DE3047826C2

DE3047826C2 -

Info

Publication number: DE3047826C2
Application number: DE3047826A
Authority: DE
Inventors: Karsten Birkeroed Dk Pedersen; Ib Greve Hjaelm Alleroed Dk Joergensen; Jens Richard Virum Dk Rostrup-Nielsen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1979-12-18
Filing date: 1980-12-18
Publication date: 1988-11-17
Also published as: AU535485B2; AU6545780A; MX156838A; IT8026754A0; DK539579A; IT1151466B; FR2471961B1; NL189187B; ZA807670B; FR2471961A1; DK144602C; NL189187C; JPH0156052B2; DE3047826A1; JPS5692825A; DK144602B; US4511674A; GB2065491A; BE886703A; CA1171882A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasmischung mit einem hohen Gehalt an C₂- Kohlenwasserstoffen, d. h. an Ethan und Ethylen, durch katalytische Umwandlung unter Druck eines Synthesegases, welches Wasserstoff und Kohlenoxide, und gegebenenfalls andere Gase enthält.

Synthesegas wird vorwiegend durch Vergasung von Kohle oder schweren Erdölfraktionen durch Dampfbehandlung, und zwar im ersten Fall durch die Reaktion

C + H₂O → CO + H₂ (1)

hergestellt, begleitet jedoch von Nebenreaktionen, so daß Kohlendioxid und ein wenig Methan ebenfalls gebildet werden. Durch die Vergasung von Erdölfraktionen wird die Menge an Wasserstoff in dem Synthesegas höher. Einige Kohlevergasungsverfahren haben die Bildung von höheren Mengen an Methan, anderen Kohlenwasserstoffen, Teer, etc., zur Folge. Während der Vergasung wird normalerweise Sauerstoff zugesetzt, um die Vergasung so zu führen, daß sie unabhängig von einer Wärmezufuhr sich selbst mit Wärme versorgt.

Das Synthesegas kann mittels verschiedener Reaktionen in Methan umgewandelt werden, und es haben in der letzten Zeit derartige Reaktionen eine ständig ansteigende Bedeutung erlangt, teils für die Herstellung von Naturgasersatz (substitute natural gas (SNG)), und teilweise als Teil eines speziellen Gastransportsystems, und in anderer Weise als Teil der Energieversorgung:

CO + 3 H₂CH₄ + H₂O (2)

2 CO + 2 H₂CH₄ + CO₂ (3)

wobei jedoch auch Kohlendioxid mit Wasserstoff in Methan umgewandelt werden kann:

CO₂ + 4 H₂CH₄ + 2 H₂O (4)

und die sogenannte Konvertierungsreaktion ein Gleichgewicht zwischen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bewirkt:

CO + H₂OCO₂ + H₂ (5)

Darüber hinaus kann Synthesegas durch die Fischer-Tropsch- Synthese (abgekürzt auch FT-Synthese genannt) zu Methan und höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu Paraffinen und Olefinen, jedoch möglicherweise sogar in aromatischen Verbindungen

2n CO + (n +1) H₂ → C_nH_{2n +2} + n CO₂ (Paraffinreaktion) (6)

2n CO + n H₂ → C_nH_2n + n CO₂ (Olefinreaktion) (7)

und möglicherweise auch

n CO + 2n H₂ → C_nH_2n + n H₂O (Olefinreaktion) (8)

umgewandelt werden.

Die FT-Synthese wird zur Herstellung von Motortreibstoff und anderen flüssigen Treibstoffen verwendet. Sie mag von Interesse für die Herstellung von C₂-Kohlenwasserstoffen sein, jedoch ist sie dafür wegen ihrer niedrigen Selektivität nicht sehr geeignet. Das C₂-Olefin Ethylen ist ein sehr zweckmäßiges Ausgangsmaterial für viele organische Synthesen, so daß daneben petrochemische Produkte aus Lignit, Kohle und schweren Erdölfraktionen gebildet werden können.

Im Gegensatz zu der FT-Synthese strebt die Erfindung insbesondere nach einer wirksamen Umwandlung von Synthesegas zu C₂-Kohlenwasserstoffen, und in diesem Zusammenhang wird es bemerkt, daß es nicht wesentlich ist, ob Ethan oder Ethylen direkt hergestellt wird, weil Ethan zu Ethylen mit einer sehr hohen Wirksamkeit durch eine wohlbekannte Technologie gecrackt werden kann.

Die FT-Synthese ist eine Art von Polymerisationsreaktion, in welcher die Ausbeutestruktur der sogenannten Flory-Verteilung (vgl. beispielsweise G. Henrici-Olive et al., Angew. Chemie, 15, 136, 1976, und H. Schultz et al., Fuel Proc. Technol., 1, 31, 1977) folgt, eine theoretische Verteilung der verschiedenen Kettenlängen, die mathematisch aus vereinfachten kinetischen Annahmen abgeleitet werden kann. Es kann gezeigt werden, daß die Flory-Verteilung theoretisch eine maximale Ausbeute von etwa 27 Gewichtsprozent an Ethan und/ oder Ethylen, berechnet als der Kohlenstoff in den durch die Synthese gebildeten Kohlenwasserstoffen, geben kann. In der Praxis liegt die Ausbeute an C₂-Kohlenwasserstoffen in FT- Synthesen beinahe immer weit unterhalb dieser gemäß der Flory-Verteilung erwarteten Ausbeute und nur in einigen wenigen Fällen war es unter speziellen Bedingungen möglich, eine C₂-Kohlenwasserstoffausbeute zu erhalten, die mit der von der Flory-Verteilung angegebenen übereinstimmt oder darüberliegt. Darüber hinaus war es bisher in FT-Synthesen nicht möglich, die Bildung von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen zu vermeiden.

Nahezu alle Metalle, und bis zu einem beträchtlichen Grad sogar die Oxide und Hydroxide derselben, wurden als Katalysatoren, häufig auf Trägersubstanzen, für FT-Synthesen vorgeschlagen. Es werden oftmals ein oder mehrere Schwermetalle mit einem Promotor aus einem Alkalimetalloxid eingesetzt. Die wichtigsten der industriell verwendeten FT-Katalysatormetalle sind Eisen und Kobalt. Es ist ein Nachteil, daß sie auch Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenmonoxid in freien Kohlenstoff und Kohlendioxid durch die exotherme Boudouard-Reaktion

2 CO → C + CO₂ (9)

sind. Die Kohlenstoffbildung verursacht irreversible Schädigungen des Katalysators, und es sind der Reaktion daher Beschränkungen hinsichtlich der brauchbaren Verfahrensparameter auferlegt. Darüber hinaus kann der durch die Synthese in manchen Fällen gebildete Dampft eine Oxidation von Eisenkatalysatoren verursachen, welche diese total oder teilweise deaktiviert (viele andere FT-Katalysatormetalle tolerieren eine Oxidation ohne eine verheerende Deaktivierung). Alle bekannten FT-Katalysatoren sind mehr oder weniger gegenüber einer Vergiftung durch Schwefel empfindlich und es muß daher das Synthesegas sorgfältig von Schwefelverbindungen gereinigt werden, bevor es der FT-Synthese unterworfen wird. Viele FT-Katalysatoren sind sulfidiert, jedoch ungeachtet dessen gegenüber einer Vergiftung durch Schwefel empfindlich; die sulfidierten Katalysatoren enthalten nur sehr geringe Mengen an Schwefel. Die Reinigung des Synthesegases von Schwefelverbindungen ist eine wesentliche ökonomische Belastung des FT- Verfahrens. In der Mehrzahl der Fälle muß der Schwefelgehalt in dem Synthesegas unterhalb von 0,1 ppm, berechnet als H₂S, gehalten werden, ob dieses nun der Methanisierung zugeführt oder für die FT-Synthese verwendet wird. Dalla Betta et al. (J. Catal. 37, 449, 1975) zeigte, daß 10 ppm H₂S in dem Synthesegasstrom bei 400°C Ru/Al₂O₃-, Ni/Al₂O₃- oder Raneynickel- Katalysatoren zerstört.

Shultz et al. (U. S. Dept. of the Interior, Bureau of Mines report 6974, 1967) zeigte, daß Ruthenium und Molybdän erfolgversprechende Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffsynthese sind, wohingegen Wolfram und andere Edelmetalle als Ruthenium außer Betracht gelassen werden können. Molybdän, dessen katalytische Aktivität derjenigen der Metalle der Eisengruppe nicht ebenbürtig ist, wurde später gründlich untersucht, und es ist bekannt, daß Methanisierungs- und FT-Katalysatoren auf Molybdänbasis beständiger gegen eine Vergiftung durch Schwefel sind, als die Metalle der Eisengruppe. Mills et al. stellten fest (Catal. Rev. 8(2), 159 bis 210, 1973), daß Katalysatoren von Molybdänoxiden auf Al₂O₃ oder einem anderen Träger eine ziemlich hohe Aktivität mit Bezug auf die Umwandlung von H₂/CO und eine Selektivität für die Methanbildung von 80 bis 94%, und für die C₂-Kohlenwasserstoff- Bildung von 6 bis 16% unter gewissen Umständen hatten. Durch Sulfidieren zu Molybdänsulfiden nimmt die Aktivität ab, was durch einen Druckanstieg kompensiert werden könnte, und die Ausbeute an Methan wurde etwa 94% und an C₂-Kohlenwasserstoffen 5,9%. Durch die Zugabe von H₂S zu dem Synthesebeschickungsgas nahm die Aktivität ab (Schwefelvergiftung) und zur gleichen Zeit änderte sich die Selektivität mit einem Abfall der Methanausbeute bei 64,6% und der C₂-Ausbeute bei 4,1%, wohingegen die Bildung von C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen auf 29,4% anstieg. Die Wirkung von H₂S auf den Katalysator war reversibel und temporär; durch seine Entfernung aus dem Beschickungsgasstrom kehrte die Aktivität und Selektivität für C zurück.

Madan and Shaw stellten in einem Überblick in Catal. Review - Sci. Eng. 15(1), Seiten 69 bis 106 (1977) fest, daß FT-Katalysatoren auf Basis von metallischem, oxidischem oder oberflächensulfidiertem Molybdän eine herabgesetzte Aktivität in Gegenwart von H₂S in dem Synthesegas haben, daß jedoch die Wirkung temporär und reversibel ist, so daß die ursprüngliche Aktivität des Katalysators zurückkehrt, wenn der Schwefel aus dem Beschickungsgas entfernt wird; in dieser Hinsicht steht Molybdän in erheblichem Gegensatz zu Katalysatoren auf Nickel- und Ruthenium-Basis, in welchem man die Vergiftung wegen der starken Affinität dieser Katalysatoren zu Schwefel, und weil der chemosorbierte Schwefel sich in Gleichgewicht mit sehr geringen Konzentrationen von H₂S befindet, als definitiv und dauerhaft ansehen kann. Madan and Shaw lenken auch die Aufmerksamkeit auf die Tatsache, daß ein auf Molybdänsulfiden basierter Katalysator stark selektiv für die Methanbildung ist (mehr als 90% des zu Kohlenwasserstoffen umgewandelten Kohlenstoffes wird zu Methan umgewandelt), wohingegen die Anwesenheit von größeren Mengen an H₂S in dem Beschickungsgas eine Änderung bewirkt, derart, daß nahezu 30% zu C_₃-₄-Kohlenwasserstoffen und nur etwa 60% in Methan umgewandelt werden; die Menge an C₂-Kohlenwasserstoffen wird auch hier sehr klein. Aus der südafrikanischen Patentschrift 7 66 137 ist es bekannt, daß Katalysatoren auf Vanadium-Basis für die Methanbildung ziemlich resistent gegen Schwefel sind. Vanadium hat eine beträchtliche Selektivität für die Methanbildung, jedoch wurde in der vorerwähnten Patentschrift festgestellt, daß man durch MoO₃ als Promotor mit einem V₂O₅-Katalysator auf einem Träger aus Al₂O₃ eine ziemlich hohe Ausbeute an Ethan, zusammen mit einer Abnahme der Methanausbeute bei Konzentrationen von H₂S, die ziemlich niedrig, jedoch noch um vieles höher als diejenigen sind, die von Nickel-Katalysatoren toleriert werden, erhalten kann.

Die US-Patentschrift 41 51 190 betrifft ein Verfahren zur Optimierung der Ausbeute von gesättigten und ungesättigten C₂- bis C₄-Kohlenwasserstoffen. Es wird ein Katalysator mit 1 bis 95 Gewichtsprozent an Metall, Oxid oder Sulfid von Re, Ru, Pt oder vorzugsweise Mo oder W, 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Hydroxid, Oxid oder Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls und zumindest 1% Träger, vorzugsweise Kohlenstoff oder Tonerde, eingesetzt. Die Alkali-Komponente und der Träger unterstützen die Bildung der C₂- bis C₄-Kohlenwasserstoffe und die Beispiele der Patentschrift zeigen, daß bis zu 40,5% der gebildeten Kohlenwasserstoffe C₂-Kohlenwasserstoffe sein können; dieses Ergebnis wurde mit einem Katalysator von Wolframtrioxid und Kaliumoxid und einem Träger von Kohlenstoff erzielt. Die Beispiele der Patentschrift zeigen auch, daß sogar kleine Mengen von gasförmigen Schwefelverbindungen in dem Beschickungsgasstrom die Selektivität des Katalysators zugunsten einer hohen Methanbildung ändern und gewöhnlich seine Aktivität stark herabsetzen. Durch Entfernen des Schwefels aus dem Beschickungsgasstrom kann die ursprüngliche Aktivität und Selektivität zurückerhalten werden.

Demzufolge existiert noch ein Bedürfnis für ein Verfahren, und insbesondere für einen Katalysator, der in Fischer- Tropsch-Synthesen eine hohe Ausbeute an Ethan und/oder Ethylen liefern kann und der zur gleichen Zeit eine gute Aktivität in Gegenwart von Schwefelverbindungen in dem Synthesegas aufweist, so daß es möglich wird, die als Folge der Schwefelentfernung entstandenen Kosten einzusparen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine kleine Klasse von Katalysator-Metallen, nämlich der Gruppen V-B und VI-B in dem Periodischen System der Elemente, in Kombination mit Metallen der Eisengruppe, und auf gewisse Trägermaterialien geträgert, gegenüber Schwefel tolerant bzw. widerstandsfähig sind und hohe Ausbeuten an C₂-Kohlenwasserstoffen geben können.

Bevor dies im einzelnen beschrieben wird, sei bemerkt, daß Katalysatoren von ähnlichem allgemeinen Typ für verschiedene andere Zwecke bekannt sind. So offenbart die schwedische Patentschrift 3 95 676 einen Katalysator für die Konvertierungsreaktion (5), der aus einem mit Nickel- und/oder Kobaltsulfid, Aluminiumsulfid und Molybdänsulfid imprägnierten Aluminiumträger besteht. Die schwedische Patentschrift 4 07 680 offenbart ein Verfahren zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd unter Verwendung eines Katalysators, der durch gemeinsame Ausfällung von gelösten Molybdän- und Eisenverbindungen, Mischen mit Titandioxid und anschließende Trocknung und Calcinierung, erhalten wird. Die US-Patentschrift 28 30 960 offenbart einen Katalysator, der Oxide von Kobalt und Molybdän auf aktivierten Tonerdeträgern enthält, und der für die hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen brauchbar ist. Die US-Patentschrift 31 32 111 beschreibt einen Katalysator für derartige Hydrotreating- Verfahren, wie Hydrodesulfurisation, Hydrofinishing und Hydrocracking von normalerweise flüssigen Erdöl-Ausgangsmaterialien; dieser Katalysator besteht aus einem Tonerdeträger, der eine Metallkomponente der Eisenübergangsgruppe, Metalle aus den fünften und sechsten Perioden der Gruppe VIb enthält, beispielsweise ein CoO · MoO₃ · Al₂O₃-Katalysator. Die US-Patentschrift 32 42 101 offenbart einen Nickel-Molybdän- Tonerde-Katalysator für die Kohlenwasserstoffumwandlung, der insbesondere eine hohe Aktivität für die Desulfurisierung, Denitrogenierung und Hydrierung von Olefinen und Aromaten zeigt. Schließlich offenbart die US-Patentschrift 41 28 505 einen Katalysator für die Kohlenwasserstoffdesulfurisation, Denitrogenierung und Sättigung von Aromaten, der aus gemeinsam fälliger Titanerde und Zirkonerde besteht, wobei das Copräzipitat damit verbunden eine Mischung aus (1) Cobalt als Metall, Oxid oder Sulfid, und (2) Molybdän als Oxid oder Sulfid, enthält.

Bei diesem Hintergrund ist es überraschend, daß das Verfahren und die Katalysatoren, die nachstehend im einzelnen beschrieben werden, aktiv und in hohem Maße selektiv für die Umwandlung von Synthesegas zu C₂-Kohlenwasserstoffen sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gasmischung mit einem hohen Gehalt an Ethan und/oder Ethylen durch katalytische Umwandlung einer Synthesegas- Mischung, die Wasserstoff und Kohlenoxide, und gegebenenfalls andere Gase enthält, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Beschickungsgas zumindest 10 ppm, berechnet als H₂S, an einer oder mehreren gasförmigen Schwefelverbindungen enthält, und daß die Umwandlung bei 270°C bis 400°C bei einem Druck von 15 bis 150 bar in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, der zumindest ein Metall der Gruppe V-B und/oder VI-B des Periodischen Systems der Elemente in Form von freiem Metall, Oxid oder Sulfid und zumindest ein Metall der Eisengruppe, in Form von freiem Metall, Oxid oder Sulfid, auf einem porösen, oxidischen Träger, enthält.

Es wurde gefunden, daß es hierdurch möglich ist, eine entscheidende Abweichung von der Flory-Verteilung zu erzielen und eine Bildung von Ethan und/oder Ethylen als überwiegende Kohlenwasserstoffkomponente des Produktgases mit beinahe vollständiger Unterdrückung der Bildung von Kohlenwasserstoffen, die mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisen, zu erhalten. In der Regel werden beträchtliche Mengen Methan und kleine Mengen an C₃-Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich Propan, gebildet. Das Propan kann zusammen mit Ethan zu Ethylen gemäß der üblichen Praxis in der Industrie gecrackt werden. Das Methan, oder ein Teil desselben kann als Energiequelle für das Cracken von Ethan und Propan eingesetzt werden, wenn das Produktgas als Ausgangsmaterial in der petrochemischen Industrie verwendet werden soll, und der Rest kann beispielsweise als Brennstoff, z. B. als Naturgas-Ersatz, verwendet werden.

Die Erfindung schafft auch einen Katalysator für das beschriebene Verfahren. Der Katalysator besteht aus (1) zumindest einem Metall der Gruppen V-B und/oder VI-B des Periodischen Systems der Elemente in Form von freiem Metall, Salz, Oxid oder Sulfid und (2) zumindest einem Metall der Eisengruppe in Form von freiem Metall, Salz, Oxid oder Sulfid, auf (3) einem porösen, oxidischen, keramischen Träger.

Es ist möglich, als Beschickungsgas Synthesegas wie beschrieben mit variierenden Anteilen an Wasserstoff und Kohlenoxiden zu verwenden, das gegebenenfalls auch andere Gase, wie Dampf, Kohlendioxid, Methan und kleine Mengen an anderen Kohlenwasserstoffen enthält; ein Gehalt an Stickstoff und den Inertgasen, z. B. aus der Luftverbrennung, wird nicht schaden. Das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid wird typischerweise im Bereich von etwa 0,4 : 1 bis etwa 3 : 1, vorzugsweise nahe bei gleichen Teilen Wasserstoff und Kohlenmonoxid liegen, wie man es gemäß der obigen Gleichung (1) erhält. Es ist ein spezieller Vorteil des Verfahrens, daß es bei derart relativ niedrigen Mengen an Wasserstoff durchgeführt werden kann, weil dadurch erstens die als Folge der Anreicherung des Synthesegases mit Wasserstoff auftretenden Mühen und Kosten erspart werden, und zweitens weil es der inneren Natur nach näher bei einem stöchiometrischen Verhältnis liegt, das längeren Kohlenstoffketten als C₁ entspricht. Bei bekannten Methanisierungs- und FT-Synthesen ist es gewöhnlich erforderlich, ein höheres Volumenverhältnis (Molverhältnis) H₂/CO als 1 zu haben, um die Bildung von freiem Kohlenstoff auf dem Katalysator gemäß der Boudouard-Reaktion (9) und als Folge davon eine Zerstörung des Katalysators zu vermeiden. Die Bildung von Kohlenstoff verursacht irreversible Schädigungen des Katalysators und es werden daher durch die Boudouard-Reaktion bezüglich der verwendbaren Prozeßparameter Beschränkungen auferlegt. Es wurde gefunden, daß der Zusatz von festgesetztem Schwefel die Kohlenstoffbildung und auch die Bildung von Graphit (sogenannte "gummibildende" Reaktion) unterdrückt, die oftmals der Kohlenstoffbildung vorausgeht und in einer Polymerisation unter Bildung langer Kohlenstoffketten mit einem niedrigen Gehalt an Wasserstoff besteht; siehe J. R. Rostrup- Nielsen und Karsten Pedersen, J. Catal. 59, 375, 1979.

Es ist wichtig, daß der Schwefel in dem Beschickungsgas in Form einer oder mehrerer gasförmiger Schwefelverbindungen vorliegt, weil der Schwefel die katalytisch aktive Sulfidphase des Katalysatormetalls einrichtet. Die Menge an Schwefel ist nicht sehr entscheidend, da die Menge des zum Schützen der Sulfidphasen benötigten Schwefels sehr niedrig ist, verglichen mit der Gasmenge, die umgesetzt wird. Die minimale Menge an Schwefel, berechnet als H₂S, ist etwa 10 ppm, berechnet für das Volumen des Beschickungsgases. In den meisten Fällen wird die praktische minimale Menge 200 ppm, bezogen auf das Volumen, und sehr häufig wird der Gehalt in der Größenordnung von 1000 oder 1000 bis 3000 ppm, bezogen auf das Volumen, berechnet als H₂S, sein. Die Menge wird selten über etwa 2 Volumenprozent Schwefel, berechnet als H₂S, betragen. Dies bedeutet in der Praxis, daß es keineswegs erforderlich ist, Schwefel aus dem Synthesegas oder aus den Rohmaterialien, wie Kohle oder Schweröl, das zu Synthesegas vergast worden ist, zu entfernen. Es ist weder die Schwefelmenge, noch die Art der gasförmigen Schwefelverbindung von sehr entscheidender Bedeutung. Als Beispiele seien Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Carbonylsulfid, Kohlenstoffdisulfid, Mercaptane, Thioäther, Disulfide und Thiophen erwähnt. Es ist nicht bekannt, warum die Anwesenheit von Schwefel in derartig hohen Mengen ein anderes Ergebnis liefert, als die Anwesenheit von Schwefel in bekannten FT-Synthesen, jedoch muß angenommen werden, daß in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ein grundsätzlich verschiedenartiger Reaktionsmechanismus gegenüber der die Flory-Verteilung in den FT-Synthesen bewirkenden Polymerisation und dem mit dieser Verteilung verglichenen Ethan- Defizit vorliegt. Es können jedoch Gründe für die Annahme vorhanden sein, daß schwefelenthaltende Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Kohlenstoffdisulfid und Carbonylsulfid, als Zwischenprodukte auftreten.

Das Verfahren kann in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden und es kann daher der gewählte Arbeitsdruck bis zu einem hohen Grad durch solche Faktoren bestimmt werden, wie der gegenwärtige Druck des verfügbaren Synthesegases, und der für das Produktgas gewünschte Druck. Wie später aus dem Beispiel 3 zu ersehen sein wird, begünstigt erhöhter Druck die Bildung von Ethan und Propan und unterdrückt die Bildung von Olefinen und höheren Kohlenwasserstoffen, wohingegen ein niedriger Druck die Bildung von Methan begünstigen wird. Erhöhter Druck erhöht auch die Aktivität und ermöglicht daher eine höhere Raumgeschwindigkeit (RG, d. h. die Geschwindigkeit der Strömung, gemessen als Volumina Gas pro Menge Katalysator pro Zeiteinheit). Durch Abwägen der verschiedenartigen Überlegungen wird das Verfahren gewöhnlich bei 15 bis 150 bar, und bevorzugt bei 20 bis 100 bar, durchgeführt, z. B. bei etwa 80 bar, was ein häufig vorkommender Kohlevergasungsdruck ist.

Die Temperatur bei der Reaktion kann innerhalb von weiten Grenzen variieren und wird normalerweise innerhalb des Bereiches von 270° bis 400°C liegen. Eine hohe Temperatur innerhalb des festgesetzten Bereiches wird die Bildung von Methan begünstigen, eine niedrige Temperatur die Bildung von Ethan und/oder Ethylen, wie dies nachher aus dem Beispiel 2 zu ersehen sein wird. Es wird daher bevorzugt, die Temperatur so niedrig zu halten, daß sie mit einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit verträglich ist, und sehr oft wird eine Temperatur im Bereich von 300° bis 350°C angewandt.

Der Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält erstens zumindest ein Metall der Gruppe V-B (Vanadium, Niob und Tantal) und/oder VI-B (Chrom, Molybdän und Wolfram) des Periodischen Systems der Elemente. Es ist überraschend, daß Molybdän und Vanadium für die Bildung von C₂- Kohlenwasserstoffen wertvoll sind, da, wie vorstehend gezeigt wurde, diese beiden Metalle hauptsächlich Methan-Katalysatoren sind. Der Grund ist wahrscheinlich der, daß die Metalle der Gruppen V-B und/oder VI-B von einem Katalysatormetall der Eisengruppe (Eisen, Cobalt, Nickel) begleitet sind, da die C₂-Bildung hierdurch auf Kosten von Methan begünstigt wird.

Die Metalle sind in dem frischen Katalysator in Form von freiem Metall, Salz, Oxid oder Sulfid zugegen. Es ist nicht sehr wichtig, welche davon vorhanden sind, da angenommen werden muß, daß Salz und Oxid wegen der Anwesenheit von Wasserstoff in dem Synthesegas zu freiem Metall reduziert werden, und daß freies Metall unter dem Einfluß des Schwefels zu Sulfid, z. B. zu Mono-, Di- oder Polysulfiden und/oder Oxysulfiden, sulfidiert wird, wodurch die Metalle bei der Durchführung des Verfahrens stets auf dem Katalysator als Sulfid zugegen sind. Die Menge an Katalysatormetall auf dem Katalysator, und das Verhältnis der zwei Metalle oder Klassen von Metallen (Metall der Gruppe V-B oder VI-B einerseits, und der Eisengruppe andererseits) scheint nicht sehr entscheidend zu sein. Geeigneterweise wird der Gehalt an Metall(en) der Gruppe V-B und/oder VI-B 1 bis 40% betragen, berechnet als Oxid auf das Gesamtgewicht von Träger plus Metall (Oxid); und 0,5 bis 10% an Metall der Eisengruppe, das normalerweise eine kleinere Menge als die zuerst erwähnten Metalle ausmachen wird, berechnet in der gleichen Weise. Eine besonders hohe Selektivität für C₂-Kohlenwasserstoffe, kombiniert mit einer hohen Aktivität, weisen Molybdän und Vanadium auf, jedes mit Eisen oder Kobalt kombiniert.

Gegebenenfalls kann eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung auf dem Katalysator als Promotor vorhanden sein, jedoch enthält der Katalysator bevorzugt keinen derartigen Promotor, weil dieser dazu neigt, das Methan in dem Produktgas zu begünstigen.

Das Trägermaterial kann aus einer Anzahl von Trägermaterialien ausgewählt werden, die als solche übliche Trägermaterialien für Katalysatoren sind.

Als Beispiele von geeigneten Trägermaterialien können Titandioxid und andere Oxide von Metallen der Gruppe VI-B in dem Periodischen System der Elemente, Tonerde, Magnesiumaluminiumspinell, Zirkonerde, Kieselerde, Chromoxid, Zinkoxid, gebrannter Ton und H-Mordenit, erwähnt werden.

Es wurde gefunden, daß eine gute Aktivität und Selektivität für Ethan/Ethylen mit TiO₂ und Al₂O₃ erhalten wird, aus welchem Grund diese zwei und Mischungen davon gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, und insbesondere gibt der erstgenannte Träger die höchste Aktivität.

Die besten Ergebnisse bezüglich einer hohen Selektivität für C₂ und einer hohen Aktivität werden erhalten, wenn der Katalysator Molybdänsulfid und Kobaltsulfid ist, und auf einem Träger aus porösem Titandioxid aufgebracht ist.

Die Reaktion wird im wesentlichen in einer Art und Weise durchgeführt, die als solche in Fischer-Tropsch- und Methanisierungsreaktionen wohlbekannt ist. So wird der Katalysator als Festbett oder Wirbelbett in einem Reaktor placiert, in welchen das Synthesegas über geeignete Leitungen, gegebenenfalls in einem vorgewärmten Zustand, eingeführt wird. Die Reaktion ist exotherm und es ist daher erforderlich, den Temperaturanstieg in dem Reaktor zu begrenzen, was auf verschiedene Weise erfolgen kann. Der Reaktor kann ein adiabatischer Reaktor sein, wo ein Teil des Produktgases im Kreis zurückgeführt und mit dem Beschickungsgas gemischt wird, welches dadurch unter darauffolgender Begrenzung des Temperaturanstiegs verdünnt wird. Vorteilhafterweise kann der Reaktor ein gekühlter Reaktor sein, in welchem der Katalysator in Röhren placiert ist, die von einem Kühlmedium, wie siedendem Wasser, siedendem Dowtherm® (hochsiedendes Wärmeübergangsmedium) oder strömendem Gas, oder vice versa, umgeben sind. Möglicherweise kann ein adiabatischer und ein gekühlter Reaktor gemäß ähnlichen Prinzipien, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 29 49 588.3 beschrieben sind, kombiniert werden. Unabhängig davon, welches der vorstehend erwähnten Prinzipien angewandt wird, kann die Reaktion mit oder ohne Im-Kreisführen eines Teiles des Produktgases durchgeführt werden; durch das Im-Kreisführen wird der Temperaturanstieg herabgesetzt. Es wird bevorzugt, die Reaktion in einem Katalysator-Wirbelbett unter Kühlung durchzuführen.

Der Hauptzweck des Produktgases ist die Verwendung des als petrochemisches Rohmaterial gebildeten Ethans und Ethylens. Ähnlich vorhandenem Propan können sie als solche verkauft oder dem Dampfcracken, insbesondere zu Ethylen, unterworfen werden. Ein Teil des Methans kann als Brennstoff dafür eingesetzt werden, oder es kann als Naturgas-Ersatz, oder in einer anderen Weise als Brennstoff eingesetzt werden. Wenn die Synthese mit einem H₂/CO-Verhältnis von nahe 1 : 1 durchgeführt wird, ist ein erheblicher Teil des Produktgases, etwa die Hälfte davon, als CO₂ zugegen. Dieses Kohlendioxid muß entfernt werden, wenn die Kohlenwasserstoff aufzutrennen sind; es sollte also aus dem Produktgas entfernt werden, wenn es als Beschickungsgasstrom zu einer Dampfcrack-Anlage geleitet wird, die gemäß den wohlbekannten Prinzipien zur Herstellung von Ethylen und kleinen Mengen Propylen eingesetzt wird. Abgetrenntes Kohlendioxid kann, falls gewünscht, als Oxidationsmittel in Fällen verwendet werden, wo das Synthesegas aus Naturgas oder flüssigen Kohlenwasserstoffen hergestellt worden ist. Aus dem Produktgas von dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung abgetrenntes Methan und Kohlendioxid können gegebenenfalls zusammen einem Dampfreformer zugeführt werden und zusammen mit noch mehr zugesetztem Methan und möglicher Zugabe von Dampf zu Synthesegas für eine Verwendung als Beschickungsgas in dem Verfahren umgewandelt werden.

Wenn das Verhältnis H₂/CO des Synthesegases unterhalb 1 liegt, wie es der Fall mit manchen durch Vergasung von Kohle gebildeten Gasen ist, kann die für die Methanisierung notwendige Menge an Wasserstoff durch Zugabe von Dampf zu dem Synthesegas beigebracht werden. Gleichzeitig mit der Kohlenwasserstoff/ Methan-Reaktion wird der Katalysator dann die Bildung des notwendigen Wasserstoffs über die Konvertierungsreaktion (5) bewirken.

Der Katalysator kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Der Träger kann beispielsweise durch Fällung aus einer geeigneten Lösung eines Salzes oder eines geeigneten Metalls, z. B. Titan oder Aluminium, Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren, hergestellt werden, jedoch mit der nötigen Sorgfalt, so daß ein Sintern nicht in einem derartigen Ausmaß bewirkt wird, daß das Porenvolumen zu klein wird. Spezifische Oberflächen der Größenordnung von 10 m²/g sind wünschenswert, insbesondere von 20 bis 200, beispielsweise von 30 bis 100 m²/g.

Vor dem Trocknen und dem Calcinieren wird das Trägermaterial zu geeigneten Körpern, beispielsweise zu Pellets, Tabletten oder Ringen, geformt. Die geformten Körper werden anschließend mit einer Lösung, vorzugsweise einer wässerigen Lösung von geeigneten Verbindungen oder des Gruppen V-B- und/oder VI-B-Metalls und des Eisengruppenmetalls, entweder nacheinander oder gleichzeitig, imprägniert, wodurch die Katalysatormetalle auf dem Träger als Salz abgelagert werden. Trocknen und Calcinieren zur Umwandlung der Metalle in Oxide findet anschließend statt. Die so geformten Körper sind gebrauchsfertig, gegebenenfalls nach Brechen von großen Körpern zu unregelmäßigen Bruchstücken.

Der Katalysator kann auch durch die Technik der gemeinsamen Fällung hergestellt werden, bei der Salze der Gruppe V-B- und/oder VI-B-Metalle und des Eisengruppenmetalls, als auch Salze eines geeigneten Materials für den Träger, z. B. Magnesiumsalze, Aluminiumsalze, wie Aluminiumnitrat, Silicate, oder insbesondere Titansalze oder Titandioxid als Hydroxide ausgefällt werden, beispielsweise als Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide oder als basische Ammoniumverbindungen. Das ausgefällte Material wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Eine anschließende Calcinierung bringt die Hydroxide in die Oxidform. Das Material wird zu geeigneten Körpern geformt, z. B. zu Granulat, Tabletten oder Ringen. Eine Nachcalcination kann gegebenenfalls durchgeführt werden, um die Festigkeit des Katalysators zu erhöhen.

Der Katalysator ist gebrauchsfertig, ob er nun durch Imprägnieren oder gemeinsame Fällung hergestellt worden ist, jedoch können, da die Katalysatormetalle als Oxide vorliegen, diese, falls gewünscht, zur Umwandlung der Oxide in Sulfide (Mono-, Di-, Poly- und/oder Oxysulfide) vorsulfidiert werden, jedoch kann diese Umwandlung ebenso auch weggelassen werden, da sie automatisch stattfindet, wenn der Katalysator gemäß seiner Zweckbestimmung in Kohlenwasserstoffsynthesen in Gegenwart von gasförmigen Schwefelverbindungen eingesetzt wird.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung den folgenden Gegenstand: Eine Gasmischung, die reich an Ethan und/ oder Ethylen ist, wird durch Umwandlung einer Synthesegasmischung, die Wasserstoff und Kohlendioxide, und gegebenenfalls andere Gase enthält, in Gegenwart von einer oder mehreren gasförmigen Schwefelverbindungen, normalerweise in einer Menge von zumindest 10 ppm, bezogen auf das Volumen, und insbesondere von zumindest 200 ppm, berechnet als H₂S, bis 270° bis 400°C und bei einem Druck von 15 bis 150 bar, mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe V-B und/oder VI-B des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Molybdän und/oder Vanadium, zusammen mit einem oder mehreren Eisengruppenmetallen, beide Arten in Form von freiem Metall, Oxid oder Sulfid, während der Verwendung hauptsächlich als Sulfid, und beide Arten auf einem porösen, hitzebeständigen, oxidischen Träger, geeigneterweise auf Aluminiumoxid oder Titandioxid, hergestellt.

Hierdurch wird eine hohe Aktivität und bemerkenswerterweise eine hohe Selektivität für die Bildung von Ethan/Ethylen, kleine Mengen von Propan, nicht geringfügigen Mengen von Methan und eine beinahe vollständige Unterdrückung der Bildung von höheren Kohlenwasserstoffen erzielt.

Die Erfindung betrifft ferner auch den Katalysator; er kann durch Imprägnieren oder durch an sich im Prinzip bekannte Arbeitsweisen der gemeinsamen Fällung hergestellt werden.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren durch mehrere Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Verschiedene Katalysatoren wurden in der folgenden Weise hergestellt: Ein keramischer Träger (Al₂O₃ oder TiO₂) wurde mit den gewünschten Metallsalzen in ammoniakalischer Lösung imprägniert, wobei man etwa 2 Volumenprozent Alkanolamin zur Vermeidung einer Ausfällung der Metallhydroxide zusetzte. Nach Trocknen an der Luft über Nacht wurde durch Erhitzen an der Luft bei 550°C 4 Stunden lang calciniert, wodurch Salzrückstände entfernt wurden. Danach waren die Metalle auf dem Katalysator als Oxide zugegen. Die Katalysatoren wurden durch Sulfidieren durch Erhitzen unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck bei 300°C und Ersetzen des Stickstoffstroms durch einen Strom von 2%igem Schwefelwasserstoff in Wasserstoff aktiviert. Das Sulfidieren kann auch während des Beginns der Umwandlungsreaktion erfolgen, beispielsweise mit Kohlenstoffdisulfid in Wasserstoff. Die Zusammensetzung der nicht verwendeten Katalysatoren ist aus der nachstehenden Tabelle I zu ersehen, wobei der Träger das Gesamtgewicht über das Katalysatormetall und den Schwefel hinaus ausmacht.

Die Untersuchung der Katalysatoren wurde mit einem Synthesegas durchgeführt, das aus 48 Volumenprozent H₂, 48% CO, 1% H₂S und 3% Ar bestand, wobei das letztgenannte als innerer Standard, z. B. zur Bestimmung der Gaskonzentration während der Synthese, dient. Die Temperatur des Synthesegasstroms betrug 300°C, der Druck 30 bar. Während der Synthese finden zu allererst die Reaktionen (5), (6) und (7) statt, und es wird angenommen, daß von diesen die zwei letzterwähnten bei Temperaturen unterhalb 500°C irreversibel sind und über CS₂ und/oder COS stattfinden. Die Reaktion (5) ist reversibel und schneller als die Kohlenwasserstoffreaktionen.

Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt. Die Standardaktivität ist die Menge an Kohlenmonoxid, die unter Bildung von Kohlenwasserstoffen reagiert hat, angegeben als NlC₁/kg Katalysator/Stunde, wobei die Menge an höheren Kohlenwasserstoffen als äquivalente Menge an Methan berechnet und der Menge an Methan zugeschlagen wurde. Die Gesamtumwandlung ist die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid, die teilweise in Kohlenwasserstoffe, teilweise in Kohlendioxid umgewandelt wurde, ausgedrückt in Prozent der ursprünglichen Menge CO in dem Beschickungsgas. Die Standardaktivität wurde darüber hinaus auf der Basis des Gehaltes des Katalysatormetalls berechnet, so daß Katalysatoren mit verschiedenem Metallgehalt direkt verglichen werden können. Die Tabelle zeigt auch die Raumgeschwindigkeit (RG) in Nl Synthesegas pro Stunde pro kg Katalysator, die Gesamtumwandlung von CO und die Verteilung der in der Synthese gebildeten Kohlenwasserstoffe, wobei C_n-Paraffine und C_n = Olefine bedeutet; "na" bedeutet "nicht analysiert". Die Menge an einzelnen Kohlenwasserstoffen wurde in Gewichtsprozent angegeben, berechnet auf die Verteilung des Kohlenstoffes darin; demzufolge zeigen die Zahlen die Menge an Kohlenstoff, der in den in Rede stehenden Kohlenwasserstoff umgewandelt wurde, ausgedrückt als Anteil des Kohlenstoffes des in Kohlenwasserstoffe umgewandelten CO des Beschickungsgases.

In der Tabelle sind die Versuchsnummern 1 bis 9 in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, der Rest nicht. Die Tabelle gibt an, daß die in besonderem Maße für Ethan selektiven Katalysatoren Mo/Co, Mo/Fe, Cr/Co, W/Co und V/Co und die in besonderem Maße aktiven davon diejenigen sind, welche Mo oder V enthalten. Als Träger gibt TiO₂ eindeutig eine höhere Aktivität als Al₂O₃, wohingegen beide hinsichtlich der Selektivität gleich sind.

Formal sei erwähnt, daß die Katalysatoren der Nummern 8, 14 und 17 eine geringfügige Ablagerung von Kohlenstoff (0,2 bis 0,4%) auf den Katalysatoren ergaben, jedoch so schwach, daß es als geringfügig zu bezeichnen ist.

Beispiel 2

Die Versuche des Beispiels 1 wurden mit einigen ausgewählten Katalysatoren wiederholt, um den Einfluß der Temperatur zu erläutern. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit der einzigen Ausnahme, daß die Temperatur variiert wurde. Die Tabelle II zeigt, daß die erhöhte Temperatur die Bildung von Methan, ganz besonders auf Kosten von C₂ begünstigt und die Aktivität erhöht.

Tabelle II

Beispiel 3

Erhöhter Druck erhöht die Selektivität für Ethan und Propan auf Kosten von Methan, Pentan und höheren Kohlenwasserstoffen, als auch Olefinen. Dies ist aus den nachfolgenden Tabellen III und IV zu ersehen, wo die Versuche nahezu wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, nur mit der Ausnahme, daß die Drucke variiert wurden. Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse mit einem Katalysator, bei dem das Verhältnis Mo zu Co 3,6 war und die Gasbeschickung aus 49% H₂, 49% CO und 2% H₂S bestand. Die Versuche in der nachstehenden Tabelle IV wurden mit dem gleichen Beschickungsgas wie in Beispiel 1 und mit einem Katalysator durchgeführt, der 10,6% Mo, 2,0% Co und 0,08% K enthielt.

Tabelle III

Tabelle IV

Beispiel 4

In Versuchen über einen langen Zeitraum mit einem Mo/Co- Katalysator (16% Mo, 3,2% Co) wurde gefunden, daß er die Aktivität ziemlich gut aufrechterhielt. Die Kohlenwasserstoff- Verteilung bei integraler Umwandlung von bis zu etwa 97% zeigt keinen großen Unterschied von der unter differentialen Bedingungen erhaltenen Verteilung, was zum Teil mit der Tatsache in Verbindung steht, daß eine gewisse Konzentration des Gases während der Synthese stattfindet. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der nachfolgenden Tabelle V gezeigt. Das Beschickungsgas bestand aus 48% H₂, 48% Co, 1%H₂S, 3% Ar (alle Angaben in Volumenprozent). Die Temperatur betrug 300°C, der Druck variierte, wie dies in der Tabelle gezeigt wird. Die integralen Bedingungen wurden in der ersten Spalte der Tabelle unterstrichen.

Tabelle V

Beispiel 5

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 wurde ein V/Co- Katalysator (5,9% V, 3,5% Co) bei integralen Bedingungen untersucht. Die Versuchsdauer betrug nahezu 100 Stunden und der Katalysator zeigte eine stabile Aktivität. Im Gegensatz zu dem Versuch mit dem Mo/Co-Katalysator stieg der Anteil der Kohlenwasserstoffe, die höher als Methan waren, von etwa 80 bis 89% bei der integralen Umwandlung an; der Anstieg war hauptsächlich in der C₃-Fraktion.

Tabelle VI

Die Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle VI niedergelegt, die in Analogie zur Tabelle V angelegt wurde, und die Versuche wurden mit dem gleichen Beschickungsgas durchgeführt. Der Druck wurde fast nicht variiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Gasmischung mit einem hohen Gehalt an Ethan und/oder Ethylen durch katalytische Umwandlung einer Synthesegas-Mischung, die Wasserstoff und Kohlenoxide, und gegebenenfalls andere Gase enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas zumindest 10 ppm, berechnet als H₂S, an einer oder mehreren gasförmigen Schwefelverbindungen enthält, und daß die Umwandlung bei 270° bis 400°C bei einem Druck von 15 bis 150 bar in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, der zumindest ein Metall der Gruppe V-B und/oder VI-B des Periodischen Systems der Elemente in Form von freiem Metall, Oxid oder Sulfid und zumindest ein Metall der Eisengruppe, in Form von freiem Metall, Oxid oder Sulfid, auf einem porösen, oxidischen Träger, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei 300° bis 350°C und bei einem Druck von 20 bis 100 bar stattfindet.

3. Katalysator zur Herstellung einer Gasmischung mit einem hohen Gehalt an Ethan und/oder Ethylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus zumindest einem Metall der Gruppen V-B und VI-B des Periodischen Systems der Elemente in Form von freiem Metall, Salz, Oxid oder Sulfid, und zumindest einem Metall der Eisengruppe in Form von freiem Metall, Salz, Oxid oder Sulfid, auf einem porösen, oxidischen Träger, besteht.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Molybdänsulfid und Cobaltsulfid auf einem Träger aus Titandioxid besteht.