DE3029547A1

DE3029547A1 - Verfahren zur herstellung eines kohlenwasserstoffgemisches

Info

Publication number: DE3029547A1
Application number: DE19803029547
Authority: DE
Inventors: Lambert Schaper; Swan Tiong Sie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1980-08-04
Publication date: 1981-02-26
Also published as: ES8104162A1; BR8004880A; JPH024582B2; IT1132312B; IT8023910A0; CA1140157A; NL184214C; US4338089A; FR2463111B1; ZA804734B; AU535084B2; GB2055893B; BE884471A; FR2463111A1; ATA403380A; ES493986A0; AU6099580A; NL7906003A; NL184214B; AT371428B

Description

Q 420 C 4. August 1980

K 5500 GEW
(J/Kö/sei)

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches"

ität^^{6 6}" ^Au<?^{ust 1979}' Niederlande, Nr. 7906003

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ zu CO von unter 1,0 unter Verwendung einer trifunktionellen Katalysatorkombination mit einer oder mehreren Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H„/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, einer oder mehreren Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung einesH^O/co-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch

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und einem kristallinen Silikat, welches die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung acyclischer Kohlenwasserstoffe und acyclischer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren. Das genannte kristalline Silikat weist dabei die folgenden Eigenschaften auf:

a) das Röntgen-Pulverdiagramm weist unter anderem die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf

Tabelle A

^C"~^KdL "Strahlung Wellenlänge 0,15418 na

^{2 θ} relative Intensität

7,3-8,2 · stark

3,7 - 9,1 mittel

11,3-12,1 s chwach

12,4 - 12,7 schwach

14,6 - 14,9 schwach

15,4 - 15,7 schwach

15,3 - 16,1 schwach

17.6 - 17,9 schwach 19,2 - 19,5 schwach

20.2 - 20,6 schwach

20.7 - 21,1 schwach

23.1 - 23,4 sehr stark

23.3 - 24,1 sehr stark

24.2 - 24,3 . _3tark
29,7 - 30,1 mittel

β = Winkel nach dem Bragg¹sehen Gesetz

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b) in der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, in welcher zusätzlich zu Wasser, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall- sowie Siliciumoxid ein oder mehrere Oxide eines dreiwertigen Metalls A, nämlich Aluminium, Eisen, Gallium,Rhodium,

bzw. vorliegen Chrom und Scandium, vorliegy, beträgt das molare Verhältnis von Al„O.,/SiOp (der Kürze halber im folgenden mit m bezeichnet) unter 0,1.

Untersuchungen der Anmelderin zu diesem Verfahren haben nunmehr zwei Nachteile aufgezeigt. Einmal hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Raumgeschwindigkeiten, welche normalerweise akzeptabel sind, die Umwandlung des H_o/CO-Gemisches unbefriedigend ist. Zum anderen wird in dem Verfahren ein Produkt erhalten, welches im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit höchstens 12 C-Atomen im Molekül und aus nur wenigen Kohlenwasserstoffen mit über 12 C-Atomen im Molekül besteht.

Weitere Untersuchungen der Anmelderin zu diesem Verfahren haben ergeben, daß den beiden vorstehend genannten Nachteilen dadurch begegnet werden kann, daß man das Reaktionsprodukt oder zumindest seine C„ -Fraktion einer Nachbehandlung unterwirft, und zwar dadurch, daß man dieses bzw. diese mit einem Katalysator in Berührung bringt, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe enthält. Solche Metallkomponenten sind Nickel, Kobalt oder

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Ruthenium^ mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₃₁CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird, und daß in der zweiten Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird, welche zusätzlich zu Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines Hp/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₉0/C0-Gemisches in ein H^/CCU-Gemisch enthält. Auf diese Weise wird bewirkt, daß bei Verwendung von normalerweise akzeptablen Raumgeschwindigkeiten nicht nur eine sehr hohe Umwandlung des H_/CO-Gemisches erzielt wird, sondern auch, daß das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit über 12 C-Atomen im Molekül besteht.

Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, in welchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H-JCO von unter 1,0 in einer ersten Stufe mit einer wie vorstehend definierten trifunktionellen Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird, und in dem zumindest die C- -Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit einem wie vorstehend definierten monofunktionellen Katalysator in Berührung gebracht wird, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von EyCO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird, und daß in der zweiten Stufe eine wie vorstehend definierte

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bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Ausgangsmaterial ein H„/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H~iCO von unter 1,0. Solche H„/CO-Gemische lassen sich zweckmäßigerweise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials herstellen. Solche Materialien sind beispielsweise Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und Fraktionen von diesem, sowie aus Teersand und bituminösem Schiefer gewonnene Öle. Die Dampf vergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 900 und 1500⁰C und einem Druck zwischen 10 und 100 bar. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das bevorzugte Ausgangsmaterial ein Η-,/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von über 0,25.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten trifunktionellen Katalysatorkombinationen enthalten in der ersten Stufe zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität ein kristallines Metallsilikat, welches die unter a) und b) angegebenen Eigenschaften aufweist. Obwohl diese Silikatejim Prinzip mehrere der Metalle Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium enthalten können, so wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren doch solchen Katalysatoren der Vorzug gegeben, in denen das Silikat nur eines dieser Metalle enthält und insbesondere solchen Silikaten, welc-he als Metall Aluminium, Eisen oder Gallium enthalten. Bezüglich des Vorliegens von Aluminium in den Silikaten sei folgendes bemerkt: die Siliciumverbindungen, welche sich aus wirtschaft-

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lichen Gesichtspunkten für die Herstellung kristalliner Silikate im großtechnischen Maßstab eignen, enthalten im allgemeinen einen geringen Anteil Aluminium als Verunreinigung. Im allgemeinen findet man dieses Aluminium zumindest zum Teil in dem hergestellten Silikat. Dies bedeutet, daß, wenn es das Ziel ist, im Hinblick auf die Verwendung in den . trifunktionellen Katalysatorkombinationen ein kristallines Silikat herzustellen, welches ein oder mehrere der Metalle Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium enthält, während das Ausgangsmaterial ein Grundgemisch ist, welchem eine mit Aluminium verunreinigte Siliciumverbindung einverleibt worden ist, im allgemeinen ein kristallines Silikat erhalten wird, welches geringe Anteile von Aluminium enthält.

Die in den trifunktionellen KataIysatorkombinationen verwendeten kristallinen Silikate sollten für m einen Wert von unter 0,1 aufweisen. Vorzugsweise verwendet man kristalline Silikate, deren Wert m über 0,001 und. insbesondere über 0,002 beträgt, sowie Silikate, deren Wert m unter 0,05 beträgt. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, in welcher ein kristallines Aluminiumsilikat vorliegt, dessen Wert m über 0,005 beträgt, so wird der Vorzug einem Aluminiumsilikat gegeben, das 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium und Titan, insbesondere jedoch Mangan enthält.

Das in den trifunktionellen Katalysatorkombinationen verwendete kristalline Silikat ist unter anderem nach seinem Röntgen-

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Pulverdiagramm definiert bzw. bestimmt. Dieses Röntgen-Pulverdiagramm sollte unter anderem die in Tabelle A enthaltenen Reflexe aufweisen. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels eines für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Silikats geht aus der Tabelle B hervor (Strahlung: Cu - K,; Wellenlänge 0,15418 nm) .

Tabel

2 e	relative Intensität	55	Beschraicung
	(ICO.I/I )	36
3,00	20	scharf
3,90	7	scharf
9,10	3	Schulter
11,35	4	normal
12,55	10	normal
13,25	9	normal
13,95	7	normal
14,75	9	breit
15,55	Q	breit
15,95	6	breit
17,75	9	breit
19,35	10	normal
20,40	4	normal
20,90	8	normal
21 ,30	1OO^X)	normal
22,25	45	normal
23,25	27	scharf
23,93	11	scharf
24,40	9	scharf
25,90	4	breit
26,70	7	breit
27,50	11	normal
29,30	2	normal
29,90	breit
31,25	normal

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BAD ORIGINAL

2 θ

32,75
3 4,40
36,05

17,50

Fortsetzung von Tabelle B

relative Intarsität

(100.1/i )
ο

4 4 5 4

Beschreibung

norrtiai ncrxal breit breit breit

>:£ L_Q = Intensität de3- stärksten Einz-elrafiaxes in den

Beugung sdi agranun
^r = Kinkel nach den Br^.gg' sehen Gesetz.

Die in den trifunktionellen Katalysatorkombinationen verwendeten kristallinen Silikate können aus einem wässrigen Gemisch als Ausgangsmaterial hergestellt werden_r welches folgende Verbindungen enthält: eine oder mehrere Verbindungen eines Alkalioder Erdalkalimetalls (M), eine oder mehrere Verbindungen mit einem organischen Kation (R) oder aus der bzw» denen ein solches Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen sowie eine oder mehrere Verbindungen _r in denen als dreiwertiges Metall A Aluminium,

» /oder

Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt. Die Herstellung erfolgt dadurch, daß man das Gemisch so lange höheren Temperaturen aussetzt, bis sich das Silikat gebildet hat und die Silikatkristalle dann von der Mutterlauge trennt und calciniert. In dem wässrigen Gemisch,aus dem die Silikate hergestellt werden, sollten die verschiedenen Verbindungen das folgende molare Verhältnis,ausgedrückt in Mol der Oxide, aufweisen:

1 3 0 0 0 9 / §&>13_RIG/NAL

= 0₇1 bis 20

R₉O : SiO₂ - 0-,01 bis 0,5

-. >1 O j und = 5 bis 50 (η bedeutet dabei die Wertigkeit von M).

Bei der Herstellung der Silikate wird vorzugsweise von einem Grundgemis-ch ausgegangen, in welchem M in Form einer Alkalimetallverbindung und Έ. in Form einer Tetraalkylammoniumverbindung vorliegt, insbesondere aber von einem Grundgemisoh, in welchem M in Form einer Natriumverbindung und R in Form einer Tetrapropylammoniumverbindung vorliegt. Die wie vorstehend beschrieben hergestellten kristallinen Silikate enthalten Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen. Sie können durch Verwendung geeigneter Austauschmethoden durch andere Kationen, beispielsweise Wasserstoff- oder Ammoniumionen, ersetzt werden. Die in den trifunktionellen Katalysatorkombinationen verwendeten kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt unter 0,1 Gewichtsprozent und insbesondere von unter 0,05 Gewichtsprozent auf.

Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten trifunktionellen Katalysatorkorabinationen enthalten eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer

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Aktivität für die Umwandlung eines H^O/CO-Gemisches in ein H^/CO₉-Gemisch sowie ein wie vorstellend definiertes kristallines Silikat mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung acyclischer Kohlenwasserstoffe und acyclischer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe. Das Verhältnis, in dem die drei katalytisehen Funktionen in der Katalysatorkombination vorliegen, kann innerhalb weiter Grenzen variieren und wird primär durch die Aktivität jeder einzelnen der Tcatalytischen Funktionen bestimmt, ϊη Tier ersten Stufe -des erfindungsgemäßen Verfahrens soll ein mögliehst großer Anteil der unter der Einwirkung einer ersten Jkatalytischen Funktion gebildeten acyclischen Ifohlenwasserstoffe und/ oder acyclischen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe unter dem Einfluß ein^r zweiten katalytischen Funktion in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, während ein möglichst groLer Anteil des bei der Umwandlung des H^CO-Gemisches in Kohlenwasserstoffe und/oder bei der Umwandlung sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe freigesetzten Wassers sjowie des Wassers, das dem Einsatzmaterial /egebenenfalls zugesetzt worden ist_r unter dem Einfluß einer dritten katalytischen Funktion unter Bildung eines H₂ZCO--Gemisches mit dem in dem H^/CG—Gemisch vorliegenden Überschuß an CO reagieren soll.

?7enngleich die in der vorliegenden Patentanmeldung beschriebenen trifunktionellen Katalysatorkombinationen eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines ^/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sowie

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eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines I^O/CO-Gemisches in ein H₂/CO~- Gemisch enthalten, so bedeutet dies durchaus nicht, daö in den Katalysatorkombinationen die Metallkomponenten immer separat mit jeweils einer der beiden katalytischen Funktionen vorliegen müssen. Es ist beispielsweise festgestellt worden, daß Metallkomponenten und Kombinationen von Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H-ZCO-Gemisches in im wesentlichen acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe oftmals auch eine genügend hohe katalytische Aktivität für die Umwandlung eines HLO/CO-Gemisches in ein H-/CO„-Gemisch aufweisen, so daß es im allgemeinen genügt, nur eine Metallkomponente oder nur eine Kombination von Metallkomponenten den Katalysatorkombinationen einzuverleiben. Im allgemeinen

und
weisen Metallkomponenten/Kombinationen aus Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen acyclische Kohlenwasserstoffe keine oder nur eine ungenügende Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch auf. Daher sollte bei Verwendung solcher Metallkomponenten oder Kombinationen von Metallkomponenten in den trifunktionellen Katalysatorkombinationen diesen normalerweise eine oder mehrere getrennte Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂O/CO-Gemisches in ein H₂/CO„-Gemisch einverleibt werden.

Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten trifunktionellen Katalysatorkombinationen bestehen vorzugsweise aus zwei oder drei getrennten Katalysatoren, die in der Folge der Einfachheit halber mit X, Y und Z bezeichnet seien.

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Der Katalysator X enthält die Metal!komponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe. Der Katalysator Y ist das erfindungsgemäß hergestellte kristalline Silikat. Der Katalysator Z enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H-Q/CO-Gemisches in ein H-ZCü^-Gemisch-. Wie bereits vorstehend erwähnt, kann die Verwendung eines Z-Katalysator gelegentlich entfallen.

Wird als X-Katalysator ein Katalysator verwendet, welcher die Fähigkeit besitzt, ein Hy/CO-Gemisch in im wesentlichen acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, so wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der die Fähigkeit besitzt, das H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol und/oder Dimethyläther umzuwandeln. Sehr geeignet sind für diesen Zweck Katalysatoren aus ZnO-Cr„(^-Zusammensetzungen, insbesondere solche Zusammensetzungen, in denen der prozentuale Anteil an Zinkatomen, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge an Zink und Chrom, mindestens 60 % und vorzugsweise 60 bis 80 % beträgt. Wird als X-Katalysator eine ZnO-Cr^Oo-Zusammensetzung verwendet, so kann die Verwendung eines Z-Katalysators entfallen.

X-Katalysatoren, welche die Fähigkeit besitzen, ein H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen acyclische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, werden in der einschlägigen Literatur als Fischer-Tropsch-Katalysatoren bezeichnet. Solche Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Metalle aus der Eisengruppe oder Ruthenium in Verbindung mit einem oder mehreren Promotern zur Erhöhung

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der Aktivität und/oder Selektivität sowie gelegentlich ein Trägermaterial, wie Kieseiguhr. Wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Vejfehrens eine trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, in welcher der X-Katalysator ein Fischer-Tropsch-Katalysator ist, wird vorzugsweise für diesen Zweck ein Eisen- oder Kobaltkatalysator verwendet, insbesondere aber ein solcher, der durch Imprägnieren erhalten worden ist. Für diesen Zweck sehr geeignete Katalysatoren -sind;

ia) Katalysatoren, welche 30 bis ?5 Gewichtsteile Eisen sowie 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und dadurch hergestellt worden sind, daß man einen Alumlniurnoxidträger mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen aus Eisen-oder MagnesiumsaIzen imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei einer Temperatur von 700 bis 1200⁰C calcinierte und -dann reduzierte. Der besondere Vorzug wird solchen Katalysatoren gegeben, die zusätzlich zu 40 bis 6ϋ Gewichtsteilen Eisen und 7,5 bis 30 Gewichtsteilen Magnesium 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kupfer als Reduktionspromotor sowie 1 bis "5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und die bei Temperaturen von 750 bis 850⁰C calciniert und bei Temperaturen von 250 bis 350⁰C reduziert worden sind.

(b) Katalysatoren, welche je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid 10 bis 4Ό Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom enthalten und dadurch hergestellt worden sind, daß man einen Siliciumdioxidträger mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen aus Eisen-oder Chromsalzen imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete-, calcinierte

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und bei einer Temperatur von 350 bis 750⁰C reduzierte. Der besondere Vorzug wird Katalysatoren gegeben, die zusätzlich zu 20 bis 35 Gewichtsteilen Eisen und 0,5 bis 5 -Gewichtsteilen Chrom 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor enthalten und bei Temperaturen von 35Ό iii-s 7Sfl°C calcinXert und bei Temperaturen von 35Ό Tais 500"⁰C reduziert worden sind.

1cJ -Katalysatoren, welehe 10 bis 4Θ Gewichtsteile Kobalt -sowie ΰ,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chrom je IOD Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten und welche dadurch hergestellt worden^sind, 3aß man «inen iSiliciuindioxidtrager mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen aus Kobalt- und Zirkon-., Titan- oder Chromsalzen imprägnierte-, die ^Zusammensetzung anschließend trocknete, bei 35jQ bis 70Q⁰C cal-cinierte und bei 2 QO bis 350°C reduzierte.

Bei Verwendung der unter _(a) und {h) genannten Eisenkatalysatoren als X-Katalysator kann die Verwendung eines Z-Katalysators entfallen. Bei Verwendung -der unter ic) genannten Kobalt— katalysatoren als X-Katalysator sollte den trifunk-tionellen Katalysatoren auch ein Z-Katalysator einverleibt werden. Wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, in welcher der Katalysator X ein Fischer-Tropsch-Katalysator ist,- so wird der Verwendung eines Ei-sen-Katalysators-gemäß (a) und (h) der Vorzug gegeben.

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Z-Katalysatoren, welche die Fähigkeit besitzen, ein H₂O/CO-Gemisch in ein H^/CO^-Gemisch umzuwandeln, werden in der einschlägigen Literatur als Katalysatoren für die Wassergasbildungsreaktion bezeichnet. Wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine trifunktionelle Katalysatorkombination
verwendet, in der ein Z-Katalysator vorliegt, so wird als
Z-Katalysator vorzugsweise eine CuO-ZnO-Zusammensetzung verwendet, insbesondere aber eine Zusammensetzung, in der das atomare Verhältnis von. Cu : Zn 0,25 bis 4,0 beträgt.

Die Katalysatoren X, Y sowie gegebenenfalls Z liegen in den
trifunktionellen Katalysatorkombinationen vorzugsweise als
physikalisches Gemisch vor. Wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Katalysatorfestbett verwendet, kann dieses Bett auch aus im Wechsel übereinander angeordneten Teilchenschichten der Katalysatoren X, Y sowie gegebenenfalls Z
bestehen.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmässigerweise so durchgeführt, daß man das Einsatzmaterial entweder aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten
Reaktor leitet, in dem sich ein festes oder sich fortbewegendes Bett der trifunktionellen Katalysatorkombination befindet.
Diese erste Stufe kann beispielsweise im sogenannten Festbettbetrieb, im Bunkerfließbetrieb unter Verwendung einer sich ausdehnenden Katalysatorschicht oder unter Verwendung einer Katalysatorwirbelschicht erfolgen. Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise unter den folgenden
Bedingungen durchgeführt: Einer Temperatur von 200 bis 500⁰C

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und insbesondere von 250 bis 45O⁰C, einem Druck von 1 bis 150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 5000 und insbesondere von 300 bis 3000 Nl Gas je Liter Katalysator je Stunde.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest die C„ Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet. Anstelle der C₂ Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe kann auch eine andere Fraktion dieses Produktes, beispielsweise die C₄~-Fraktion_r oder aber auch das gesamte Produkt aus der ersten Stufe gegebenenfalls als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet werden. In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens soll ein möglichst großer Anteil des in dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe vorliegenden Kohlenmonoxid^ über einen: monofunktionellen Katalysator in acyclische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei die Metallkomponenten aus Kobalt, Nickel und Ruthenium bestehen. Aus diesem Grunde sollte das molare Verhältnis von H„ : CO im Einsatzmaterial für die zweite Stufe mindestens 1,5 und vorzugsweise 1,75 bis 2,25 betragen. Bei Verwendung eines H₂/CO-Gemisches mit einem hohen molaren Verhältnis von H₂ : CO als Einsatzmaterial in der ersten Stufe kann in dem erfindungsgemäßen Verfahen aus der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt hervorgehen, dessen molares Verhältnis von H₂ : CO mindestens 1,5 beträgt, so daß es sich als solches eignet, in der zweiten Stufe

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über dem genannten Katalysator umgewandelt zu werden. Ein sehr geeignetes Mittel/ um in dem erfindungsc^emäßen Verfahren sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,5 aufweist, ist, dem Einsatzmaterial für die erste Stufe Wasser zuzusetzen. Unter der Einwirkung der in der ersten Stufe vorliegenden Katalysatorkombination reagiert dieses Wasser mit Kohlenmonoxid aus dem Einsatzmaterial und bildet ein Hp/CG-j-Gemiseh. Ein weiterer Vorteil des Zusatzes von Wasser zn dem Einsatzmaterial der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß dieser die Stabilität der Katalysatorkombination erhöht. Dieser Zusatz von Wasser zu dem Einsatzmaterial für die erste Stufe kann erfindungsgemäB sowohl in Fällen erfolgen, in denen ohne den Zusatz von Wasser in der ersten Stufe ein JReaktionsprodiikt mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 entständen wäre, als auch in Fällen, in denen ohne den Zusatz von Wasser in der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H_ : CO von mindestens 1,5 entstanden wäre., wohingegen es aber wünschenswert ist, daß das Einsatzmaterial, das mit dem Katalysator in der zweiten Stufe in Berührung gebracht wird, ein höheres Verhältnis von H„ : CO aufweist. Wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt, in welchem dem Einsatzmaterial für die erste Stufe Wasser zugesetzt wird, bestimmt sich die erforderliche Wassermenge im wesentlichen durch das molare Verhältnis von H₂ zu CO des Einsatzmaterials für die erste Stufe, die Aktivität der Katalysatorkombination in der ersten Stufe bei der Umwandlung eines H-O/CO-Gemisches in ein H₂/CO₂-Gemisch und durch das gewünschte molare Verhältnis von H₂ : CO des Reaktionspro-

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duktes der ersten Stufe.

Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H^ : CO von unter 1,5 erhalten, und zwar unabhängig davon, ob dem Einsatzmaterial für die erste Stufe Wasser zugesetzt worden ist odex nicht, so seilte dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt werden und in der zweiten Stufe eine bifunktlonelie Katalysatorkombination einverleibt werden, die zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines Hp/OO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe auch sine oder -mehrere Metalikomponenten -mit katalytischer Aktivität -für die umwandlung eines HpO/CG-Gemisches in -ein Hg/CO^-Gemisch enthält. Die gegebenenfalls in .der zweir· ten Stufe des erf indungsgemä-ßen Verfahrens verwendeten bifunktionellen Katalysatorkombinationen setzen sich vorzugsweise aus zwei verschiedenen Katalysatoren zusammen, welche im folgenden der Einfachheit halber als Katalysator A bzw. Katalysator B bezeichnet werden. Der Katalysator A enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe, wobei die Metallkomponenten Kobalt, Nickel oder Ruthenium sind. Der Katalysator B enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H-O/CO-Gemisches in ein H„/COp-Gemisch. Sowohl bei Verwendung eines monofunktionellen Katalysators als auch bei Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Vorzug einem Kobalt-Katalysator als KatalysatorA, insbesondere aber einHurch Imprägnieren hergestellten

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Kobaltkatalysator gegeben. Für diesen Zweck sehr geeignet sind Kobaltkatalysatoren wie vorstehend unter (c) beschrieben. Geeignete B-Katalysatoren sind die üblichen Katalysatoren für die Wassergasbildungsreaktion. Wie bei dem Katalysator Z, der in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gegebenenfalls einzusetzen ist, gilt auch für den Katalysator B, daß der Vorzug einer CuO-ZnO-Zusammensetzung gegeben wird, insbesondere aber einer Zusammensetzung, bei der das atomare Verhältnis von Cu : Zn zwischen 0,25 und 4,0 beträgt. Bei den bifunktionellen Katalysatorkombinationen können die Katalysatoren A und B als ein physikalisches Gemisch vorliegen. Wird die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt, so besteht dieses Bett vorzugsweise aus zwei oder mehreren im Wechsel übereinander angeordneten Teilchenschichten des Katalysators B bzw. A, wobei mit dem Katalysator B begonnen wird. Der Zusatz von Wasser zu dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe in Verbindung mit der Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination in der zweiten Stufe kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl dann erfolgen, wenn das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist als auch_/wenn das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe bereits ein molares Verhältnis von H„ : CO von mindestens 1,5 aufweist, wo es jedoch wünschenswert ist, daß das Einsatzmaterial, das mit dem Katalysator A in der zweiten Stufe in Berührung gebracht wird, ein höheres molares Verhältnis von H₂ : CO aufweist. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Auiührungsform gewählt, in der dem Einsatzinaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt wird in Verbindung mit der Verwendung einer

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bifunktionellen Katalysatorkombination in der zweiten Stufe, so bestimmt sich die erforderliche Wassermenge im wesentlichen durch das molare Verhältnis von H- : CO des Einsatzmaterials für die zweite Stufe, die Aktivität der Katalysatorkombination für die Umwandlung eines H-O/CO-Gemisches in ein H₂ZCO₂-Gemisch sowie durch das gewünschte molare Verhältnis von H₇ : CO des Produkts, das mit dem Katalysator A in Berührung gebracht wird.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in dem sich ein Festbett des monofunktionellen Katalysators oder der bifunktioneilen Katalysatorkombination befindet. Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch so durchgeführt werden, daß man eine Suspension des Katalysators oder der Katalysatorkombination in einem Kohlenwasserstofföl verwendet. Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen: einer Temperatur von 125 bis 350⁰C, insbesondere von 175 bis 275⁰C, und einem Druck von 1 bis 150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar.

Die Erfindung wird nun anhand des nachstehenden Beispiels im einzelnen erläutert.

Beispiel

Bei der Untersuchung wurden die folgenden Katalysatoren verwendet:

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BAD

Katalysator 1

Ein Co/Zr/SiO^-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Kobalt und 1,8 Gewichtsteile Zirkonium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt und der dadurch hergestellt worden war, daß man einen Siliciumdioxidträger mit einer wäßrigen Lösung imprägnierte, die ein Kobalt-und ein Zirkoniumsalz enthielt, die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei 500⁰C calcinierte und bei 280⁰C reduzierte.

Katalysator 2

Ein Fe/Mg/Cu/K/Al 0-,-Katalysator, welcher 50 Gewichtsteile Eisen, 20 Gewichtsteile Magnesium, 2,5 Gewichtsteile Kupfer und 4 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthielt und der dadurch hergestellt worden war, daß man einen Aluminiumoxidträger mit einer wäßrigen Lösung imprägnierte, welche ein Eisen-, ein Magnesium-, ein Kupfer- und ein Kaliumsalz enthielt, die Zusammensetzung anschließend trocknete, sie bex 800⁰C calcinierte und bei 325°C reduzierte.

Katalysator 3

Ein Cu/Zn/Al-O^-Katalysator mit einem atomaren Verhältnis von

Cu : Zn von 0,55.

Katalysator 4

Ein ZnO-Cr-O^-Katalysator, in dem der prozentuale Anteil an Zinkatomen, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge an Zink und Chrom, 7 0 % betrug.

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Katalysatoren 5 bis 7

Es wurden drei kristalline Silikate (Silikate A bis C) dadurch hergestellt, daß man Gemische von SiO-, NaOH, /Tc₃H₇).N/OH und entweder NaAlO₃ oder Fe(NO₃)., oder aber Ga(NO₃J₃ 6 h lang in Wasser bei 150⁰C in einem Autoklaven unter autogenem Druck erhitzte. Nachdem die Reaktionsgemische abgekühlt waren, wurden die entstandenen Silikate abgefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, bei 120⁰C getrocknet und bei 500⁴³C calciniert.

Die Silikate A bis C wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

{a) Sie waren bis zu einer Temperatur über 800⁰C thermisch

stabil;
(b) das Röntgen-Pulverdiagrarcia entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B;

ic) sie hatten einen Wert für m wie nachstehend ersichtlich: Silikat A: molares Verhältnis von Al₃O^rSiO₂

= 0,0133; Silikat B: molares Verhältnis von Fe₃O₃

= 0,0050;

Silikat C: molares Verhältnis von Ga₂O₃₀ = 0,0083.

Die molare Zusammensetzung der wäßrigen Gemische, aus denen die Silikate A bis C hergestellt wurden, stellt sich wie folgt dar:

Silikat A:

1 Na₂O.4,5/TC₃H₇)^7^0.0,33 Al₂O₃.25 SiO₃.450 H₃O

Silikat B:

1 Na₂O. 1 ,5/(C₃H₇J₄ N/₂O. 0,125 Fe₃O₃ . 25" SiO₃ . 468

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Silikat C:

.4,5/(C₃H₇)₄Ν/₂Ο+0,22

25

.450 I

O.

Die Silikate D bis F wurden aus den Silikaten A bis C jeweils dadurch hergestellt, daß man die Silikate A bis C mit 1,0-m NH .ΝΟ-,-Lösung sieden ließ, das entstandene Produkt mit Wasser wusch, es nochmals mit 1,0-m NH .NO.,-Lösung sieden ließ und wusch und dann trocknete und calcinierte. Aus dem Silikat D wurde ein Katalysator 5 dadurch hergestellt, daß man das Silikat D mit einer wäßrigen Lösung eines Mangansalzes imprägnierte und die Zusammensetzung anschließend trocknete und calcinierte. Der Katalysator 5 enthielt 3 Gewichtsprozent Mangan. Die Silikate E und F wurden als solche als Katalysator 6 bzw. 7 verwendet.

Katalysatorgemische I bis V

Es wurden fünf Katalysatorgemische hergestellt. Die Katalysatorgemische I bis IV bestanden jeweils aus einem physikalischen Gemisch aus zwei der vorstehend genannten Katalysatoren im folgenden Verhältnis:
Katalvsatorgemisch I =2 Volumenteile des Katalysators 4

+ 1 Volumenteil des Katalysators 5; Katalysatorgemisch II = 2 Volumenteile des Katalysators 4 + 1

Volumenteil des Katalysators 6; Katalysatorgemisch III= 2 Volumenteile des Katalysators 4 + 1

Volumenteil des Katalysators 7; Katalysatorgemisch IV = 2,5 Volumenteile des Katalysators 2

+ 1 Volumenteil des Katalysators 5.

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Das Katalysatorgemisch V bestand aus einer Schicht des Katalysators 3 und einer Schicht des Katalysators 1 in einem Volumenverhältnis von 1 : 2.

Nun wurden die Katalysatorgemische I bis V und der Katalysator 1 auf ihre Eignung bei der Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches aus einem H„/CO-Gemisch in einer oder zwei Stufen getestet. Der Test wurde in einem oder zwei Reaktoren von jeweils 50 ml Passungsvermögen durchgeführt, in denen sich ein Katalysatorfestbett mit einem Volumen von 7,5 ml befand. Es wurden insgesamt zehn Versuche durchgeführt. Die Versuche 1 sowie 3 bis 5 erfolgten in einem Schritt. Die anderen Versuche wurden in zwei Schritten durchgeführt. Bei allen Versuchen mit Ausnahme von Versuch 10, wurde in der ersten Stufe eine Temperatur von 375°C angewandt. In Versuch 10 betrug die Temperatur der ersten.Stufe 280⁰C. Bei allen in zwei Stufen durchgeführten Versuchen betrug die Temperatur in der zweiten Stufe 22O⁰C. Der bei allen Versuchen, mit Ausnahme von Versuch 10₁- angewandte Druck betrug 60 bar.

In Versuch Nr. 10 betrug der Druck 30 bar. Bei allen Versuchen betrug die Raumgeschwindigkeit, bezogen auf die Summe des gesamten Katalysatorsystems (in der ersten +.sofern verwendet, in der zweiten Stufe) 500 Nl je Liter Katalysator je Stunde. In den Versuchen 6 bis 8 wurde die C. -Fraktion des aus der ersten Stufe erhaltenen Produkts als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet. In den Versuchen 2, 9 und 10 wurde das gesamte Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet.

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Die Ergebnisse der Versuche gehen aus Tabelle C hervor. Die in den Versuchen 3 bis 9 zugesetzte Wassermenge ist angegeben in ml Wasser je Liter des gesamten Katalysatorsysteras (in der ersten -r sofern verwendet, der zweiten Stufe) pro Stunde.

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Tabelle C

Versuch Nr. 1

eh in aar I

4	5	β :	, 7	S	9	10
ΓΙ	III	I	Il	III	ι	IV

etui©

Verhältnis von Η,,ίΕΟ Q_f§ Q, 8 0,4S 0,4ϊ Q,4S 0,41 0,43 0,4§ Q,4S 0,9 des liniatamat@Biale füi?¹'
die erste Stufe

dem Einsatzmaterial für die - - 115 115 115 115 115 115 15 erste Stufe zugesetzte Wassera!'.'.nqo, ml.l"¹ .h"¹

molares Verhältnis von HL·,'CO 1,7 1,7 2,0 1,9 2,1 2,0 1,9 2,1 0,5 1,8

Γ* ti·«s aus der ersten Stufa '
_o erhaltenen Produkts

° Katalysator oder Katalysator-

2 gemisch in der zweiten Stufe, Nr. - 1 -, 1 1 1 V 1

"**· dem Einsatzmaterial für die ~ - ~ - - - - -100-

5jj? zweite Stufe zugesetzte Wasser-
_-Λ menge, ml.'l"^ .h""''

-*⁵¹ umgewandeltes Synthesegas, % . 62 94 53 49 55 98 97 98 08 95

Zusammensetzung des Reaktions- , ■ , ..

produkte, Gew.%

40	45	37	29	26	36	35	34	29	50
57	38	58	69	70	31	32	33	49	35
3	7	5	2	4	13	13	13	10	6
-*	10	mm			20	20	20	12	9

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Von den in der Tabelle enthaltenen Versuchen sind nur die zweistufigen Versuche 2 und 6 bis 10 erfindungsgemäße Versuche. Die einstufigen Versuche 1 sowie 3 bis 5 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie sind in der vorliegenden Patentanmeldung lediglich zu Vergleichszwecken herangezogen worden.

Die Vorteile des in der vorliegenden Anmeldung vorgeschlagenen Zv7eistufenveifehrens im Hinblick auf die Umwandlung des H₂/CO-Gemisches und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes liegen auf der Hand, wenn man die Ergebnisse der Versuche 1 und 2, 3 und 9, 3 bis 5 und 6 bis 8 jeweils einander gegenüberstellt. In den Versuchen 3 und 9 war die zugesetzte Gesamtmenge an Wasser gleich.

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Claims

P atentansprüche

1y Verfanren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gei;ii3cn aus Kohlenmonoxia und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,0 in einer ersten Stufe mit einer trifunktioneIlen Katalysatorkombination in Berührung gejjracat wird, welche eine oder n.ehrere Metallkonponenten r.iit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemiscnes in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstof fa, eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines il G/CO-Gercisches in ein H„/CO₂-Gemisch und ein kristallines Silikat mit den folgenden Eigenschaften enthält:

a) das Röntgen-Pulverdiagramm weist unter anderem die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf;

T a b 1 1 e A

Cu-iC^-ütrahlung Wellenlänge 0,15418 nm

2 θ relative Intensität

7,8 - 8,2 stark

8,7 - 9,1 mittel

11,3-12,1 s chwach

12,4 - 12,7 schwach

14,υ - 14,9 schwach

15,4 - 15,7 schwach

15,3-16,1 s chwach

17,6 - 17,y schwach

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BaD ORIGINAL

Fortsetzung von Tabelle A

Cu-K -Strahlung 2 θ

Wellenlänge 0,15418 nm relative Intensität

19 ,2 - 19 , b 20,2 - 20,6 20,7 - 21,1 2 3,1 - 23,4 2 3,8 - 2 4,1 2 4,2 - 2 4,8 23,7 - 30,1

s chwach.

schwach

schwach

sehr stark

sehr stark

stark

mittel

θ = Winkel nacn dem Bragg'sehen Gesetz;

(b) in der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, in welcher zusätzlich zu Wasser, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsowie Siliciumoxid ein oder mehrere Oxide eines dreiwertigen Metalls A, . nämlich Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium, vorliegt bzw. vorliegen, beträgt das molare Verhältnis (m) von Al₂O-, : SiO„ unter 0,1, und es wird zumindest die C~-Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit einem Katalysator in Berührung gebracht, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivtät für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe aufweist, v/obei diese Metallkomponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind, mit der Maßgabe, daß,

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- 302954?

wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und daß in der zweiten Stufe eine bifunktionelie Katalysatorkombination verwendet wird, v/elche zusätzlich zu Metallkomponenten mit kata-Iytischar Aktivität für die Umwandlung eines H₂/C0-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkorcponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H„0/CO-Gemisches in ein H_o/C0 -Gemi 3 cn en thäIt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat ein Eisen-, Aluminium- oder Galliumsilikat ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, ciaß aas kristalline Silikat für (m) einen viert von über 0,002 aber unter 0,005 aufweist.
4. Verfanren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat ein Aluminiumsilikat ist, dessen Wert (m) über 0,005 beträgt, und daß das Silikat 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium und Titan enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß daö kristalline Silikat einen Alkalimetallgenalt von unter 0,1 Gewichtsprozent aufweist.

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BAD ORIGINAL
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, einem Druck von 1 bis 150 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 5000 Hl Gas/l Katalysator/h durchgeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatzmaterial für die erste Stufe Wasser zugesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe bei einer Temperatur von 125 bis 350 ⁰C und einem Druck von 1 bis 150 bar durchgeführt wird.

130003/0817 ~A0 CRI6/MAL ,