einer Temperatur von 80 bis 200°C, noch stärker zu bevorzugen 150 bis 1800C, für 1 bis 200 Stunden, vorzugsweise 5 bis 50 Stunden, unter Druck oder Normaldruck unter Rühren gehalten. Das Reaktionsprodukt in der Form von Kristallen wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, um nicht assoziierte Ionen zu entfernen, und getrocknet. Das getrocknete Alumosilikat kann als solches als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Zeolithmaterials dieser Erfindung verwendet werden. Alternativ dazu kann das getrocknete Alumosilikat bei etwa 520 C calciniert werden, bevor es mit der Erdalkalimetallverbindung modifiziert wird. Das Alumosilikat, das in eine Protonenform umgewandelt worden ist,
kann auch in geeigneter Weise als ein Ausgangsmaterial verwendet werden.
Die Modifizierung des kristallinen Alumosilikats kann durch Imprägnieren oder einfaches Mischen mit einer Erdalkalimetallverbindung durchgeführt werden. Die Erdalkalimetallverbindung, die für die Modifizierung des Alumosilikats verwendet wird/ kann z.B. ein Salz, ein Oxid oder ein Hydroxid eines Erdalkalimetalles sein. Beispiele für geeignete Erdalkalimetallverbindungen schließen Salze der Carbonsäure wie z.B. Acetate von Erdalkalimetallen, Salze von anorganischen Säuren wie z.B. Carbonate, Nitrate, Phosphate und Borate von Erdalkalimetallen ein. Carboxylate wie Acetate von Ca, Sr und Ba liefern Carbonate, wenn sie in Luft bei 500 bis 6000C erhitzt werden.
Bei der Modifizierung durch Imprägnieren wird das Alumosilikat in eine Lösung eingetaucht, die eine Erdalkalimetallverbindung enthält, um das Alumosilikat mit der Erdalkalimetallverbindung zu tränken. Die Mischung wird dann zur Verdampfung des Lösungsmittels, im allgemeinen Wasser, bis zur Trockenheit erhitzt. Alternativ dazu wird das Alumosilikat, das in die Lösung eingetaucht ist, durch Filtrieren oder Zentrifugieren davon getrennt und getrocknet. In jedem Falle kann das getrocknete Alumosilikat bei einer Temperatur von 500 bis 6000C in Luft oder in einer Stickstoffatmosphäre calciniert werden.
Im Falle der Modifizierung durch Mischen wird das Alumosilikat in der Form einer feinen teilchenförmigen Substanz mit einer Teilchengröße von 30 μπι oder weniger, vorzugsweise 20 pm oder weniger, noch stärker zu bevorzugen 10 pm oder weniger, verwendet. Das gleichzeitige
Vorhandensein von Teilchen mit 30 pm Teilchengröße oder gröberen Teilchen beeinflußt jedoch die katalytischen Eigenschaften nicht nachteilig. Die Erdalkalimetallverbindung, die mit dem Alumosilikat gemischt werden soll, liegt auch in Form einer feinen teilchenförmigen Substanz mit einer Teilchengröße von 20 pm oder weniger, vorzugsweise 10 pm oder weniger, noch stärker zu bevorzugen 5 pm oder weniger, vor. Das Vorhandensein von Erdalkalimetallverbindungsteilchen mit 20 pm oder mehr beeinflußt jedoch nicht die katalytischen Eigenschaften nachteilig. Das Mischen kann durchgeführt werden, indem beispielsweise die Erdalkalimetallverbindung und das Alumosilikat zusammen pulverisiert werden.
Wenn es gewünscht wird, kann das Mischen des Alumosilikats undlder Erdalkalimetallverbindung in Anwesenheit eines geeigneten flüssigen Mediums durchgeführt werden, welches ein schlechtes Lösungsmittel für die Erdalkalimetallverbindung ist, wie z.B. Wasser im Falle von Carbonaten und Hydroxiden. Auf diese Weise können das Alumosilikat und die Erdalkalimetallverbindung in eine Aufschlämmung oder eine Paste zum Mischen ausgeformt werden.
Das so mit der Erdalkalimetallverbindung gemischte Alumosilikat kann als solches oder nach Calcinierung in Luft oder einer Stickstoffatmosphäre im allgemeinen bei einer Temperatur von 500 bis 600°C für die Umwandlung von Methanol in Olefine verwendet werden.
Die Menge der Erdalkalimetallverbindung, die in das Alumosilikat zu dessen Modifizierung inkorporiert wird, beträgt im allgemeinen wenigstens 0,25 % in Werten des elementaren Metalles, vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, be-
— J7 ■""
zogen auf das Gewicht des unmodifizierten Aluitiosilikats. Stärker zu bevorzugen beträgt die Menge 5 bis 20 Gew.-% im Falle von Magnesium-/ Calcium- oder Strontiumverbindungen und 5 bis 35 Gew.-% im Falle von Bariumverbindungen.
Das Zeolithmaterial der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen in der Protonenform für die Herstellung von Olefinen aus Methanol verwendet. Das Zeolithmaterial vom Protonentyp kann erhalten werden, indem ein kristallines Alumosilikat vom Protonentyp als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, das mit der Erdalkalimetallverbindung modifiziert werden soll. Das kristalline Alumosilikat vom Protonentyp seinerseits kann durch Ionenaustausch seines Alkalimetallions M mit Protonen hergestellt werden. Der Ionenaustausch mit Protonen kann auf irgendeine an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Das Alumosilikat wird beispielsweise mit einer wässrigen Lösung von einer Ammoniumverbindung wie z.B. Ammoniumchlorid so behandelt, daß das Alkalimetallion mit Ammoniumion durch Ionenaustausch ausgetauschtwerden kann. Das entstehende Produkt wird dann gewaschen, getrocknet und calciniert, um Ammoniak auszuscheiden. Alternativ dazu kann der Ionenaustausch durch Behandlung mit Chlorwasserstoff säure durchgeführt werden, woraufhin Waschen, Trocknen und Calcinieren folgt. In jedem Falle wird die Calcinierung im allgemeinen bei einer Temperatur von 300 bis 7000C über 1 bis 100 Stunden durchgeführt. Durch die vorstehend beschriebene Ionenaustauschbehandlung wird auch ein Teil des Erdalkalimetalles M1 des Alumosilikats mit Protonen ionen-ausgetauscht. Da das Alumosilikat vom Ammoniumtyp in solches vom Protonentyp durch seine bloße Calcinierung umgewandelt werden kann,
ist es vorteilhaft, zuerst das Alumosilikat vom Ammoniumtyp mit der Erdalkalimetallverbindung zu modifizieren, bevor die Calcinierung durchgeführt wird.
Die Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyläther gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem ein Gasstrom, der Methanol und/oder Dimethylather enthält, mit dem Zeolithkatalysator bei einer Temperatur von 300 bis 65O°C, vorzugsweise 350 bis 600°C, einem Druck von 0,1 bis 100 atm, vorzugsweise 0,5 bis 10 atm, mit einer stündlichen Flüssigkeits-Volumengeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h in Kontakt gebracht wird. Der Gasstrom kann auch Dampf, Stickstoff, Argon oder dergleichen inertes Gas enthalten. Die Reaktion kann in irgendeinem geeigneten System wie z.B. in einem Pestbett-, Wirbelschichtbett- oder einem Fließbettsystem durchgeführt werden. Das Zeolithmaterial kann entweder selbst oder, wenn es gewünscht wird, in Kombination mit anderen Substanzen wie z.B. Tonerde, Kaolin und Aluminiumoxid verwendet werden.
Wegen der hervorragenden katalytischen Eigenschaften des Zeolithmaterials kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung niedrigere Olefine mit einer höheren Selektivität und einer höheren Ausbeute hervorbringen, während die Erzeugung von Co, CO2, paraffinischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen minimalisiert wird. Darüber hinaus kann das Verfahren für eine lange Zeitdauer fortgesetzt werden, ohne daß das Problem der Koks- oder Kohleablagerung und die daraus resultierende Verringerung der katalytischen Aktivitäten auftritt.
Die folgenden Beispiele und die beigefügten Zeichnungen sollen die Erfindung weiter erläutern.
In den Zeichnungen zeigen:
Figur 1 eine Kurvendarstellung, die die in den Beispielen 5 und 6 und in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Ergebnisse zeigt und die Änderung in der effektiven Umwandlung (gestrichelte Linien) und in der Selektivität zu Äthylen und Propylen (feste Linien) der einzelnen Zeolithkatalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 angibt, und
Figur 2 eine Kurvendarstellung ähnlich der Figur 1, die die in den Beispielen 7 bis 10 und im Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Ergebnisse zeigt.
Herstellung von Zeolithkatalysatoren
Vergleichsbeispiel 1
1,14 Gramm Aluminiumnitratnonahydrat wurden in 90 g Wasser gelöst, womit unter heftigem Rühren 100 g einer Wasserglaslösung, die 60 g Wasserglas (Cataloid SI-30, das von Shokubai Kasei K.K. hergestellt worden war und 30,5 % SiO2 und 0,42 % Na2O enthielt) und 40 g Wasser enthielt, gemischt wurden. Danach wurde die entstandene Mischung mit 21,26 g einer Lösung, die aus 1,26 g Natriumhydroxid und 20 g Wasser bestand, und dann mit 38,11 g einer Lösung, die aus 8,11 g Tetrapropylammoniumbromid und 30 g Wasser bestand, gemischt, um ein Gel mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zu Al3O3 von 200 zu erhalten.
Das Gel wurde dann in einen 300 ml-Autoklaven eingebracht und einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 160°C über 18 Stunden unter Rühren unterworfen. Das entstandene Produkt wurde dann mittels einer Zentrifugalvorrichtung in eine flüssige Phase und eine feste Phase getrennt. Die feste Phase wurde gut mit Wasser gewaschen und bei 120 C 5 Stunden lang getrocknet, woraufhin Calcinieren bei 52O°C über 10 Stunden folgte. Das calcinierte Produkt wurde mit 0,6N Chlorwasserstoffsäure gemischt (15 ml pro 1 g des calcinierten Produktes) und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach einem Filtrieren wurde die feste Phase gut mit Wasser gewaschen, bei 120°C getrocknet und in Luft bei 52O°C über 5 Stunden calciniert, um einen H-ZSM-5-Katalysator zu erhalten (Si: 43,1 Gew.-%/ Al: 0,45 Gew.-%). Das so erhaltene H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3: 200) (5 g) wurde mit 13,14 g einer Lösung gemischt, die aus 3,14 g Calciumacetatmonohydrat und 10 g Wasser bestand, und die entstandene Mischung wurde bei etwa 80°C 20 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde in eine Verdampfungsschale gegossen und auf 100 bis 110°C erhitzt, um das Wasser zu verdampfen. Der entstandene getrocknete Rückstand wurde bei 200°C über 2 Stunden und 500°C über 18 Stunden calciniert, um einen Ca-modifizierten ZSM-5-Katalysator zu erhalten, der 0,144 g Ca pro 1 g Zeolith enthielt.
Vergleichsbeispiel 2
1,14 Gramm Aluminiumnitratnonahydrat und 1,34 g Calciumacetatmonohydrat wurden in 90 g Wasser gelöst, womit unter heftigem Rühren 100 g einer Wasserglaslösung gemischt wurden, die 60 g eines Wasserglases (Cataloid SI-30, das von Shokubai Kasei K.K. hergestellt worden war und 30,5 % SiO2 und 0,42 % Na3O enthielt) und 40 g
Wasser enthielt. Danach wurde die entstandene Mischung mit 21,26 g einer Lösung, die aus 1,26 g Natriumhydroxid und 20 g Wasser bestand, und dann mit 38,11 g einer Lösung, die aus 8,11 g Tetrapropylammoniumbromid und 30 g Wasser bestand, gemischt, um ein Gel mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zu Al3O von 200 zu erhalten.
Das Gel wurde dann in einen 300 ml-Autoklaven eingebracht und einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 160°C über 18 Stunden unter Rühren unterworfen. Das entstandene Produkt wurde dann mittels einer Zentrifugalvorrichtung in eine flüssige Phase und eine feste Phase getrennt. Die feste Phase wurde gut mit Wasser gewaschen und bei 120°C über 5 Stunden getrocknet, woraufhin Calcinieren bei 52O°C über 10 Stunden folgte. Anschließend wurde das calcinlerte Produkt in 0,6 N Chlorwasserstoffsäure eingetaucht.(15 ml pro 1 g des calcinierten Produktes) und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 4 Stunden lang gerührt. Nach einem Filtrieren wurde die feste Phase gut mit Wasser gewaschen, bei 120°C getrocknet und in Luft bei 52O°C über lOStunden calciniert, um einen Ca-haltigen Zeolithkatalysator vom Protonentyp zu erhalten (SI: 43,2 Gew.-%, Al: 0,44 Gew.-%, Ca:0,70 Gew.-%).
Beispiel 1
Das Ca-enthaltende Zeolith (5g), das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war, wurde mit 13,14 g einer wässrigen Lösung, die 3,14 g Calciumacetatmonohydrat enthielt, gemischt, und die Mischung wurde bei etwa 8O0C 20 Stunden lang gerührt. Die entstandene Mischung wurde dann auf 100 bis 11O0C erhitzt, um ihr Wasser zu verdampfen. Die getrocknete Masse wurde dann in Luft bei
, 351809Α
-VZ-
200°C 2 Stunden lang und dann bei 500°C 18 Stunden lang calciniert, um einen Ca-modifizierten, Ca-enthaltenden
Zeolithkatalysator zu erhalten (Ca: 12,7 Gew.-%). Die
Elektronenmikrographie des so erhaltenen Katalysators
zeigte, daß das Zeolith hauptsächlich aus Teilchen mit
2 bis 7 μΐη zusammengesetzt war und daß die Calciumkomponente, die durch die vorstehend beschriebene Modifikationsbehandlung einverleibt worden war, in Form feiner Teilchen, die hauptsächlich eine Teilchengröße von 1 um
oder weniger besaßen, vorlag und gleichmäßig in den
Zeolithteilchen dispergiert und auf den Zeolithteilchen niedergeschlagen war.
Beispiel 2
Das Ca-enthaltende Zeolith (5g), das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war, wurde mit 15g einer wässrigen Lösung, die 5 g Strontiumnitrat enthielt, gemischt, und die Mischung wurde bei etwa 80°C unter Rühren über
2 Stunden gehalten, woraufhin Zentrifugieren zum Abtrennen des Sr-imprägnierten Zeolithe folgte. Das so abgetrennte Zeolith wurde bei 90°C über 10 Stunden getrocknet und bei 500°C über 3 Stunden calciniert, um einen
Sr-modifizierten, Ca-enthaltenden Zeolithkatalysator zu erhalten (Ca: 0,50 Gew.-%, Sr: 7,1 Gew.-%). Der Katalysator lieferte eine Elektronenmikrographie, die ähnlich derjenigen des Ca-modifizierten, Ca-haltigen Zeolithkatalysators war, der in Beispiel 1 vorstehend erhalten
worden war.
Beispiel 3
Calciumacetat wurde bei 500 C calciniert und fein in
At
-VS-
einem Mörser gemahlen, um gemahlenes Calciumcarbonat zu erhalten. Das Ca-haltige Zeolith (5 g), das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war, wurde mit 1/8 g des gemahlenen Calciumcarbonats zusammengemischt, um Ca-modifizierten, Ca-haltigen Zeolithkatalysator zu erhalten (Ca: 11,1 Gew.-%). Die Elektronenmikrographie des so erhaltenen Katalysators zeigte, daß der Katalysator eine größere Menge großer Teilchen als der Katalysator enthielt, der in Beispiel 1 vorstehend erhalten worden war, und daß die Verteilung der Calciumteilchen mit einer Teilchengröße von 1 pm oder weniger in den Zeolithteilchen weniger homogen als bei dem Katalysator war, der in Beispiel 1 erhalten worden war.
Beispiel 4
Das Ca-haltige Zeolith (5g), das in dem Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war, wurde in einem Mörser mit 1,8 g fein zerteiltem, kommerziell erhältlichem Calciumcarbonat zusammengemischt, um einen Ca-modifizierten, Ca-haltigen Zeolithkatalysator zu erhalten (Ca: 11,1 Gew.%). Die Elektronenmikrographie des so erhaltenen Katalysators zeigte, daß die Verteilung der Calciumteilchen fast die gleiche wie diejenige des Calciums von dem Katalysator von Beispiel 3 war. Die Calciumteilchen waren jedoch fest und rauh ungleich denjenigen der Katalysatoren aus den Beispielen 1 und 3, die weich und porös waren.
Herstellung von Olefinen aus Methanol Beispiel 5
Der Ca-modif'izierte, Ca-haltige Zeolithkatalysator, der in BeispielΊ erhalten worden war, wurde durch Kompression
auf 400 kg/cm zu Tabletten ausgeformt, und die entstandenen Tabletten wurden zu Teilchen vermählen. Der gemahlene Katalysator ( 2 ml) mit einer Größe, die einer Maschenweite im Bereich von 10 bis 20 Tyler-Mesh entsprach (d.h. etwa einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 0,83 mm), wurde in einen rohrförmigen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 10 mm gepackt. Flüssiges Methanol wurde kontinuierlich einem Verdampfer mit einer Rate von 4 ml/h zugeführt und das Methanolgas wurde bei Normaldruck in den Reaktor zusammen mit Argongas eingeleitet, das mit einer Rate von 40 ml/min zugeführt wurde·. Auf diese Weise wurde die Reaktion mit einer stündlichen FlÜssigkeits-Volumengeschwindigkeit (LHSV von englisch liquid hourly space velocity) von 2 h~ durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 55O°C. Das von dem Reaktor abgelassene Gas wurde gelegentlich probeweise entnommen, um seine Zusammensetzung durch GasChromatographie zu analysieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in Form von Kurven in Figur 1 angegeben (Kurven 1 und 2). In Tabelle 1 bezeichnet der Ausdruck "Effektive Umwandlung" eine Umwandlung, die in Werten von Kohlenstoff berechnet worden ist, wobei Dimethyläther als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial angesehen wurde.
Menge an Methanol und
Dimethyläther
Effektive Umwandlung = 100 χ
Menge an Ausgangsmethanol
Der Ausdruck "Selektivität" soll eine Selektivität bezeichnen, die in Werten von Kohlenstoff berechnet ist, wobei Dimethyläther als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial angesehen wird.
ORIGINAL IHSFECTED
Ausbeute an dem betreffenden
Material
Selektivität = χ
Effektive Umwandlung
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde auf die gleiche Weise, wie es beschrieben wurde, wiederholt, wobei der Sr-modifizierte, Ca-haltige Zeolithkatalysator, der in Beispiel 2 erhalten worden war, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in Figur 1 (Kurven 3 und 4) angegeben.
- ye -
Tabelle 1
3618094
550
5		 Beispiel 5 550
310
Katalysator Beispiel 1
Reaktionstemperatur (°C)
Reaktionszeit (h)+1) 		550 550
100 2 85
Methanolumwandlung (%) 99,60 99,67 100,00 97,25
Effektive Umwandlung (%) 99,60 99,67 100,00 93,68
CO 0,36 0,25 0,72 0,60
co2 0,71 0,47 0,73 0,63
CH4 0,49 0,35 0,83 0,99
C2H4 12,05 9,06 6,55 5,47
C2H6 0,00 0,00 0,00 0,00
C3H6 48,22 45,77 39,36 37,71
C3H8 0,61 0,50 0,35 0,29
C4H8 17,96 17,59 15,44 15,16
1"C4 0,66 0,63 0,46 0,44
UP n-C4 0,24 0,22 0,18 0,15
ität C5H10
C5H12		 6,58
5,05		 10,81
5,14		 12,30
4,69		 13,15
4,77
>
-H
■ 1		 Äthanol 0,00 0,00 0,00 0,00
M
ω		 Benzol 0,26 0,20 0,74 0,17
SeIi Toluol
Xylol		 0,32
0,19		 0,25
0,25		 0,83
0,31		 0,14
0,28
uKHC +2) 6,28 8,50 16,52 20,04
Gesamt 99,98 99,99 100,01 99,99
c '+r I+3)
C2 +C3 		60,27 54,83 45,91 43,18
Anmerkungen +1), +2) und +3) s. Seite 17
ORKSiNAL IHSFECTED
-Yl-Tabelle 1 (Fortsetzung)
550
5		 Beispiel 6 550
250
Katalysator Beispiel 2
Reaktionstemperatur (0C)
Reaktionszeit (h)		 550 550
100 210
Methanolumwandlung (%) 99,52 99,41 99,43 91,16
Effektive Umwandlung (%) 99,52 99,41 99,40 81,55
CO 0,62 0,49 0,40 0,75
CO2 0,64 0,52 0,47 0,56
CH4 0,51 0,36 1,90 1 ,98
C2H4 9,68 7,30 5,30 4,11
C2H6 0,00 0,00 0,00 0,11
C3H6 47,38 46,21 41,18 30,94
C3H8 0,42 0,34 0,25 0,18
C4H8 17,62 17,54 16,04 13,76
i-c4 0,50 0,50 0,43 0,33
+>
•rt		 0,18 0,17 0,13 0,10
•H C5H10 6,88 10,97 13,04 12,95
0) C5H12 4,79 4,89 4,95 4,67
H
Q)
Ui 		Äthanol
Benzol		 0,21
0,17		 0,27
0,21		 0,66
0,24		 0,00
0,31
Toluol Or38 0,25 0,19 0,19
Xylol 0,27 0,25 0,40 0,69
uKHC +2) 9,73 9,73 14,43 28,37
Gesamt 99,98 100,00 100,01 100,00
C2'-Ky +3) 57,06 53,51 46,48 35,05
+1) : Die Messung wurde begonnen, nachdem die Reaktionstemperatur 550 C wurde.
+2) : Andere Kohlenwasserstoffe +3) : Selektivität zu Äthylen und Propylen
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 5 wurde auf die gleiche Weise, wie es beschrieben wurde, wiederholt, wobei der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Ca-modifizierte ZSM-5-Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in Figur 1 (Kurven 5 und 6) angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 5 wurde auf die gleiche Weise, wie es beschrieben worden war, wiederholt, wobei der im Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Ca-haltige Zeolithkatalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Figur 1 (Kurven 7 und 8) angegeben.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 3
Katalysator
Vergleichsbeispiel 1
Reaktionstemperatur ( C) Reaktionszeit (h)
550 2
550 52
550 68
Methanolumwandlung (%) 100,00 99,47 94,84 Effektive Umwandlung (%) 100,00 98,99 90,25
CO 3,05 1,58 2,20
co2 2,16 1,77 1,92
CH4 2,03 2,43 3,04
C2H4 9,46 5,41 4,19
C2H6 0,26 0,17 0,15
C3H6 45,68 40,74 35,71
C3H8 1,00 0,49 0,41
C4H8 18,28 16,41 15,61
dP i-c4 0,70 0,63 0,60
+J n-C4 0,39 0,21 0,20
35 C5H10 6,79 12,80 13,26
•Η
■Η 		C5H12 4,74 4,70 4,81
+J
M 		Äthanol 0,18 0,39 0,00
(U
H
(I) 		Benzol 0,25 0,19 0,22
U/
CO 		Toluol 0,65 0,24 0,14
Xylol 0,87 0,55 0,48
uKHC +2) 3,32 11,28 17,04
Gesamt 100,01 99,99 99,98
c2'+c3' +3) 55,14 46,15 39,90
au
- ·2Ό -
Tabelle 2 (Fortsetzung) 4
Vergleichsbeispiel 2
Katalysator Vergleichsbeispiel 550
115
Reaktionstemperatur
Reaktionszeit (h)		 (0C) 550 550
5 100
Methanolumwandlung (%) 99,39 99,11 94,97 Effektive Umwandlung (%) 99,39 99,11 89,83
CO 0,00 0,47 0,61
co2 0,00 0,04 0,00
CH4 0,52 3,61 4,67
C2H4 14,55 8,62 7,21
C2H6 0,00 0,03 0,26
C3H6 46,92 37,75 30,83
C3H8 0,81 0,39 0,32
C4H8 17,18 13,97 12,24
0,69 0,42 0,33
dp n-C4 0,29 0,15 0,14
C5H10 5,09 9,78 10,12
+J C5H12 4,80 4,25 4,06
■H
■H		 Äthanol 0,37 0,63 0,24
4J
X 		Benzol 0,38 0,46 0,63
Φ
rH		 Toluol 1,17 1,06 0,84
CO Xylol 1,39 3,08 3,75
uKHC +2) 5,86 14,29 23,76
Gesamt 100,02 99,99 100,00
C '+C ' +3) 61,47 46,37 38,04
Beispiele 7 bis 10
Unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Katalysatoren wurde Methanolumwandlung auf die gleiche Weise durchgeführt, wie es in Beispiel 5 beschrieben worden war, mit der Ausnahme, daß die Menge des in den Reaktor gepackten Katalysators 1 ml betrug (d.h. LHSV = 4 h~ ) und die Reaktion wurde bei 600 C durchgeführt. Durch Erhöhen der Reaktionstemperatür von 550 C auf 6000C wurde die Lebensdauer (d.h. die Einsatzzeit) der Zeolithkatalysatoren auf etwa die Hälfte verringert. Weiterhin wurde auch durch Verdopplung der LHSV die Lebensdauer auf die Hälfte verringert. Deshalb wurden die Reaktionsbedingungen der Beispiele 7 bis 10 als viermal so schwer wie diejenigen von Beispiel 5 angesehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und durch eine Kurve in Figur 2 dargestellt. In Figur 2 zeigen die Kurven 11 und 12 die Ergebnisse der Beispiele 7 und 9, die mit den Katalysatoren der Beispiele 1 und 4 erhalten worden waren, die Kurven 13 und 14 die Ergebnisse des Beispiels 8, die mit dem Katalysator von Beispiel 2 erhalten worden waren, und die Kurven 15 und 16 die Ergebnisse des Beispiels 10, die mit dem Katalysator aus Beispiel 4 erhalten worden waren.
Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 7 wurde auf die gleiche Weise, wie es beschrieben worden war, wiederholt, mit der Ausnahme, daß der verwendete Katalysator Ca-haltiges Zeolith war, das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Figur 2 (Kurven 17 und 18) dargestellt.
Tabelle 3
Kata]vsa— Reaktions Reaktions Methanol Effektive C1 ' Selektivität Π C2·+C3· T2 Γη γ
XJ ψ J- *\m
tor temperatur
(0C)		 zeit
(h)		 umwandlung Umwandlung 14,96
7,57
6,46		 64,48
44,90
39,96		 0,51
0,54
0,59
Bsp. 7 Bsp. 1 600
Il
Il		 5
66
80		 99,72
98,10
91,19		 99,72
98,10
84,2O		 12,22
7,93
6,69		 49,52
37,33
33,50		 60,58
46,75
42,92		 0,86
0,45
0,42
Bsp. 8 Bsp. 2 600
Il
Il		 5
68
80		 99,57
99,34
97,84		 99,57
99,34
97,84		 15,24
8,11
6,89		 48,36
38,82
36,23		 64,02
46,65
40,80		 0,53
0,55
0,57
Bsp. 9 Bsp. 3 600
Il
Il		 5
67
80		 99,70
98,53
91,42		 99,70
98,53
84,78		 15,24
10,01
9,35		 48,78
38,54
33,91		 62,15
45,26
40,82		 0,69
1,05
1,22
Bsp.10 Bsp. 4 600
Il
Il		 5
50
60		 99,58
98,08
93,88		 99,58
98,08 ·
93,88		 17,01
10,03
6,25		 46,91
35,25
31,47		 62,11
41 ,27
25,65		 5,02
7,14
4,97
Vgl.
Bsp. 5		 Vgl.
Bsp. 2		 600
Il
Il		 5
17
25		 99,32
98,07
83,30		 99,32
98,07
56,84		 45,10
31,24
19,40

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.
    Zeolithmaterial, das durch Modifizieren eines kristallinen Alumosilikats mit der folgenden empirischen Formel:
    yM'O-
    ZSiO2-nH2Of
    worin M ein austauschbares Kation ist, das aus der Gruppe aus Alkalimetallen, Wasserstoff und Mischungen derselben ausgewählt ist, M1 ein Erdalkalimetall ist, χ zwischen 0 und 1,5 liegt, y zwischen 0,2 und 40 liegt, ζ zwischen 50 und 3000 liegt und η zwischen 0 und 40 liegt und wobei χ + y wenigstens 1,2 ist, mit einer Erdalkalimetallverbindung erhalten worden ist.
    Zeolithmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizieren durch Imprägnieren des kristallinen Alumosilikats mit einer Lösung, die die Erdalkalimetallverbindung enthält, mit nachfolgendem Trocknen und Calcinieren durchge führt worden ist.
    Zeolithmaterial nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß y zwischen 1,4 und 40 und ζ zwischen 97,7 und 3000 liegt.
    Zeolithmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizieren durch Zusammenmischen des kristallinen Alumosilikats mit feinkörnigen Teilchen der Erdalkalimetallverbindung durchge führt worden ist.
    Zeolithmaterial nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, daß y zwischen 1,2 und 40 und ζ zwischen 70 und 3000 liegt.
    Zeolithmaterial nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Alumosilikat eine Teilchen größe von 30 pm oder weniger und die Erdalkali metallverbxndung eine Teilchengröße von 20 μΐη oder weniger aufweisen.
    7. Zeolithmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Erdalkalimetallverbindung wenigstens 0,25 Gew.-% in Werten des elementaren Metalles, bezogen auf das Gewicht des kristallinen Alumosilikats ist.
    8. Zeolithmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallverbindung eine Strontiumverbindung oder eine Calciumverbindung ist.
    9. Zeolithmaterial nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallverbindung Strontiumcarbonat oder Calciumcarbonat einschließt.
    10. Zeolithmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M1 Ca oder Sr ist.
    11. Verfahren zum Herstellen eines Zeolithmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
    Herstellen eines kristallinen Alumosilikats mit der folgenden empirischen Formel:
    XM2O-yM10·Al2O3·ZSiO2·nH20
    worin M ein austauschbares Kation ist, das aus der aus Alkalimetallen, Wasserstoff und Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, M1. ein Erdalkalimetall ist, χ zwischen 0 und 1,5 liegt, y zwischen 0,2 und 40 liegt, ζ zwischen 50 und 3000 liegt und η zwischen 0 und
    liegt und wobei χ + y wenigstens 1,2 ist, und
    Modifizieren des kristallinen Alumosilikats mit einer Erdalkalimetallverbindung.
    12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizieren durch Imprägnieren des kristallinen Alumosilikats mit einer Lösung, die eine Erdalkalimetallverbindung enthält, durchgeführt wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizieren durch Zusammenmischen des kristallinen Alumosilikats mit feinkörnigen Teilchen der Erdalkalimetallverbindung durchgeführt wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallverbindung Strontiumcarbonat oder Calciumcarbonat verwendet wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Alumosilikat Teilchengrößen von 30 μπι oder weniger und die Erdalkalimetallverbindung Teilchengrößen von 20 pm oder weniger aufweisen.
    16. Verfahren, bei dem Methanol und/oder Dimethyläther der Pyrolyse unterworfen werden, um Olefine zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasstrom, der Methanol und/oder Dimethylather enthält, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der ein Zeolithmaterial nach Anspruch 1 ist.
DE19853518094 1984-05-23 1985-05-21 Neuer zeolithkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren fuer die katalytische umwandlung von methanol in olefine Granted DE3518094A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59105530A JPS60248629A (ja) 1984-05-23 1984-05-23 低級オレフインの製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3518094A1 true DE3518094A1 (de) 1985-11-28
DE3518094C2 DE3518094C2 (de) 1989-02-02

Family

ID=14410144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19853518094 Granted DE3518094A1 (de) 1984-05-23 1985-05-21 Neuer zeolithkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren fuer die katalytische umwandlung von methanol in olefine

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4636482A (de)
JP (1) JPS60248629A (de)
DE (1) DE3518094A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0288293A2 (de) * 1987-04-22 1988-10-26 Exxon Chemical Patents Inc. ZK-5 Zeolith
US4791085A (en) * 1985-03-12 1988-12-13 Akzo N.V. Barium titanium oxide-containing fluidizable cracking catalyst composition
WO1998029333A1 (en) * 1996-12-31 1998-07-09 Exxon Chemical Patents Inc. One step conversion of methanol to hydrogen and carbon dioxide

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040264A (en) * 1996-04-04 2000-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
KR100365368B1 (ko) * 2000-05-16 2002-12-18 한국기계연구원 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법
US6759360B2 (en) * 2002-03-29 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins
CN100430349C (zh) * 2005-08-15 2008-11-05 中国石油化工股份有限公司 由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
US20150099913A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Methanol conversion process
CN105460948B (zh) * 2014-09-09 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 层状材料scm‑7及其制备方法
CN106145156B (zh) * 2016-07-07 2018-10-23 昆明理工大学 一种六价铬吸附还原材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1792783B1 (de) * 1967-04-14 1979-11-08 Mobil Oil Corp Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen
EP0088352A1 (de) * 1982-03-03 1983-09-14 Union Carbide Corporation Syntheseverfahren für kieselsäurereiche Zeolithe
DE3341902A1 (de) * 1982-11-24 1984-06-14 Director-General, Agency of Industrial Science and Technology, Tokyo Neues kristallines alumosilikatzeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als katalysator in verfahren zur herstellung von olefinen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
JPS5850777B2 (ja) * 1975-03-28 1983-11-12 トウアネンリヨウコウギヨウ カブシキガイシヤ チツソサンカブツノカンゲンヨウシヨクバイ
US4066714A (en) * 1975-12-08 1978-01-03 Mobil Oil Corporation Manufacture of light olefins
US4049573A (en) * 1976-02-05 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium
US4433189A (en) * 1982-03-18 1984-02-21 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to light olefins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1792783B1 (de) * 1967-04-14 1979-11-08 Mobil Oil Corp Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen
EP0088352A1 (de) * 1982-03-03 1983-09-14 Union Carbide Corporation Syntheseverfahren für kieselsäurereiche Zeolithe
DE3341902A1 (de) * 1982-11-24 1984-06-14 Director-General, Agency of Industrial Science and Technology, Tokyo Neues kristallines alumosilikatzeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als katalysator in verfahren zur herstellung von olefinen

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4791085A (en) * 1985-03-12 1988-12-13 Akzo N.V. Barium titanium oxide-containing fluidizable cracking catalyst composition
US4810358A (en) * 1985-03-12 1989-03-07 Akzo N.V. Process for cracking metal-containing hydrocarbon feedstocks
USRE34996E (en) * 1985-03-12 1995-07-18 Akzo N.V. Process for cracking metal-containing hydrocarbon feedstocks
USRE35406E (en) * 1985-03-12 1996-12-17 Akzo N.V. Barium titanium oxide-containing fluidizable cracking catalyst composition
EP0288293A2 (de) * 1987-04-22 1988-10-26 Exxon Chemical Patents Inc. ZK-5 Zeolith
EP0288293A3 (en) * 1987-04-22 1988-12-07 Exxon Chemical Patents Inc. Improved zeolite zk-5
WO1998029333A1 (en) * 1996-12-31 1998-07-09 Exxon Chemical Patents Inc. One step conversion of methanol to hydrogen and carbon dioxide
US6057261A (en) * 1996-12-31 2000-05-02 Exxon Chemical Patents Inc. One step conversion of methanol to hydrogen and carbon dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
US4636482A (en) 1987-01-13
JPS60248629A (ja) 1985-12-09
JPS6245209B2 (de) 1987-09-25
DE3518094C2 (de) 1989-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69814814T2 (de) Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit einem Katalysator, der ein oberflächenmodifiziertes Beta-Zeolith enthält
DE2643928C2 (de)
EP1230157B1 (de) Verfahren zur herstellung von synthetischen zeolithen mit mfi-struktur
DE3015037A1 (de) Kristallines siliciumdioxid und dessen verwendung bei der alkylierung vor aromatischen verbindungen
DE3341902C2 (de) Kristallines Alumosilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen
WO2009124960A1 (de) Katalysator zur dehydroaromatisierung von methan und methanhaltigen gemischen
DE1261262B (de) Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung
DE2742971A1 (de) Kristalline zeolithe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE4310792A1 (de) Zeolithisches Material, Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators für Crackverfahren sowie Verfahren zur Bereitstellung eines zeolithhaltigen Materials
DE2003521A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kompositionskatalysatoren und hiermit durchgefuehrte Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
WO2009124902A1 (de) Katalysator zur dehydroaromatisierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem bindemittel
DE3518094A1 (de) Neuer zeolithkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren fuer die katalytische umwandlung von methanol in olefine
DE3524890A1 (de) Verfahren zur herstellung niedermolekularer olefine
EP1424128B1 (de) Verwendung eines Katalysators auf der Basis von kristallinem Alumosilicat
DE3149979A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern
DE3427979A1 (de) Verfahren zur gewinnung von 2-butenen aus 1-buten und gegebenenfalls 2-butene enthaltenden c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffgemischen
DE2322099C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilicatzeoliths des Faujasittyps und Verwendung des dabei erhaltenen Zeoliths als Katalysatorkomponente bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere bei der katalytischen Spaltung bzw. Hydrospaltung von Kohlenwasserstoffen
DE3316320A1 (de) Kristallines silicat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als katalysator
DE1294353B (de) Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren
DE1545270A1 (de) Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstellung derselben
DE60133237T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths des EUO-typs, so erhaltener Zeolith, und dessen Verwendung als Isomerierungskatalysator von Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen
DE602004007066T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Konvertierung von Ethylbenzol enthalten in der Xylenbeschickung mit diesem Katalysator
DE3130065A1 (de) Verfahren zur regeneration von katalysatoren
DE2108512C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolithen
DE2947930A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee