DE2947930A1 - Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches

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DE2947930A1 DE19792947930 DE2947930A DE2947930A1 DE 2947930 A1 DE2947930 A1 DE 2947930A1 DE 19792947930 DE19792947930 DE 19792947930 DE 2947930 A DE2947930 A DE 2947930A DE 2947930 A1 DE2947930 A1 DE 2947930A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCiI MAATSCiIAPPIJ S.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoff gemisches"
beanspruchte Priorität:
30. November 1978, Niederlande, Nr. 7811736
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Verwendung eines Gemisches aus zwei Katalysatoren, von denen der eine die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, und der andere ein kristallines Silikat ist, welches die Fähig-
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_ ι f^ _
keit besitzt, die Umwandlung von acyclischen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren. Dieses kristalline Silikat ist dadurch gekennzeichnet, daß es nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei C folgende Eigenschaften aufweist:
a) Es ist bis zu einer Temperatur über 600°C thermisch stabil
b) Das Röntgen- Pulverdiagramm weist u.a. die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf.
Tabelle A
Cu-K01 -Strahlung Wellenlänge 0,15418 nm
2 θ relative Intensität
7,8 - 8,2 stark
8,7 - 9,1 mittel
11,8 - 12,1 schwach
12,4 - 12,7 schwach
14,6 - 14,9 schwach
15,4 - 15,7 schwach
15,8 - 16,1 schwach
17.6 - 17,9 schwach 19,2 - 19,5 schwach 20,2 - 20,6 schwach
20.7 - 21,1 schwach
23.1 - 23,4 sehr stark
23.8 - 24,1 sehr stark
24.2 - 24,8 3tark
29,7 - 30,1 mittel
θ = Winkel nach dem Bragg"sehen Gesetz
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-Q D
c) Nach 16stündiger Evakuierung bei 2 χ 10 ' bar und 400 C und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 3 χ 10 " bar und 100 C ist die Adsorption von η-Hexan mindestens 0,3 TiMo l/g, die Adsorption von 2 ,2-Dimethy lbu~an mindestens 0,5 mMol/g und das Verhältnis der
Adsorption von n-Hexan
Adsorption von 2 , 2-Dimethylbutan mindestens 1,5-
d) Die Zusammensetzung (ausgedrückt in Mol der Oxide) ist folgende :
y. (1,0 - 0,3) . M_,O.y.Al-O .SiO2,
wobei M = Wasserstoff oder Alkalimetall und y im Bereich von > 0 bis ^ O, 1 liegt.
Untersuchungen der Anmelderin zu dem vorstehend genannten Verfahren haben ergeben, daß die Katalysatorgemische eine umso höhere C,- -Selektivität aufweisen, je niedriger in der Formel, die die Zusammensetzung des Silikats wiedergibt, der Wert für y ist. Es wurde festgestellt, daß, um eine Cg-Selektivität zu erhalten, welche für die kommerzielle Verv/endung des Verfahrens akzeptabel ist, y höchstens einen Wert von 0,005 aufweisen sollte. Diese Erkenntnis bildet den Gegenstand der niederländischen Patentanmeldung Nr. 7811735. Weitere Untersuchungen der Anmelderin zu dem vorstehenden Verfahren haben nunmehr ergeben, daß auch mit Katalysatorgemischen, in welchen ein Silikat vorliegt, dessen Wert für y größer als 0,005 ist, eine annehmbare C^-Selektivität erreicht werden kann, vorausge-
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setzt, daß das Silikat eines oder mehrere der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium und Titan enthält.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches, in welchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Gemisch aus zwei Katalysatoren in Berührung gebracht wird, von denen der eine die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, und der andere ein kristallines Silikat, wie vorstehend beschrieben, ist, dessen Wert für y in der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel über 0,005 beträgt und das eines oder mehrere der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium und Titan enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einem H./CO-Gemisch aus. Ein solches Gemisch läßt sich sehr zweckmäßig durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials herstellen. Solche Stoffe sind beispielsweise Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und Fraktionen von diesem, sowie aus Teersand und bituminösem Schiefer gewonnene öle. Die Dampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 900 und 1500°C und einem Druck zwischen 10 und 50 bar. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das bevorzugte Ausgangsmaterial ein H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis zwischen 0,25 und 1,0.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 500 C, insbesondere zwischen 300 und 450 C, einem Druck zwischen 1 und 150 bar, insbesondere zwischen 5 und 10O bar, und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 50 und 5000, und insbesondere zwischen 300 und 3000 Nl Gas je Liter Katalysator pro Stunde durchgeführt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch aus zwei Katalysatoren verwendet, welche der Einfachheit halber mit X und Y bezeichnet werden. Der Katalysator X besitzt die Fähigkeit, die Umwandlung eines H /CO-Gemisches in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, und der Katalysator Y ist das kristalline Silikat. Vorzugsweise als X-Katalysatoren verwendet werden solche Katalysatoren, die ein H~/CO-Gemisch im wesentlichen in Methanol und/oder Dimethyläther umwandeln. Für den vorliegenden Zweck sehr geeignet sind solche Katalysatoren, die Zink und Chrom enthalten. Wild ein solcher Katalysator verwendet, so beträgt der prozentuale Anteil an Zinkatomen in diesem, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge an Zink und Chrom, vorzugsweise mindestens 60 Prozent, insbesondere aber 60 bis 80 Prozent. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorgemisch kann ein Macro- oder ein Microgemisch sein. Im ersteren Falle besteht das Katalysatorgemisch aus zv/ei Arten von Macroteilchen, von denen die eine ausschließlich aus dem Katalysator X und die andere ausschließlich aus dem Katalysator Y besteht. Im zweiten Falle besteht das Katalysatorgemisch nur aus einer Art Macroteilchen,
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wobei jedes Macroteilchen aus einer Vielzahl von Microteilchen der Katalysatoren X und Y besteht.
Katalysatorgemische in Form von Microgemischen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein feinverteiltes Pulver des Katalysators X innig mit einem feinverteilten Pulver des Katalysators Y vermischt und das Gemisch dann zu größeren Teilchen verpreßt, beispielsweise durch Extrudieren oder Tablettieren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Katalysatorgemische in Form von Microgemischen verwendet. Angesichts der erforderlichen Aktivität dex Katalysatorgemische enthalten die Gemische vorzugsweise je Volumenteil des Katalysators Y 1 bis 5 Volumenteile des Katalysators X.
Das in den Katalysatorgemischen als Katalysator Y vorliegende kristalline Silikat wird u.a. nach seinem Röntgen-Pulverdiagramm nach einstündiger Calcinierung bei 500 C an der Luft definiert bzw. bestimmt. Dieses Röntgen-Pulverdiagramra sollte u.a. die in Tabelle A enthaltenen Reflexe aufweisen. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels eines für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Silikats geht aus der Tabelle B hervor (Strahlung: Cu-K, ; Wellenlänge 0,15418 nm) .
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Tabelle B Beacnreibung
2 θ relative Intensität
(100.I/I )		 scharf
8,00 55 scharf
8,90 36 Schulter
9,10 20 normal
11 ,95 7 normal
12,55 3 normal
13,25 4 normal
13,95 10 breit
14,75 9 breit
15,55 7 breit
15,95 9 breit
17,75 5 normal
19,35 6 normal
20,40 9 normal
20,90 10 normal
21 ,80 4 normal
22,25 8 scharf
23,25 100X) scharf
23,95 45 scharf
24,40 27 breit
25,90 11 breit
26,7Ο 9 normal
27,50 4 normal
29,30 7 breit
29,90 11 normal
31 ,25 2 normal
32,75 4 normal
3 4,40 4 breit
36,05 5 breit
37,50 4 breit
45,30 9
x) I = Intensität de* stärksten Einzeiraflaxes in den
Beugungsdiagramm
θ = Winkel nach dem Br^.gg1 sehen Gesetz.
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Die in den Katalysatorgemischen verwendeten kristallinen Silikate können aus einem wässrigen Gemisch als Ausgangsmaterial hergestellt werden, welches folgende Verbindungen enthält:
Eine oder mehrere Verbindungen eines Alkalimetalls (M), eine oder mehrere Verbindungen mit einem organischen Kation (R) oder aus der bzw. denen ein solches Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen sowie eine oder meh*°re Aluminiunwerbindungen. Die Herstellung erfolgt dadurch, daß man das Gemisch solange höheren Temperaturen aussetzt, bis sich das Silikat gebildet hat, und dann die Silikatkristalle von der Mutterlauge trennt. In dem wässrigen Gemisch, aus dem die Silikate hergestellt werden, sollten die verschiedenen Verbindungen das folgende molare Verhältnis, ausgedrückt in Mol der Oxide, aufweisen: M2O : (H)2/n0 =0,1-20,
(R)2O : SiO2 = 0,01 - 0,5, und
SiO2 : Al2O3 ^-200;
η bedeutet dabei die Wertigkeit von R.
Bei der Herstellung der Silikate wird vorzugsweise von einem
Form
basischen Gemisch ausgegangen, in welchem M in /feiner Natrium-Form
Verbindung und R in /feiner Tetrapropylammoniumverbindung vorliegt.
Angesichts der erforderlichen Stabilität der Katalysatorgemische in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Silikate bevorzugt, deren durchschnittliche Kristallitgröße unter 3000 nm und insbesondere unter 1000 nm be~
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trägt. Die durschschr.ittliche Kristallitgröße der Silikate läßt sich mit Hilfe des molaren Verhältnisses von (R)-,/ O zu SiO- in dem Ausgangsgemisch so einstellen, daß Silikate mit umso kleineren durchschnittlichen Kristallitgrößen erhalten werden, je höher das molare Verhältnis von (R)_, O zu Si im Ausgangsgemisch gewählt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Vorzug solchen Silikaten gegeben, bei denen in der die Zusammensetzung der Silikate wiedergebenden Formel der Wert für y zwischen 0,01 und 0,02 beträgt. In der Formel, die die Zusammensetzung der Silikate wiedergibt, läßt sich der Wert von y mit Hilfe des molaren Verhältnisses von SiO-, : Al-O-, im Ausgangsgemisch so einstellen, daß der Wert für y in den Silikaten umso niedriger ist, je höher das molare Verhältnis von SiO2 : Al2O, im Ausgangsgemisch gewählt wird.
Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Silikate enthalten Alkalimetallionen und organische Kationen. Durch Verwendung geeigneter Austauschverfahren können die Alkalinetallionen durch andere Kationen, beispielsweise Wasserstoff ionen oder Ammoniumionen, ersetzt werden. Organische Kationen lassen sich sehr zweckmäßig dadurch in Wasserstoffionen umwandeln, daß man die Silikate calciniert. Die in den
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Katalysatorgemischen verwendeten kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt von unter 1 Gewichtsprozent und insbesondere von unter 0,05 Gewichtsprozent auf. Erforderlichenfalls kann auch ein Bindemittel, wie Bentonit oder Kaolin, den Katalysatorgemischen einverleibt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren soll ein Katalysatorgemisch verwendet werden, dessen kristalline Silikatkomponente eines oder mehrere der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium und Titan enthält. Vorzugsweise wird ein Katalysatorgemisch verwendet, dessen Silikatkomponente ein oder mehrere der vorstehend genannten Elemente in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Silikatkomponente in dem Gemisch, enthält. Die Einverleibung dieser Elemente in die Silikatkomponente kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen, beispielsweise durch Ionenaustausch oder durch Imprägnieren. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysatorgemisch verwendet, bei welchem die Einverleibung der Elemente in die Silikatkomponente dadurch erfolgte, daß man diese Komponente mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Salze der betreffenden Elemente imprägnierte und das Silikat anschließend trocknete und calcinierte.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in sehr geeigneter Weise dadurch durchführen, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in dem sich ein festes oder sich fortbewegendes Bett des Katalysatorgemisches befindet. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise so durchführen, daß man ein Einsatzmaterial aufwärts durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorbett leitet,wobei man die Strömungsgeschwindigkeit des Gases so wählt, daß das Katalysatorbett expandiert. Nötigenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchgeführt werden, daß man eine Suspension des Katalysatorgemischs in einem Kohlenwasserstofföl verv/endet. Je nachdem, ob das Verfahren mit einem Katalysatorfestbett, einem expandierten Katalysatorbett oder einer Katalysatorsuspension durchgeführt wird, wird der Vorzug einem Katalysator mit Teilcher.durchmesser zwischen jeweils 1 und 5 mm, 0,5 und 2,5 rnm sowie 20 und 150 pn gegeben.
Die Erfindung wird nun anhand des nachstehenden Beispiels im einzelnen erläutert.
Die Katalysatorgemische I und VI bis VIII dienen dabei zum Vergleich.
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Beispiel
Ein kristallines Silikat (Silikat A) wurde wie folgt hergestellt: ein Gemisch von SiO2, Na2AlO3, NaOH und /"(C3H7J4NZOH in Wasser mit der molaren Zusammensetzung 1,5 Na2O-Al2O3. 2,25 /(C3H7J4Ny2O. 37,5 SiO2. 675 H2O wurde 48 Stunden lang bei 150°C in einem Autoklaven unter autogenem Druck erhitzt. Als das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurde das erhaltene Silikat abgefiltert, mit W.-sser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, und anschließend 2 Stunden lang bei 120C getrocknet. Nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft wies das Silikat A folgende Eigenschaften auf:
a) es war bis zu Temperaturen über 800 C thermisch stabil;
b) das Röntgenbeugungsdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B;
c) nach 16stündiger Evakuierung bei 2 χ 10 bar und 400°C
und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 8 χ 10 bar und 100°C betrug die Adsorption von n-Hexan 1,2 nuMol/g
die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan 0,7 mMol/g und das Verhältnis der AdsorDtion von n-Hexan
Adsorption von 2,2-Dimethylbutan
1.7;
d) die Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxide, betrug 0,025 N2O. 0,025 Al2O3-SiO2, wobei M=H und Na ist.
Aus dem Silikat A, welches eine durchschnittliche Kristallitgröße von 250 nm aufwies, wurde ein Silikat B dadurch hergestellt, daß man das bei 5000C calcinierte Material mit 1,0m NH4NO3-Losung sieden ließ, das entstandene Produkt mit Wasser
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wusch, es nochmals nit 1,0 m IMH.NO^-Lösung sieden ließ und wusch, dann 2 Stunden lang bei 12OC trocknete und anschließend eine Stunde lang bei 500°C calcinierte.
Mit dem Silikat B als Ausgangsmaterial wurden dann 7 Silikate (Silikate C bis I) hergestellt, welche 1 bis 3 Gewichtsprozent eines der folgenden Elemente enthielten: Magnesium^ Calcium, Titan, Mangan, Molybdän, Chrom und Cerium. Die Herstellung der jeweiligen Silikate erfolgte durch Imprägnieren von Proben des Silikats B mit einer wässrigen Lösung eines Salzes der betreffenden Elemente sowie anschließendes Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Materials.
Alsdann wurden 8 Katalysatorgemische (I bis VIII) dadurch hergestellt, daß man eine ZnO-Cr^.,-Zusammensetzung jeweils getrennt mit den Silikaten B bis I vermischte. Der Prozentsatz an atomarem Zink in der ZnO-Cr^O^-Zusammensetzung, bezogen auf den Gesamtgehalt an Zin^ und Chrom, betrug 70%. Alle Katalysatorgemische enthielten je Volumenanteil Silikat 4 Volumenanteile der ZnO-Cr^^-Zusammensetzung. Die Katalysatorgemische I bis VIII wurden nunmehr für die Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Η-,/CO-Gemisch in einem Arbeitsgang getestet. Die Untersuchung erfolgte ir. einem Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen, in welchem sich ein Katalysatorfestbett mit einem Volumen von 7,5 ml befand. Über den Katalysator wurde 48 Stunden lang ein H^/CO-Gemisch mit einen molaren Verhältnis von H„ : CO von 0,5 bei einer Temperatur von 375 C, einem Druck von
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-/ii
60 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Liter.Liter" Std. geleitet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor:
Versuch Nr.
Katalysator
gemisch Nr.		 I II III IV V VI VII vi:
auf dem Silikat
abgeschiedenes
Element		 . Mg Ca Ti Mn Mo Cr Ce
durchschnittliche
Zusammensetzung des
C| -Produkts, Gew.-%
C1 3 2 3 3 2 4 3 4
C2 3 2 3 3 2 4 4 5
C3 25 16 17 21 16 29 29 19
C4 16 15 6 7 12 13 13 17
C5+ 53 64 71 67 68 50 52 56
durchschnittliche
Zusammensetzung des
Cr -Produkts, Gew.-%
acyclische Kohlen- 12 21 19 13 27 10 9 13 Wasserstoffe
Naphthene 3 8 7 3 13 2 2 4
Aromaten 85 71 74 84 59 83 89 83
Bei den Versuchslaufen 2 bis 5 mit den erfindungsgemäßen Katalysatorgemischen wird ein wesentlich höherer Anteil an der Cc-Fraktion erhalten, welche die Aromaten und in Aromaten umwandelbare Naphthene enthält.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    \y Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoff f gemisches , dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Gemisch aus zwei Katalysatoren in Berührung gebracht wird, von denen der eine die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung eines H_/CO-Gemisches in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zu katalysieren,und der andere ein kristallines Silikat ist, welches nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 5OO°C folgende Eigenschaften aufweist:
    (a) es ist bis zu einer Temperatur über 600 C thermisch stabil;
    (b) das Röntgen. _ Pulverdiagramm weist u.a. die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf:
    Tabelle A
    Cu-K^ -Strahlung Wellenlänge 0,15418 nm
    2 θ relative Intensität
    7,8 - 8,2 stark
    3,7 - 9,1 mittel
    11,8 - 12,1 schwach
    12,4 - 12,7 schwach
    14,G - 14,9 schwach
    15,4 - 15,7 schwach
    15,8 - 16,1 schwach
    030024/0763 ORIGINAL INSPECTED
    -•1-5-
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    17.6 - 17,9 schwach 19,2 - 19,5 schwach 20,2 - 20,6 schwach
    20.7 - 21,1 schwach
    23.1 - 23,4 sehr stark
    23.8 - 24,1 sehr stark
    24.2 - 24,8 stark 29,7 - 30,1 mittel
    θ = Winkel nach dem Bragg'sehen Gesetz;
    —9 ο
    (c) nach 16-stündiger Evakuier'ng bei 2 χ 10 bar und 400 C
    und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 8 χ 10 bar und 100°C ist die Adsorption von η-Hexan mindestens 0,3 mMol/g, die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan mindestens 0,5 mMol/g und das Verhältnis der
    Adsorption von n-Hexan
    Adsorption von 2,2-Dimethylbutan
    mindestens 1,5;
    (d) die Zusammensetzung (ausgedrückt in Mol der Oxids) ist folgende :
    0 - 03) MOyAl2O3.S
    y. (1,0 - 0,3) . M2O.y.Al2O3.
    wobei M = Wasserstoff oder Alkalimetall ist und y einen Wert von> 0,005 hat.
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    29A7930
    (e) das Silikat enthält eines oder mehrere der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium und Titan.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch aus einem Katalysator X und einem Katalysator Y besteht, wobei der Katalysator X die Fähigkeit besitzt, ein H2/CO-Gemisch im wesentlichen in Methanol und/oder Dimethyläther umzuwandeln, und der Katalysator Y das kristalline Silikat ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als X-Katalysator eine Zusammensetzung verwendet wird, welche Zink und Chrom enthält.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch je Volumenteil des Katalysators Y 1 bis 5 Volumenteile des Katalysators X enthält.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch ein kristallines Silikat enthält, dessen durchschnittliche Kristallitgröße unter 3000 nm beträgt.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch ein kristallines Silikat enthält, bei dem in der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel der Wert für y zwischen 0,01 und 0,02 beträgt.
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    "4V 29A7930
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch ein kristallines Silikat mit einem oder mehreren der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium und Titan in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die in dem Gemisch vorliegende Silikatmenge, enthält.
  8. 3. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einverleibung der betreffenden Elemente in das Silikat durch Imprägnieren des Silikats mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Salze der betreffenden Elemente sowie anschließendes Trocknen und Calcinieren des Silikats erfolgte.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch ein kristallines Silikat mit einem Alkalimetallgehalt von unter 0,05 Gewichtsprozent enthält.
    030024/0763
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