DE2746380A1 - Verfahren zum entparaffinieren von petroloelen - Google Patents

Verfahren zum entparaffinieren von petroloelen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entparaffinieren von Petrolölen und deren Fraktionen durch selektives Entfernen normal-paraffinischer und anderer unerwünschter Kohlenwasserstoffe aus Petrolölen, in denen sie im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen vorhanden sind, um den Pourpoint solcher Öle herabzusetzen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes einstufiges Verfahren zum selektiven Entfernen normal-paraffinischer und anderer unerwünschter Kohlenwasserstoffe aus Petrolölen durch Kontaktieren mit einem spezifischen Zeolithkatalysator in Gegenwart einer großen Menge gleichzeitig zugeführten Wassers.
Es ist auf dem Fachgebiet gut bekannt, verschiedene Schmieröle aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen herzustellen, die aus Rohöl stammen. Ein auf dem Fachgebiet bekanntes, bisher praktiziertes übliches Verfahren besteht darin, diese Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit verschiedenen Lösungsmitteln zu extrahieren, um ein Raffinat mit einem gewünscht hohen Viskositätsindex zu geben, ein Material, das gegenüber Viskositätsänderungen bei Temperaturänderungen beständig ist und so bei unterschiedlichen Arbeitsbedingungen brauchbar ist. Weiter ist es insbesondere erwünscht, daß das Schmieröl einen niederen Pourpoint hat, so daß es wirksam bei Tieftemperaturbedingungen eingesetzt werden kann, da eine zu starke Verdickung bei tiefer Temperatur oft unannehmbar ist. Ferner ist es auf dem Fachgebiet bekannt, Entparaffinie-
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rungsmaßnahmen dadurch durchzuführen, daß Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit Porengrößen von etwa 5 Ä* zusammengebracht werden, um n-Paraffine selektiv zu entfernen. Die Erfindung ist mit einem verbesserten Verfahren zum Entparaffinieren n-Paraffin-haltiger öle befaßt, das wirtschaftlicher ist als herkömmliche Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren oder katalytische Entparaffinierungsverfahren mit 5 8-Zeolithen, und das mit bestimmten Rohstoffen eine höhere Produktausbeute bei gleichwertiger oder höherer Pourpoint-Senkung und verlängerter Katalysatorzykluszeit zwischen Regenerationsvorgängen liefert.
Die Anwendung von Spurenmengen Wasser zur Förderung verschiedener katalytischer Reaktionen, nicht eingeschlossen Gasöl-Entparaffinierung, ist auf dem Fachgebiet bekannt. Beispielsweise lehrt die US-PS 3 546 100 eine Begrenzung des Partialdrucks des Wassers in Kontakt mit einem Hydrokrack-Katalysator beim Hydrokracken einer Kohlenwasserstoffverbindung auf den Bereich von 10 bis 130 mm. Die US-PS 3 64 9 524 lehrt einen Hochtemperatur-Reforming-Prozeß unter Verwendung von nur 8 bis 20 TpM Wasser.
Etwas größere Viassermengen wurden bei der katalytischen Hochtemperatur-Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen verwendet (US-PS 3 907 921), nämlich 25 bis 3000 TpM Wasser; und bei der Hydrodesulfurierung von Gasölen und Rückführölen (US-PS 3 720 602) werden 5 bis 50 % Wasser eingespritzt. Bei der letzteren Druckschrift enthält das verwendete Katalysatormaterial keine
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Zeolithmaterialien.
Die Verwendung großer Wassermengen, d.h. etwa 0,1 bis etwa 15 Mol Wasser/Mol Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterial würde nach den Erwartungen gemäß dem Stand der Technik herkömmliche poröse, kieselsäurehaltige heterogene Katalysatoren, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, zerstören.
Die US-PS 3 755 138 offenbart ein zweistufiges Verfahren zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterialien, die über etwa 343 0C (650 0F) sieden und einen mittleren Pourpoint haben. Zu einer Stufe des Verfahrens gehört eine Lösungsmittel-Entparaffinierung und zur anderen Stufe der Kontakt mit einem Zeolithen des ZSM-5-Typs in Abwesenheit zugeführten Wassers. Die US-PS Re. 28 398 offenbart das Entparaffinieren von über 177 C (350 F) siedendem Kohlenwasserstofföl durch formselektives Kracken und Hydrokracken über einem Zeolithen des ZSM-5-Typs ohne zugeführtes Wasser.
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Verarbeitung von Gasölen, wobei ein Gasöl-Rohstoff oder -Ausgangsmaterial in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 15 Mol mit-zugeführten Wassers pro Mol Gasöl-Rohstoff mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der einen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen aufweist, ausgezeichnet durch ein SiOj/AljO^-Molverhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex, wie nachfolgend definiert, im Bereich von etwa 1 bis 12.
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Das zur erfindungsgemäßen Behandlung geeignete Ausgangsmaterial kann allgemein definiert werden als über etwa 177 0C (350 0F) und insbesondere zwischen etwa 177 0C und etwa 593 0C
(1100 0F) siedende Kohlenwasserstofföle. Die
Weiterverarbeitung solcher Rohstoffe oder Ausgangsmaterialien mit einem hohen Stickstoffgehalt von etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsprozent wird durch das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren in äusserst vorteilhafter Weise beeinflußt.
Die in den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatormassen verwendeten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe werden im allgemeinen als vom ZSM-5-Typ oder als sich wie ZSM-5 verhaltend bezeichnet und umfassen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38, wie sie nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.
Die erfindungsgemäß brauchbare Katalysatormasse oder -zusammensetzung umfaßt einen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen, der sich durch ein SiO^/Al^O-j-Molverhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex von wenigstens etwa 1 bis etwa 12 auszeichnet, wofür nicht begrenzende Beispiele ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38 sind.
Die Offenbarung für den Zeolithen ZSM-5 findet sich in der US-PS 3 702 886, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der zur Verwendung in der erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatormasse geeignete Zeolith ZSM-5 folgende in Molverhältnissen der Oxide in wasserfreiem Zustand ausgedrückte Formel:
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(0,9 - 0,2) M2O : Al3O3 : xSiO2 η
worin M ein Vertreter der Gruppe eines Gemischs von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen, deren Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, und χ wenigstens 5 ist. Besonders bevorzugt ist ein Zeolith der folgenden Formel in wasserfreiem Zustand:
(0,9 - 0,2) M2O : Al O3 : η
worin Z > 30 bis etwa 350 oder darüber ist.
Der Zeolith ZSM-11 ist aus der US-PS 3 709 979 bekannt, auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. In der synthetisierten Form hat der Zeolith ZSM-11 zur Verwendung in der erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatormasse folgende Formel, in Molverhältnissen der Oxide in wasserfreiem Zustand:
(0,9 - O,3)M2O : Al3O3 : 20 bis 90 η
worin M ein Gemisch von wenigstens einem der quaternären Kationen eines Elements der Gruppe Va des Periodensystems und von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, ist. Die ursprünglichen Kationen können so vorliegen, daß die Menge der quaternären Metallkationen zwischen 10 und 90 % der Gesamtmenge der ursprünglichen Kationen liegt. So kann der Zeolith durch die
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folgende Formel in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt werden:
(0,9 - 0,3) (xXR4+1-XM2O) : Al2O3 : 20 bis 90 SiO2
worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit zwischen 1 und 7 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetallkation, X ein Element der Gruppe Va, insbesondere ein Metall, und χ zwischen 0,1 und 0,9 ist.
Der Zeolith ZSM-12 ist in der US-PS 3 832 449 offenbart, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Der ZSM-35 ist in der USSN 528 061 (vom 29.11.1974) beschrieben. Dieser Zeolith kann in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand wie folgt identifiziert werden:
(0,3 - 2,5)R2O : (0 - 0,S)M3O :
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das sich von Äthylendiamin oder Pyrrolidin ableitet, M ein Alkalime tallkation und χ > 8 ist, und zeichnet sich durch ein bestimmtes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith ZSM-35 folgende in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand ausgedrückte Formelt
(0,4 - 2,5)R2O : (0 - O,6)M2O : Al3O3 s ySiO2
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worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von Äthylendiamin oder Pyrrolidin ableitet, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium und y > 8 bis etwa 50 ist.
Der ZSM-38 ist in der USSN 560 412 (vom 20.3.1975) beschrieben. Dieser Zeolith kann in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand wie folgt identifiziert werden:
(0,3 - 2,5)R2O : (0 - O,8)M2O :
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet, x>8 und M ein Alkalimetallkation ist, und das sich durch ein bestimmtes Pulver-Röntgenbeugungsmuster auszeichnet.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith folgende in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand ausgedrückte Formel:
(0,4 - 2,5)R2O : (0-0,6JM3O : Al3O3 : ySiO2
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet, worin Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, M ein Alkalimetall, ins besondere Natrium, und y > 8 bis etwa 50 ist.
Obgleich die hier beschriebenen Zeolithe ungewöhnlich niedrige Aluminiumgehalte haben können, z.B. hohe SiO2/Al2O3-
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Verhältnisse, sind sie sehr aktiv, selbst wenn dieses Verhältnis über 30 hinaus geht. Die Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität im allgemeinen den Gitter-Aluminiumatomen und mit diesen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese Katalysatoren behalten ihre Kristallinität lange Zeit trotz der Gegenwart von Dampf bei hoher Temperatur, der irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe induziert, z.B. solcher des X- und Α-Typs. Weiter können kohlenstoffhaltige Abscheidungen, wenn sie sich bilden, durch Brennen bei höheren als üblichen Temperaturen zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringe Koksbildungsfähigkeit, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen regenerierendem Abbrand führt.
Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur der hier verwendeten Zeolithe besteht darin, daß sie zwangsläufig begrenzten Zugang zu und Abgang vom intrakristallinenfreien Raum dank einer Porenabmessung > etwa 5 8 und Porenöffnungen von etwa der Größe eines 10-gliedrigen Ringes von Sauerstoffatomen bieten. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die durch regelmäßige Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicats bildenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Tetraedermitten gebunden sind. Kurz zusammengefaßt besitzen die erfindungsgemäß bevorzugt brauchbaren Arten von Katalysatoren in Kombination ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten Zugang zu dem
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kristallinenfreien Raum bietet.
Das erwähnte SK^/A^O,-Verhältnis kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolithkristalls unter Ausschluß von Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle darstellen. Wenngleich Katalysatoren mit einem SiO2/Al2O.j-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise Katalysatoren mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Katalysatoren erlangen nach Aktivier_ung eine intrakristalline Sorptionskapazität für η-Hexan, die grosser ist als die für Wasser, d.h., sie entwickeln hydrophobe Eigenschaften. Vermutlich ist dieser hydrophobe Charakter erfindungsgemäß von Vorteil.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolith-Typen sorbieren frei η-Hexan und haben eine Porengröße über etwa 5 8 oder bei elliptischer Porenform wenigstens die Größe der Poren in ZSM-5. Zudem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Manchmal ist es möglich, aus einer bekannten Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang existiert. Wenn beispielsweise die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist Molekülen eines größeren Querschnitts als von η-Hexan der Zugang verwehrt und der Zeolith nicht von der gewünschten Art. öffnungen von zehngliedrigen Ringen sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich
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zu starke Faltenbildung oder Porenblockierung diese Katalysatoren unwirksam machen kann. Zwölfgliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht hinreichende Zwangsbegrenzung zu bieten, um zu der vorteilhaften Umwandlung zu führen. Auch sind aufgrund von Porenblockierung oder anderer Ursachen Strukturen denkbar, die arbeitsfähig sind.
Statt von der Kristallstruktur her zu beurteilen zu versuchen, ob ein Katalysator den notwendigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann einfach der "Zwangsindex" bestimmt werden, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an η-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach folgenden Verfahren kontinuierlich geleitet wird. Eine Probe des Katalysators, in Form von Pellets oder Extrudat, wird auf eine Teilchengröße von etwa grobem Sand gebrochen und in ein Glasrohr gebracht. Vor dem Test wird der Katalysator mit einem Luftstrom bei 538 0C (10OO 0F) für wenigstens 15 min behandelt. Der Katalysator wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 510 0C (550 und 950 0F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 6O % zu ergeben. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 (d.h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Katalysator pro Stunde) über den Katalysator mit einer HeliumverdUnnung entsprechend einem Molverhältnis von Helium/Gesamtkohlenwasserstoffen von 4:1 geleitet. Nach 20 Betriebsminuten wird eine Probe der abströmenden Produkte entnommen und analysiert, am bequemsten durch Gaschromatographie,
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um den für jeden der beiden Kohlenwasserstoffe unverändert gebliebenen Anteil zu bestimmen.
Der "Zwangsindex" errechnet sich wie folgt: ) (Anteil an verbleibendem n-Hexan)
Zwangsindex =
log10 (Anteil an verbleibendem 3-Methylpentan)
Der Zwangsindex ist etwa gleich dem Verhältnis der Krackgeschwindigkeitkonstanten für die beiden Kohlewasserstoi.i>. Erfindungsgemäß brauchbare Katalysatoren sind solche mit einem Zwangsindex im ungefähren Bereich von 1 bis 12. Zwangsindexwerte für einige typische Katalysatoren, hier brauchbare eingeschlossen, sind folgende:
Kristallines Zwangsindex
Aluminosilicat .
ZSM-5 8,3
ZSM-11 8,7
ZSM-12 2
ZSM-35 2
ZSM-38 2
Beta 0,6
ZSM-4 0,5
H-Zeolon 0,5
REY 0,4
Erionit 38
Zu bedenken ist, daß die obigen Zwangsindexwerte typischerweise die speziellen Zeolithe kennzeichnen, aber das Sam melergebnis mehrerer Variabler sind, die zur Bestimmung und Be-
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rechnung herangezogen werden. So kann für einen gegebenen
Zeolithen in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur im erwähnten Bereich von 288 bis 510 0C (550 bis 950 0F) mit der dazu_gehörigen Umwandlung zwischen 10 und 60 % der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 schwanken. Ebenso können andere Variable, wie die Kristallgröße des Zeolithen, das Vorhandensein möglicherweise eingeschlossener Verunreinigungen und Bindemittel in innigem Gemisch mit dem Zeolithen den Zwangsindex beeinflussen. Für den Fachmann versteht es sich daher, daß der Zwangsindex, wie er hier verwendet wird, wenngleich er ein äußerst brauchbares Mittel zur Charakterisierung der interessierenden Zeolithe ist, eine Näherungslösung ist, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung zu berücksichtigen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich unterschiedliche Extreme zusammen zu bringen. In allen Fällen jedoch hat bei einer Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereichs von 288 bis 510 0C der Zwangsindex für jeden gegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des Näherungsbereichs von 1 bis 12.
Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn in Gegenwart organischer Kationen hergestellt, katalytisch inaktiv, möglicherweise, weil der Intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist. Sie können durch Erwärmen beispielsweise in inerter Atmosphäre bei 538 0C (1000 0F) für 1 h und anschließenden Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und durch Brennen bei 538 0C in Luft aktiviert werden. Das Vorliegen organischer Kationen in der Herstellungslösung mag für die Herstellung dieser Art von Zeolith nicht ab-
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solut notwendig sein, scheint aber die Bildung dieser speziellen Art von Zeolith zu begünstigen. Allgemeiner ist es wünschenswert, diese Art Katalysator durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei etwa 538 C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren. Vor dem Brennen können die Ammoniumkationen zumindest teilweise durch Ionenaustausch mit Zink, Nickel, Kalium, Seltenen Erdmetallen und dergleichen durch Kontakt mit deren Salzen nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Techniken ersetzt werden.
Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von Zeolith-Katalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Al-O3-Extraktion und Brennen, in Kombinationen, umgewandelt werden. Zu natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38, von denen ZSM-5 besonders bevorzugt wird.
Bei einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die Katalysatoren als solche mit einer Kristallgitterdichte in trokkener Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter 1,6 g/cm gewählt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die allen drei dieser Kriterien genügen, für das erfindungsgemäße Verfahren äußerst erwünscht sind. Daher sind die erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, bei etwa 1 bis etwa 12, einem SiO^/AljO-j-Verhältnis von wenigstens
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etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm · Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium-plus Aluminiumatome pro 1000 8 berechnet werden, wie beispielsweise auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolithstruktur von W. M. Meir angegeben. Diese Veröffentlichung, auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968. V7enn die Kristallstruktur unbekannt iet, kann die KriBtallgitterdichte nach klassischen Pyknometertechniken bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel bestimmt werden, das vom Kristall nicht sorbiert wird. Möglicherweise ist die ungewöhnlich lang anhaltende Aktivität und Stabilität dieser Klaese von Zeolithen mit der hohen anionischen KriBtallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm verknüpft. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einer relativ kleinen Menge an freiem Raum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führen könnte. Dieser freie Raum jedoch ist als Sitz der katalytischen Aktivität von Bedeutung.
Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind folgende ι
Zeolith Leervolumen
cm /cm
Ferrierit 0,28 Mordenit 0,28 ZSM-5, -11 0,29
Gitterdichte ,76
1 ,7
1 ,79
1
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OQPY
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(Fortsetzung) Leervqlumen
cm /cm		 Gitterdichte
g/cm^
Zeolith 0,32 1,72
Dachiardit 0,32 1 ,61
L 0,34 1,71
Clinoptilolit 0,34 1,77
Laumontit 0,38 1 ,65
ZSM-4 0,39 1 ,69
Heulandit 0,41 1,57
P 0,40 1,55
Offretit 0,40 1 ,54
Levynit 0,35 1,51
Erionit 0,44 1 ,46
Gmelinit 0,47 1,45
Chabazit 0,5 1,3
Λ ' 0,48 1,27
Y
Vertreter der obigen Zeolith-Gruppe zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Katalysatormasse besitzen definierte, sich unterscheidende Kristallstrukturen, wie aus den obigen US-Pntentschrifton hervorgeht, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Der .«ynthet.ische ZSM-35--Zeolith besitzt eine bestimmte unterschiedlich'? Kristallstruktur/ deren Röntgenbeugungsjrmnter im w»H«»nhlichrtn die in d«r folgenden Tabelle I aufgeführten Linien y.^.igt.
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COPY
Tabelle I
Netζebenen-Abstand 9,6 - 0,20
7,10 - 0,15
6.98 - 0,14
6.64 - O,14 5,78 - 0,12 5,68 - 0,12 4,97 - 0,10 4,58 - 0,09
3.99 - 0,08 3,94 - 0,08 3,85 - 0,08 3,78 - 0,08 3,74 - 0,08 3,66 - 0,07 3,54 - 0,07 3,48 - 0,07 3,39 - 0,07 3,32 ^ 0,07 3,14 ~ 0,06 2,90 - 0,06 2,85 - 0,06 2,71 - 0,05
2.65 - 0,05 2,62 - 0,05 2,58 - 0,05 2,54 - O,O5 2,48 ~ O,O5
Relative Intensität
sehr stark-sehr, sehr stark
mittel
mittel
mittel
schwach schwach schwach schiwach stark
mittel-stark mittel
stark
schwach mittel
sehr stark sehr stark scliwach sei lvach-inlt tel schwach-mittel scliwach schwach sclrwach schwach scliwach
t)«r synthetiHchf? 5?SM-3ß~7.eollth besitzt »ine sich unterscheidende FriRfcallflt-rnkt-.ur, dere'i Pöntg ster im 'wesentlichen die in d^r folgenden Tnb?lle ΙΛ aufgeführten v;ichtrigen Linien zeigen.
809826/050S
Tabelle IA Netzebenenabstand Relative Intensität
9,8 - 0,20 stark
9,1 - 0,19 mittel
8.0 - 0,16 schwach
7.1 - O,14 mittel
6.7 - 0,14 mittel
6.0 - 0,12 schwach 4,37 - 0,09 schwach 4,23 - 0,09 schwach
4.01 - 0,08 sehr stark 3,81 - 0,08 sehr stark 3,69 - O,07 mittel 3,57 - 0,07 sehr stark 3,51 - 0,07 sehr stark 3,34 - 0,07 mittel 3,17 - 0,06 stark
3.08 - 0,06 mittel 3,00 - 0,06 ' schwach 2,92 - 0,06 mittel 2,73 - 0,06 schwach 2,66 - 0,05 schwach 2,60 - 0,05 schwach 2,49 - 0,05 schwach
Diese Werte wurden nach einer Standard-Technik bestimmt. Die Strahlung war das K^-Dublett dee. Kupfers, und ein Szintillationszähl-Spektrometer mit einem Bandschreiber wurde verwendet. Die Peak-Höhen I und die Lagen als Funktion von 2 θ , wobei θ der Bragg'sehe Winkel ist, wurden vom Spektrogramm abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I , worin I die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist,
809826/050$
GOPY
und k (obs.) der Netzebenenabstand in A entsprechend den aufgezeichneten Linien ist, errechnet. Diese Rontgenbeugungsmuster sind natürlich charakteristisch für alle Arten der oben jeweils angegebenen Zeolithe. Ionenaustausch des Natriumions durch Kationen zeigt praktisch das gleiche Muster mit einigen geringfügigen Verschiebungen des Netzebenenabstands und Änderungen in der relativen Intensität. Andere geringfügige Abweichungen können eintreten, in Abhängigkeit von dem Si/Al-Verhältnis der besonderen Probe sowie davon, ob einer Wärmebehandlung unterworfen wurde.
Zeolithe ZSM-5, ZSM-11 und ZSM-12 zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren werden hergestellt, wie in den jeweiligen Patentschriften angegeben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise durch Herstellen einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, des Siliciums und Wasser bei einer Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide innerhalb der folgenden Bereiche hergestellt werden:
Tabelle II
breit bevorzugt
r+/rV 0,02 - 1,0 0,3 -0,9
df/SiO2 O,O5 -0,5 0,07 - 0,49
H2O/OH~ 41 - 500 100 - 250
SiOo/Al^O, 8,8 - 200 12 - 60
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worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das sich von Pyrrolidin oder Äthylendiamin ableitet, und M ein Alkalimetallion ist, und das Gemisch gehalten wird, bis sich Zeolithkristalle bilden (die OH -Menge errechnet sich nur aus den anorganischen Quellen des Alkali ohne irgendeinen Beitrag organischer Base). Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 32 bis etwa 204 0C (etwa 90 bis etwa 400 0F) für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 66 und etwa 204 0C (etwa 150 bis etwa 400 0F), wobei die Zeit im Bereich von etwa 6 h bis etwa 80 Tagen liegt.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, wie durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z.B. bei 110 0C (230 0F) für etwa 8 bis 24 h.
Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise durch Herstellen einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, ein organisches stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums und Siliciums und Wasser mit einer Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide in den nachfolgend angegebenen Be reichen hergestellt werden t
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Tabelle III
breit bevorzugt
R+/R+-»M+ 0,2-1,0 0,3-0,9
OH~/SiO2 0,05 - 0,5 0,07 - 0,49
H20/0H~ 41-500 100-250
SiO2/Al2O3 8,8-200 12-60
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges, sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitendes Kation und M ein Alkalimetallion ist und wobei das Gemisch bis zur Zeolithkristallbildung gehalten wird (die OH~-Menge errechnet sich nur aus den anorganischen Quellen des Alkali ohne irgend einen Beitrag organischer Base). Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur zwischen etwa 32 und etwa 204 C (etwa 90 bis etwa 400 0F) für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 66 und etwa 204 0C (etwa 150 bis etwa 400 0F) während einer Zeit zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, wie durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Danach wird das kristalline Produkt getrocknet, z.B. bei 11O 0C (230 0F) für etwa 8 bis 24 h).
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Für das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren wird der geeignete Zeolithkatalysator in Kombination mit einem Träger oder Bindermaterial, wie z.B. einem porösen anorganischen Oxidträger oder einem Tonbindemittel, eingesetzt. Nicht beschränkende Beispiele für solche Bindermaterialien sind Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid, Boroxid und deren Kombinationen, im allgemeinen in Form getrockneter anorganischer Oxidgele und gelatinöser Fällungen. Geeignete Tonmaterialien umfassen beispielsweise Bentonit und Kieselgur. Der relative Anteil geeigneten kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths an der Gesamtzusammensetzung von Katalysator und Bindemittel oder Träger kann in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 30 und etwa 90 Gewichtsprozent und üblicher im Bereich von etwa 50 bis etwa 80 Gewichtsprozent der Masse liegt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Arbeitsbedingungen sind kritisch. Solche Bedingungen wie Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit, Molverhältnis von zugeführtem Wasser zu Gasöl-Zufuhrmaterial, Fehlen oder Vorhandensein zugesetzten Wasserstoffs und die Gegenwart irgendwelcher Verdünnungsmittel haben wichtigen Einfluß auf das Verfahren.
Das erfindungsgeraäße Verfahren wird in flüssiger oder gemischt gasförmig/flüssiger Phase und mit oder ohne zugesetzten Wasserstoff durch Kontakt mit beispielsweise einem Festbett-KataIysator unter umwandlungswirksamen Bedingungen durchgeführt, wobei sich die Katalysatormasse, wie hergestellt, dadurch aus-
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zeichnet, daß sie eine oder mehrere der oben definierten Zeolithmassen aufweist. Dieses Verfahren kann entweder chargenweise oder im Fließbett-Betrieb durchgeführt werden, wobei die jeweiligen Vorteile der Arbeitsweisen leicht erzielbar sind.
Das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren kann bei einer Temperatur zwischen etwa 232 und etwa 427 0C (etwa 450 und etwa 800 0F), vorzugsweise zwischen etwa 260 und etwa 399 0C (etwa 500 und etwa 750 0F) und bei Drücken im Bereich von etwa 3f5 und
ο
etwa 211 kg/cm Manometer (etwa 50 und etwa 3000 psig), vorzuge-
weise etwa 7,0 und 70 kg/cm Manometer (etwa 100 und etwa 10OO psig) durchgeführt werden. Die stündliche FlÜssigkeiteraumetrömungsgeschwindigkeit kann zwischen etwa 0,1 und etwa 20 h , vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 2 h~' gehalten werden. Der Wasserstoffumlauf kann bei 0 bis etwa 10 000 scf/bbl gehalten werden. Die bevorzugte Menge an mit-zugeführtem Wasser liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Mol Wasser/Mol Gasöl-Zufuhrmaterlal. Innerhalb dieser Grenzen variieren die Bedingungen der Temperatur und des Drucks erheblich in Abhängigkeit von Gleichgewichtebetrachtungen und genauem Zufuhrmaterial. Optimale Bedingungen sind solche, bei denen Maximalausbeuten der gewünschten entparaffinieren Produkte erhalten werden, und folglich variieren Temperatur und Druck innerhalb eines Umwandlungsbereiche, der dazu bestimmt ist, die höchste Selektivität und Maximalauebeute zu liefern.
Die Ausgangematerialien für das erfindungegeaäB verbesserte Verfahren sind über etwa 177 °C (350 0F) siedende Erdöl···
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terialien, die geradkettlge und geringfügig verzwelgtkettlge Kohlenwasserstoffe enthalten, die unter Verwendung einer wie oben besonders beschriebenen Katalysatormasse selektiv umgewandelt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichte Verbesserung ist insofern erheblich, als Verkokungs- und Alterungsgeschwindigkeiten der Katalysatoren gesteuert werden, während die Umwandlungen günstig bleiben. Die oben definierten Zeolithkatalysatoren für diese Verwendung erweisen sich als hydrophob und einzigartig in ihrer Fähigkeit, große Moläquivalente an zugeführtem Wasser einzusetzen, der Verkokung und dem Altern bei den im erfindungsgemäßen Verfahren vorliegenden Aktivitätswerten zu widerstehen.
Die folgenden speziellen Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel 1
Eine SilicatlÖBung mit 41,23 kg (90,9 lbs) Q-Brand-Natriumeilicat (8,8 Gewichtsprozent Na2O, 28,5 Gewichtsprozent SiO2 und 62,7 Gewichtsprozent H2O), 23,86 kg (52,6 lbs) H2O und 118 g Diapergiermittel (Daxad 27, Natriumsalz von pelymerisierter substituierter benaoider Alkylsulfonsäure, kombiniert mit einem inerten anorganischen Suspensionsmittel) wurde in einer MischdUse mit einer sauren Lusung mit 143o g Al9(SO4). · 14 H0O, 3440 g H.SO., 4890 g
2 4 3809826*/0505 2 4
NaCl und 24,5 kg (54 lbs) H2O zu einem Gel gemischt, das in einen etwa 114 1 (30 gallons) fassenden Autoklaven gebracht wurde, in den zuvor 1180 g Wasser gegeben worden waren. Das Gel wurde unter Rühren geschlagen und mit 2840 g NaCl versetzt und gründlich durchmischt. Das Rühren wurde beendet, und eine organische Lösung mit 2780 g Tri-n-propylamin, 2390 g n-Propylbromid und Methyläthylketon wurde als Schicht auf dem Gel zugesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und ohne Rühren auf etwa 104 0C (220 0F) erhitzt und 14 bis 15 h auf dieser Temperatur gehalten, um die organischen Komponenten vorreagieren zu lassen. Gegen Ende dieser Vorreaktionszeit wurde mit dem Rühren mit 90 UpM begonnen, um die Anfangskristallisationsphase zu starten. Nach etwa 75 bis 80 h wurde die Temperatur auf 160 0C (320 0F) gesteigert und etwa 3 h gehalten, um die Kristallisation zu vervollständigen. Die überschüssigen oder nicht-umgesetzten organischen Stoffe wurden schnell abdestilliert und der Autoklaveninhalt gekühlt und ausgebracht. Die chemische Analyse des gewaschenen kristallinen Produkts war 2,21 Gewichtsprozent Al3O , 94,9 Gewichtsprozent SiO3, 0,81 Gewichtsprozent Na, 0,67 Gewichtsprozent N und 8,2 Gewichtsprozent C, und es wurde durch Röntgenanalyse als ZSM-5 identifiziert.
Nach dem Trocknen bei etwa 121 0C (250 0F) wurde der Zeolith mit (tf-Al^-Monohydrat und H2O gemischt (65 % Zeolith, 35 % Aluminiumoxidbinder nach dem Brennen) und dann zu Pellets von 1,58 mm (1/16 ) extrudlert. Die Pellets wurden in Stickstoff- atmosphäre 3 h bei 538 0C (10OO 0P) gebrannt, mit 1 η NH4Cl bei Raumtemperatur 1 h unter Verwendung von 5 ml Lösung pro Gramm
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trocknem Zeolith ionenausgetauscht, mit Wasser gewaschen und schließlich 3 h bei 538 0C (1000 °F) in reiner Luft gebrannt.
Beispiele 2 bis 7
Das in Beispiel 1 hergestellte Katalysatormaterial in einer Größe von 0,59 bis O,25 mm (30 - 60 mesh) wurde in einen
7,94 mm (5/16 ) I.D. Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit Einrichtungen zur Wassereinspritzung am Reaktoreingang aus einer Förderpumpe gebracht. 6 verschiedene Ansätze wurden in diesem Reaktor durchgeführt, jeder mit 5 oder 10 cm frischem Katalysator, unter verschiedenen Bedingungen und für verschiedene Betriebszeiten. Das Zufuhrmaterial für den Reaktor war ein arabisches Gasöl von 343 bis 404 °C (650 bis 760 0F) mit einem Pourpoint von 12,78 0C (55 0F) und einem spezifischen Gewicht von 0,8866. Bei diesen Ansätzen wurde dem Reaktor kein Wasserstoff zugeführt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle IV angegeben.
Der Information in den Beispielen 2 bis 7 ist zu entnehmen, daß die Alterungsgeschwindigkeiten bei ReaktionsdrUcken hoch waren, die angewandt wurden, wenn Wasser dem Reaktor nicht zugeführt wurde. Der vorteilhafte Einfluß der großen Mengen an zugeführtem Wasser auf die Koksabscheidung wird durch Vergleich der mit und ohne Wassereinspritzung durchgeführten Beispiele deutlich.
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Tabelle IV
Beispiel 2 3 4 5 6 7
Druck, kg/an2 Manometer (psig) 3,5 (50) 3,5 (50) 35 (500) 35 (500) 35 (500) 35 (500)
Gasöl, stündl. Flüssigkeits- 1Q 1O 1O 10 ^ - ,
oo raumsträtiungsgeschwindigkeit Ί'° Ί'° Ί '° Ί'° Ί'Ί Ί'Ί
• HO, stündl. Flüssigkeits- . ^ . Q ^ Q 1Q Q 83
^10 rSumstranungsgeschwindigkeit '
->. MDlverhältnis Η,Ο/Gasöl - 2,6 - 2,6 3,9 32,5
^ Anfangstettperatur, 0C (0F)+) 321 (610) 310 (590) 282 (540) 288 (550) 282 (540) 277 (530) O
4/1 Endtenperatur, 0C (0F)+) 438 (820) 443 (830) 410 (770) 404 (760) 327 (620) 321 (610)
Betriebszeit, Tage 5 7 8 22 10 14
22,8(41) 18,9(34) 16,1(29) 5,56(10) 4,44(8) 3,33(6) Koks auf den Katalysator, 22Q ^ „ ^5 1?f3 9f6 ?#5
+) für ein Produkt > 166 0C (330 0F*), Pourpoint -18 0C (00F) -J
CT) GJ OO CD
Beispiel 8
Ein Teil des getrockneten Ammonium-ZSM-5-Extrudats
des Beispiels 1 wurde mit 1 η Ni(NO3J2 bei 88 0C (190 0F) 4 h
unter Verwendung von 5 cm einer Austauschlösung pro Gramm trokkenen Extrudats ionenausgetauscht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und schließlich 3 h bei 538 0C (1000 0F) in reiner Luft gebrannt. Das Endprodukt wurde analysiert und enthielt weniger als 0,01 Gewichtsprozent Na und 1,03 Gewichtsprozent Ni.
Beispiel 9
3,3 cm eines frischen Katalysatormaterials aus Beispiel 8 mit 0,59 bis 0,25 mm (30 - 60 mesh) Größe wurde in den für die Beispiele 2 bis 7 verwendeten Reaktor für einen Ansatz mit dem
gleichen Ausgangsmaterial wie in den Beispielen 2 bis 7 gebracht. Der Katalysator wurde in situ mit einem H^S/H^-Gemisch bei 399 0C (750 0F) sulfidiert. Für diesen Ansatz wurde dem Reaktor Wasser-
2 stoff mit 2500 scf/bbl zugesetzt, der Druck wurde bei 35 kg/cm
Manometer (500 psig) gehalten, die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit des Gasöl-Zufuhrmaterials war 1,5 und
das Molverhältnis von zugeführtem Wasser zu Gasöl-Zufuhrmaterial betrug 6,5 - 1,0. Während des 1 zweimal wie folgt regeneriert:
betrug 6,5 - 1,0. Während des Ansatzes wurde der Katalysator
1. Regenerierung:
ο
Wasserstoff-Regenerierung bei 35 kg/cm Manometer
(500 psig) und 482 C (900 F) über 17 h bei einem H2-Strom von etwa 19 0OO scf/bbl.
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2. Regenerierung;
Wasserstoff-Regenerierung bei 35 kg/cm Manometer (500 psig) und 329 C (625 0F) über 2 h und 482 0C (900 0F) über 18 h bei einem H~-Strom von 2500 scf/bbl.
Die Ergebnisse des Ansatzes zeigten, daß die Verwendung von gleichzeitig zugeführtem Wasser und Wasserstoff synergistisch wirkte,in der Weise, daß eine Desaktivierung des Katalysators durch Koksbildung und/oder die Abscheidung von Stickstoffverbindungen verhindert wurde. Alterungsdaten für dieses Beispiel sind in Tabelle V zusammengefaßt:
Tabelle V
Zyklus
Betriebstage
Betriebstage insgesamt
Anfangstemperatur, 0C (0F)+)
frisch nach 1. Regen. nach 2. Regen. 24 20 4
24
282(540)
349(660)
Alterungsgeschwindigkeit, 0C (0F)/Tag 2,78(5)
304(580)
338(640)
1,67(3)
48
~3O4(~58O)
+) für ein Produkt über 166 0C (330 0F), Pourpoint -17,78 0C
(0 0F)
809826/0505

Claims (8)

  1. Dr. D.Thomsen PATE NTANWALTS BÜRO
    O TrIeHn (089) 5302V
    ** 530212
    W. Weinkauff τ*"2£ΐ£Ξ I«ρ·*·· 2746380
    Cable address Telex 524303 xpert d
    PATENTANWÄLTE
    Manchen: Frankfurt/M.:
    Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff
    (Fuchshohl 71)
    Dresdner Bank AQ, Manchen, Konto 5 574237
    8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz6 14. Oktober 19 77
    Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A.
    Verfahren zum Entparaffinieren von Petrolölen
    Patentansprüche
    Katalytisches Verfahren zum Entparaffinieren von Gasöl-Rohstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasöl-Ausgangsmaterial mit einem Katalysator, der einen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen enthält und sich durch ein SiO2Ml2O--Molverhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex im Bereich von etwa 1 bis 12 auszeichnet, in Gegenwart von 0,1 bis etwa Mol Wasser pro Mol Gasöl-Rohstoff in Berührung gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    809826/050$
    ORIGINAL INSPECTED
    daß als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-5 verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-11 verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-12 verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-35 verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-38 verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von etwa 232 bis etwa 427 0C (450 bis 800 0F), einem Druck von etwa 3,5 bis etwa
    2
    211 kg/cm Man. (etwa 50 bis etwa 3000 psig), einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,1 h bis etwa 20 h , einer Wasserstoff-Umlaufgeschwindigkeit von 0 bis etwa 10 000 scf/bbl und bei einem Molverhältnis von Wasser/Gasöl-Rohstoff von etwa 0,1 bis etwa 5 durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasöl-Rohstoff ein über etwa 177 0C (350 F) siedendes Kohlenwasserstofföl verwendet wird.
    809626/0505
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IT (1) IT1087148B (de)
NL (1) NL7714017A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4851601A (en) * 1988-01-19 1989-07-25 Mobil Oil Corporation Processing for producing hydrocarbon oils from plastic waste

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4282085A (en) * 1978-10-23 1981-08-04 Chevron Research Company Petroleum distillate upgrading process
US4222855A (en) * 1979-03-26 1980-09-16 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricating oil stock
US4229282A (en) * 1979-04-27 1980-10-21 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing of hydrocarbon oils
US4309281A (en) * 1979-12-19 1982-01-05 Mobil Oil Corporation Selective sorption by zeolites
JPS6326383Y2 (de) * 1980-07-25 1988-07-18
US4428862A (en) 1980-07-28 1984-01-31 Union Oil Company Of California Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons
US4600497A (en) * 1981-05-08 1986-07-15 Union Oil Company Of California Process for treating waxy shale oils
US4790927A (en) * 1981-05-26 1988-12-13 Union Oil Company Of California Process for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons
US4877762A (en) * 1981-05-26 1989-10-31 Union Oil Company Of California Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons
US4432863A (en) * 1981-07-20 1984-02-21 Ashland Oil, Inc. Steam reforming of carbo-metallic oils
US4405445A (en) * 1981-08-24 1983-09-20 Ashland Oil, Inc. Homogenization of water and reduced crude for catalytic cracking
US4377469A (en) * 1981-09-30 1983-03-22 Mobil Oil Corporation Maintaining catalytic activity of sodium aluminosilicates
US4402866A (en) * 1981-12-16 1983-09-06 Mobil Oil Corporation Aging resistance shape selective catalyst with enhanced activity
US4435275A (en) 1982-05-05 1984-03-06 Mobil Oil Corporation Hydrocracking process for aromatics production
US4443554A (en) * 1982-05-28 1984-04-17 Mobil Oil Corporation Activation of alkali metal zeolite catalysts by steaming
US4563435A (en) * 1982-06-23 1986-01-07 Mobil Oil Corporation Catalytic composition from reaction of high silica zeolites with binder
EP0101177B1 (de) * 1982-08-09 1986-09-17 Mobil Oil Corporation Verfahren und Katalysator zur Verbesserung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes
US4515681A (en) * 1982-09-08 1985-05-07 Exxon Research & Engineering Co. Catalytic dewaxing using collapsed large pore zeolites
US4436614A (en) 1982-10-08 1984-03-13 Chevron Research Company Process for dewaxing and desulfurizing oils
AU578930B2 (en) * 1984-03-19 1988-11-10 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing process using ZSM-11
US4665265A (en) * 1984-06-13 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Conversion of olefins and paraffins over novel catalyst composition
US4665253A (en) * 1984-06-13 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Conversion of aromatics over novel catalyst composition
US4665269A (en) * 1984-06-13 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Conversion of oxygenates over novel catalyst composition
US4604373A (en) * 1984-08-24 1986-08-05 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst of improved activity
US4689137A (en) * 1984-08-24 1987-08-25 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst of improved activity
US4754096A (en) * 1987-07-13 1988-06-28 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricating oils from lower olefins
US5855767A (en) * 1994-09-26 1999-01-05 Star Enterprise Hydrorefining process for production of base oils
US7704379B2 (en) 2002-10-08 2010-04-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Dual catalyst system for hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax and waxy raffinate
US7344631B2 (en) 2002-10-08 2008-03-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product
US7087152B2 (en) 2002-10-08 2006-08-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of feed
US6951605B2 (en) 2002-10-08 2005-10-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for making lube basestocks
US7125818B2 (en) 2002-10-08 2006-10-24 Exxonmobil Research & Engineering Co. Catalyst for wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment
US7077947B2 (en) 2002-10-08 2006-07-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst
US7220350B2 (en) 2002-10-08 2007-05-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst
US7140439B2 (en) * 2002-12-10 2006-11-28 Halliburton Energy Services, Inc. Zeolite-containing remedial compositions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3980550A (en) * 1975-01-09 1976-09-14 Mobil Oil Corporation Catalytic hydrodewaxing

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE627141A (de) * 1963-01-15
US3755138A (en) * 1969-10-10 1973-08-28 Mobil Oil Corp Lube oils by solvent dewaxing and hydrodewaxing with a zsm-5 catalyst
US3699036A (en) * 1970-08-21 1972-10-17 Union Oil Co Hydrocracking nitrogen containing feedstocks
US3852189A (en) * 1970-12-02 1974-12-03 Mobil Oil Corp Shape-selective conversion in the liquid phase
US3709817A (en) * 1971-05-18 1973-01-09 Texaco Inc Selective hydrocracking and isomerization of paraffin hydrocarbons
US3968024A (en) * 1973-07-06 1976-07-06 Mobil Oil Corporation Catalytic hydrodewaxing
US3894102A (en) * 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Conversion of synthesis gas to gasoline

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3980550A (en) * 1975-01-09 1976-09-14 Mobil Oil Corporation Catalytic hydrodewaxing

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4851601A (en) * 1988-01-19 1989-07-25 Mobil Oil Corporation Processing for producing hydrocarbon oils from plastic waste

Also Published As

Publication number Publication date
FR2374402A1 (fr) 1978-07-13
US4149960A (en) 1979-04-17
JPS604866B2 (ja) 1985-02-07
AU3035677A (en) 1979-05-10
AT365222B (de) 1981-12-28
JPS5378204A (en) 1978-07-11
IT1087148B (it) 1985-05-31
NL7714017A (nl) 1978-06-22
GB1582789A (en) 1981-01-14
DE2746380C2 (de) 1987-05-27
CA1108084A (en) 1981-09-01
AU509385B2 (en) 1980-05-08
FR2374402B1 (de) 1981-09-18
ATA750777A (de) 1981-05-15
ES463796A1 (es) 1978-06-16

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