WO2007060186A1 - Verfahren zur herstellung von olefinen aus synthesegas in einer reaktionskolonne - Google Patents

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WO2007060186A1
WO2007060186A1 PCT/EP2006/068780 EP2006068780W WO2007060186A1 WO 2007060186 A1 WO2007060186 A1 WO 2007060186A1 EP 2006068780 W EP2006068780 W EP 2006068780W WO 2007060186 A1 WO2007060186 A1 WO 2007060186A1
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zone
reaction
olefins
synthesis gas
fischer
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PCT/EP2006/068780
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Bram Willem Hoffer
Ekkehard Schwab
Gerd Kaibel
Dirk Neumann
Jochen BÜRKLE
Thomas Butz
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Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the synthesis of olefins from synthesis gas, in the presence of at least one Fischer-Tropsch catalyst in a reaction onskolonne.
  • the catalysts used are generally those which contain nickel, cobalt, iron or ruthenium, in particular iron, iron and cobalt, iron / cobalt spinels or cobalt / manganese spinel, as well as copper promoted cobalt catalysts.
  • GB 1 512 743 In GB 1 512 743, GB 1 553 361, GB 1 553 362 and GB 1 553 363 are catalytic
  • catalysts may additionally contain an alkali metal (Group 1A of the Periodic Table), magnesium oxide or zinc oxide as promoters.
  • US 4,199,523 discloses a Fischer-Tropsch catalyst containing at least 60% iron. Furthermore, this catalyst may contain promoters such as copper, silver or alkali metals and / or other additives such as zinc oxide, manganese oxide, cerium oxide, vanadium oxide and chromium oxide.
  • Chang et al. US 4,418,155 describe a process for converting synthesis gas to hydrocarbons enriched with linear ⁇ -olefins by contacting the synthesis gas at about 260-345 ° C with a catalyst, this catalyst containing a ZSM-5. Type zeolite on which in turn metals such as iron, cobalt or ruthenium, are deposited.
  • US Pat. No. 5,100,856 describes copper / potassium-promoted iron / zinc catalysts which show improved activity, selectivity and stability in the synthesis of ⁇ -olefins from carbon monoxide and hydrogen.
  • composition of the hydrocarbons formed in the Fischer-Tropsch process can be greatly influenced by the choice of the catalyst used, the reactor types and the reaction conditions.
  • WO 02/092216 e.g. a Fischer-Tropsch process on a monolithic catalyst support in a reactor, which is described in several reaction chambers, in which the chemical reaction and the physical separation of the products takes place.
  • the product streams that are discharged from the various chambers differ in their composition.
  • gasoline, kerosene and diesel are discharged separately from the reactor.
  • the object of the present invention is achieved by a process for the synthesis of olefins from synthesis gas in the presence of at least one Fischer-Tropsch catalyst in a reaction column, wherein the synthesis gas is introduced below a zone A of the reaction column in the reaction column, and the olefins below the feed be removed from the synthesis gas.
  • the reaction column used according to the process of the invention comprises at least one top zone, one zone A and one bottom zone.
  • top zone, zone A and bottom zone are arranged in the predetermined order from top to bottom in the reaction column.
  • Zone A comprises at least one reaction zone and one distillation zone.
  • the synthesis gas is introduced below zone A but above the bottom zone and the olefins are taken below the feed of the synthesis gas.
  • the reaction zone of the Fischer-Tropsch catalyst is located and there takes place the Fischer-Tropsch synthesis.
  • the zone of the chemical reaction and the zone of physical separation are not spatially separated.
  • the combination zone is thus a combined reaction and distillation zone.
  • the synthesis gas is introduced below the zone A in the reaction column.
  • the synthesis gas now comes into contact with the Fischer-Tropsch catalyst and it forms a first hydrocarbon mixture a; Unreacted synthesis gas and volatile components of the hydrocarbon mixture formed now rise in the next reaction zone, there takes place another Fischer-Tropsch reaction and it forms a hydrocarbon mixture b; this process is repeated.
  • the volatility of the hydrocarbons formed decreases as the chain length increases; they then exist in the liquid phase and flow off into the respective reaction zone (s) below; there can in turn take place with existing synthesis gas chain extension; This process is repeated.
  • This hydrocarbon mixture has, depending on the synthesis gas used, the Fischer-Tropsch catalyst and the process parameters (such as geometry of the reaction column, temperature profile of the reaction column, pressure, etc.) a certain molecular weight distribution and a certain average molecular weight. Preferably, this molecular weight distribution is narrower compared to those of conventional Fischer-Tropsch hydrocarbons.
  • zone A reaction and distillation zones alternate. In a further embodiment of zone A, combination and distillation zones alternate.
  • zone A there is a single combination zone.
  • synthesis gas is introduced in addition to the introduction of synthesis gas below the zone A at one or more points within the zone A.
  • synthesis gas is introduced in addition to the introduction of synthesis gas below the zone A at one or more points within the zone A.
  • water - in liquid form - is supplied above or within zone A.
  • the Fischer-Tropsch catalyst located in the reaction or combination zone forms a fixed bed, a fluidized bed, a suspension or a bubble column, preferably a fixed bed or a bubble column.
  • the Fischer-Tropsch catalyst in the form of packing, e.g. correspondingly provided with catalyst Raschig rings, Pallringen, saddles to introduce into the column. It is also possible to use packings containing Fischer-Tropsch catalyst or to use pocket bags filled with Fischer-Tropsch catalyst, so-called Bales or Texas tea bags.
  • the packages themselves are usually made of sheet metal, expanded metal, wire mesh or knitted fabric, which preferably have a cross-channel structure. In these cases, combination zones are usually formed.
  • Zone A internals with a distillative separation effect are used. This can be done, for example, via floors, for example, valve floors, floor panels or related types, such as, for example, tunnel floors or Thormann floors, or screen floors. But it can also packs, which usually consist of sheet metal, expanded metal, wire mesh or knitted fabrics, and which are preferred have a cross-channel structure can be used. Examples are the packings Sulzer MELAPAK, Sulzer BX, Montz B1 types or Montz A3 grades. But it is also possible random packing, so for example Raschig rings, Pall rings, saddle body, etc. use.
  • zone A has from 5 to 150 trays, preferably from 15 to 100 trays.
  • a distillation zone consists of 1 to 30 trays, a reaction zone of a tray or a combination zone of 1 to 5 trays. This applies in particular to the case in which the reaction and distillation zones or the combination and the distillation zones alternate.
  • a combination zone consists of 20 to 100 trays.
  • a reaction zone which is provided with packings or with Fischer-Tropsch catalysts in the form of catalyst-provided packings or with active distillation packs or tissue pockets filled with Fischer-Tropsch catalyst, consists of 20 to 100 theoretical plates.
  • the zone A contains one to three distillation zones, each with 10 to 100 trays.
  • the zone A contains a combination zone.
  • low boilers can be taken off via the top zone of the reaction column.
  • these low-boiling components contain inert gases, such as nitrogen, which may be present in the synthesis gas, but also possibly formed carbon dioxide, low-boiling paraffins, in particular methane, low-boiling olefins, such as e.g. Ethene, etc.
  • low boilers which are formed which contain, for example, any resulting low-boiling paraffins, low-boiling olefins and / or water, are taken off from zone A via a side draw.
  • the liquid product taken off via the side take-off can be two-phase. It can be a phase separation be made and the organic phase are returned to the column. In this way, targeted water can be removed from the reaction zone.
  • the hydrocarbon mixture formed is removed from the reaction column below the feed of the synthesis gas. This can be done by a side take. However, it is also possible to remove the hydrocarbon mixture formed via the bottom of the column.
  • a portion of the hydrocarbon mixture formed is removed via a side draw from zone A and the other part of the hydrocarbon mixture formed is removed below the feed of the synthesis gas.
  • reaction column used comprises a top zone, a zone A and a bottom zone.
  • the reaction column used comprises, in addition to a top zone, a zone A and a bottom zone, a distillation zone B which is located between the zone A and the bottom zone.
  • a distillation zone B which is located between the zone A and the bottom zone.
  • internals can be installed with distillative separation effect or packs included.
  • the configurations of the internals or packages are analogous to those of the distillation zones of zone A.
  • the reaction column used comprises, in addition to a top zone, a zone A and a bottom zone, a distillation zone C which is located between the top zone and the zone A.
  • a distillation zone C which is located between the top zone and the zone A.
  • internals can be installed with distillative separation effect or packs included.
  • the configurations of the internals or packages are analogous to those of the distillation zones of zone A.
  • the reaction column used comprises, in addition to a top zone, a zone A and a bottom zone, a distillation zone B located between the zone A and the bottom zone and a distillation zone C located between the top zone and the zone A.
  • a distillation zone B located between the zone A and the bottom zone
  • a distillation zone C located between the top zone and the zone A.
  • internals with distillative separation effect can be installed or packings can be contained.
  • the configurations of the internals or packages are analogous to those of the distillation zones of zone A.
  • the synthesis gas used according to the method of the invention can be prepared by well-known methods (such as described in Weissermel et al., Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, 15-24), such as reaction of coal or methane with water vapor, or by proportioning of Methane be made with carbon dioxide. Usually this has a ratio of carbon monoxide to hydrogen of 3: 1 to 1: 3. Preferably, a synthesis gas is used which has a mixing ratio of carbon monoxide to hydrogen of 1: 0.5 to 1: 2.5.
  • the catalysts used are those Fischer-Tropsch catalysts which preferably catalyze the formation of olefins, in particular ⁇ -olefins.
  • iron, iron and cobalt, iron / cobalt-spinel or cobalt / manganese spinel-containing Fischer-Tropsch catalysts are considered, but also copper-promoted cobalt Fischer-Tropsch catalysts.
  • the catalysts described in GB 1 512 743, GB 1 553 361, GB 1 553 362, GB 1 553 363, US 4,199,523, US 4,418,155, US 5,100,856 are incorporated herein by reference.
  • the inventive method is usually carried out at 150 to 350 ° C.
  • the pressure is in this case at 1 to 60 bar, preferably at 10 to 50 bar.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) is usually 100 to 30,000 parts by volume of feed stream per part by volume of catalyst per hour (l / l »h).
  • the product obtained in the process according to the invention which removes below the feed of the synthesis gas from the reaction column, represents a mixture of a plurality of hydrocarbons.
  • This mixture has a certain average molecular weight and a certain molecular weight distribution.
  • this product contains at least 50% by weight of olefins, preferably ⁇ -olefins.
  • the olefins obtained usually have 4 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 14.
  • a product which contains at least 50% by weight of olefins having 5 to 7 carbon atoms, of which in turn at least 50% by weight are one or more ⁇ -olefins, in particular 1-pentene and 1-hexene.
  • a product which contains at least 50% by weight of olefins having 8 to 14 carbon atoms, of which in turn at least 50% by weight are one or more ⁇ -olefins.
  • a product which contains at least 50% by weight of olefins having 15 to 20 carbon atoms, of which in turn at least 50% by weight are one or more ⁇ -olefins.

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Abstract

Verfahren zur Synthese von Olefinen aus Synthesegas in Gegenwart mindestens eines Fischer-Tropsch-Katalysators in einer Reaktionskolonne, wobei das Synthesegas unterhalb einer Zone A der Reaktionskolonne in die Reaktionskolonne eingeführt wird und die gebildeten Olefine unterhalb des Einlasses für das Synthesgas entnommen werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Synthesegas in einer Reaktionskolonne
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Olefinen aus Synthesegas, in Gegenwart mindestens eines Fischer-Tropsch-Katalysators in einer Reakti- onskolonne.
Die Darstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, also einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wird seit Jahrzehnten intensiv erforscht. Üblicherweise wird dieser Reaktionstyp als Fischer-Tropsch-Synthese bezeichnet. Katalysatoren, die bei dieser Reaktion üblicherweise eingesetzt werden, enthalten als katalytisch aktive Metalle üblicherweise Metalle der Gruppe VIIIB des Periodensystems, insbesondere Fe, Co, Ni und/oder Ru (z.B. v.d.Laan et al. Catal. Rev.-Sci. Eng., 41 , 255 (1999)).
Trotz der bisherigen intensiven Forschungsaktivitäten existiert ein Bedürfnis, Fischer- Tropsch-Prozesse weiter zu optimieren. Es ist bekannt, dass je nach Wahl der Reaktionsbedingungen, der Katalysatoren etc. die Produktzusammensetzungen, deren Komponenten von Methan über höhere Alkane, höhere Alkene etc. bis zu aliphatischen Alkoholen reichen können, verändert werden können. Zudem erschwert die Exothermie des Fischer-Tropsch-Prozesses die Handhabbarkeit und insbesondere die Kontrolle der Reaktion.
Sollen mit Olefinen, vorzugsweise mit α-Olefinen, angereicherte Kohlenwasserstoffe dargestellt werden, so werden als Katalysatoren in der Regel solche eingesetzt, die Nickel, Kobalt, Eisen oder Ruthenium, insbesondere Eisen-, Eisen und Kobalt-, Ei- sen/Kobalt-Spinel oder Kobalt/Mangan-Spinel enthalten, sowie Kupfer promotierte Kobalt-Katalysatoren.
In GB 1 512 743, GB 1 553 361 , GB 1 553 362 und GB 1 553 363 werden katalytische
Verfahren zur Synthese ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas bei 250 bis 350°C bei 10 bis 30 bar beschrieben. Die hierbei verwendeten Katalysatoren enthalten
(a) ein oder mehrere Oxide der "schwer zu reduzierenden" Metalloxide der Gruppe IVB des Periodensystems; oder ein niedriges Oxid eines Übergangsmetalls der Gruppe V oder VII des Periodensystems; und
(b) ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems. Diese Katalysatoren können zusätzlich ein Alkalimetall (Gruppe 1A des Periodensystems), Magnesiumoxid oder Zinkoxid als Promotoren enthalten.
US 4,199,523 offenbart einen Fischer-Tropsch-Katalysator, der mindestens 60% Eisen enthält. Weiterhin kann dieser Katalysator Promotoren wie Kupfer, Silber oder Alkali- metalle und/oder andere Additive, wie Zinkoxid, Manganoxid, Ceroxid, Vanadiumoxid und Chromoxid, enthalten. Chang et al beschreiben in US 4,418,155 ein Verfahren zur Konvertierung von Synthesegas zu, mit linearen α-Olefinen angereicherten, Kohlenwasserstoffen, indem man das Sythesegas, bei etwa 260 bis 345 °C, mit einem Katalysator kontaktiert, wobei dieser Katalysator einen ZSM-5-Typ Zeolith enthält, auf dem seinerseits Metalle wie Eisen, Kobalt oder Ruthenium, abgeschieden sind.
Weiterhin werden in US 5,100,856 Kupfer/Kaliumpromotierte Eisen/Zink-Katalysatoren beschrieben, die eine verbesserte Aktivität, Selektivität und Stabilität in der Synthese von α-Olefinen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zeigen.
Ebenso ist bekannt, dass die Zusammensetzung der beim Fischer-Tropsch-Prozess gebildeten Kohlenwasserstoffe durch die Wahl der eingesetzten Katalysatores, der Reaktortypen und der Reaktionsbedingungen stark beeinflusst werden können.
In WO 02/092216 wird z.B. ein Fischer-Tropsch-Prozess an einem monolithischen Katalysatorträger in einem Reaktor, der in mehrere Reaktionskammern, in welchen die chemische Umsetzung und die physikalische Trennung der Produkte stattfindet, beschrieben. Die Produktströme, die aus den verschiedenen Kammern ausgeschleust werden, unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung. Es werden beispielsweise im vorliegenden Fall getrennt voneinander Benzin, Kerosin und Diesel aus dem Reaktor abgeführt.
Trotz der Verbesserungen, die bisher erreicht wurden, besteht weiterhin ein Bedarf zur Verbesserung von kommerziell betriebenen Fischer-Tropsch-Anlagen zur Synthese von Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Synthese von Olefinen, insbesondere α-Olefinen, aus Synthesegas bereitzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Synthese von Olefinen aus Synthesegas in Gegenwart mindestens eines Fischer-Tropsch- Katalysators in einer Reaktionskolonne, wobei das Synthesegas unterhalb einer Zone A der Reaktionskolonne in die Reaktionskolonne eingeführt wird, und die Olefine unterhalb der Einspeisung des Synthesegases entnommen werden.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reaktionskolonne umfasst mindestens eine Kopfzone, eine Zone A und eine Sumpfzone. Dabei sind Kopfzone, Zone A und Sumpfzone in der vorgegebenen Reihenfolge von oben nach unten in der Reaktionskolonne angeordnet. Die Zone A umfasst mindestens eine Reaktionszone und eine Destillationszone. Das Synthesegas wird unterhalb der Zone A, aber oberhalb der Sumpfzone eingeleitet, und die Olefine werden unterhalb der Einspeisung des Synthesegases entnommen. In der Reaktionszone ist der Fischer-Tropsch-Katalysator lokalisiert und dort findet die Fischer-Tropsch-Synthese statt.
In der Destillationszone findet die destillative Auftrennung der bei der Fischer-Tropsch- Synthese gebildeten Produkte statt.
Es kann aber auch der Fall auftreten, dass die Zone der chemischen Reaktion und die Zone der physikalischen Trennung (destillative Auftrennung) räumlich nicht getrennt sind. In diesen Fall liegt eine Kombinationszone vor. Die Kombinationszone ist also eine kombinierte Reaktions- und Destillationszone.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird das Synthesegas unterhalb der Zone A in die Reaktionskolonne eingeleitet. Das Synthesegas kommt nun mit dem Fischer- Tropsch-Katalysator in Kontakt und es bildet sich ein erstes Kohlenwasserstoffgemisch a; unumgesetztes Synthesegas sowie flüchtige Komponenten des gebildeten Kohlenwasserstoffgemisches steigen nun in die nächste Reaktionszone auf, dort findet eine weitere Fischer-Tropsch-Reaktion statt und es bildet sich ein Kohlenwasserstoffgemisch b; dieser Vorgang wiederholt sich. Andererseits nimmt die Flüchtigkeit der gebil- deten Kohlenwasserstoffe mit zunehmender Kettenlänge ab, sie liegen dann in flüssiger Phase vor und fließen in die jeweils unterhalb liegende(n) Reaktionszone(n) ab; dort kann wiederum mit vorhandenem Synthesegas eine Kettenverlängerung stattfinden; auch dieser Vorgang wiederholt sich. Somit ergibt sich schlussendlich ein Kohlenwasserstoffgemisch, das unterhalb der Zone A abgenommen werden kann. Dieses Kohlenwasserstoffgemisch besitzt, in Abhängigkeit von dem eingesetzten Synthesegas, dem Fischer-Tropsch-Katalysator und den Verfahrensparametern (wie Geometrie der Reaktionskolonne, Temperaturprofil der Reaktionskolonne, Druck etc.) eine bestimmte Molmassenverteilung und ein bestimmtes mittleres Molekulargewicht. Vorzugsweise ist diese Molmassenverteilung enger verglichen mit denen üblichen Fischer- Tropsch-Kohlenwasserstoffen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich, durch die Überlagerung des Fischer-Tropsch-Prozesses mit dem Destillationsprozess einerseits das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Kohlenwasserstoffgemisches einzustellen, als auch andererseits dessen Molekulargewichtsverteilung. Weiterhin wird eine höhere Selektivität an den gewünschten Reaktionsprodukten, also an Olefinen, insbesondere an α- Olefinen erzielt.
In einer Ausführungsform der Zone A wechseln sich Reaktions- und Destillationszonen ab. In einer weiteren Ausführungsform der Zone A wechseln sich Kombinations- und Destillationszonen ab.
In einer weiteren Ausführungsform der Zone A liegt eine einzige Kombinationszone vor.
In einer weiteren Ausgestaltungsform wird zusätzlich zu der Einleitung von Synthesegas unterhalb der Zone A an einer oder mehreren Stellen innerhalb der Zone A Synthesegas eingeleitet. Von Fall zu Fall kann es von Vorteil sein, die zusätzliche(n) Ein- speisung(en) in Destillationszone(n) vorzunehmen. Es ist aber auch möglich, die Ein- speisung(en) in Kombinationszone(n) vorzunehmen.
In einer weiteren Ausgestaltungsform wird Wasser - in flüssiger Form - oberhalb oder innerhalb der Zone A zugeführt.
Es kann aber auch von Vorteil sein, Wasserdampf unterhalb oder innerhalb der Zone A zuzuführen.
In einer weiteren Ausgestaltungsform bildet der Fischer-Tropsch-Katalysator, der in der Reaktions- bzw. Kombinationszone lokalisiert ist, ein Festbett, ein Fließbett, eine Suspension oder eine Blasensäule, vorzugsweise ein Festbett oder eine Blasensäule, aus.
Diese Ausgestaltungen können für den Fachmann in an sich bekanntet Art und Weise erfolgen, indem beispielsweise der Fischer-Tropsch-Katalysator auf Böden mit gewis- ser Verweilzeit des Kondensats, beispielsweise Ventilböden, Glockenböden oder verwandten Bauarten, wie z.B. Tunnelböden oder Thormannböden, aufgebracht oder als Katalysatorschüttung fixiert wird.
Es ist aber auch möglich, den Fischer-Tropsch-Katalysator in Form von Füllkörpern, wie z.B. entsprechend mit Katalysator versehenen Raschigringen, Pallringen, Sattelkörpern, in die Kolonne einzubringen. Weiterhin ist es möglich, Fischer-Tropsch- Katalysator enthaltende Packungen zu verwenden oder mit Fischer-Tropsch- Katalysator gefüllte Gewebetaschen, sogenannte Bales oder Texas-Tea-Bags, zu verwenden. Die Packungen an sich sind üblicherweise aus Blech, Streckmetall, Drahtge- weben oder Gestricke, welche bevorzugt eine Kreuzkanalstruktur aufweisen. In diesen Fällen werden in der Regel Kombinationszonen ausgebildet.
In den Destillationszonen der Zone A werden Einbauten mit destillativer Trennwirkung verwendet. Dies kann beispielsweise über Böden, beispielsweise Ventilböden, GIo- ckenböden oder verwandten Bauarten, wie z.B. Tunnelböden oder Thormannböden, oder Siebböden erfolgen. Es können aber auch Packungen, welche üblicherweise aus Blech, Streckmetall, Drahtgeweben oder Gestricke, bestehen und welche bevorzugt eine Kreuzkanalstruktur aufweisen, verwendet werden. Beispiele sind hierfür die Packungen Sulzer MELAPAK, Sulzer BX, Montz B1 -Typen oder Montz A3-Typen. Es ist aber auch möglich ungeordnete Füllkörper, also z.B. Raschigringe, Pallringe, Sattelkörper etc. einzusetzen.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man vorzugsweise Reaktionskolonnen, bei denen die Zone A 5 bis 150 Böden, bevorzugt 15 bis 100 Böden aufweist.
Üblicherweise besteht eine Destillationszone aus 1 bis 30 Böden, eine Reaktionszone aus einem Boden bzw. eine Kombinationszone aus 1 bis 5 Böden. Dies gilt insbesondere für den Fall, dass sich die Reaktions- und Destillationszonen bzw. die Kombinations- und die Destillationszonen abwechseln.
In einer weiteren Ausgestaltungsform besteht eine Kombinationszone aus 20 bis 100 Böden.
Entsprechendes gilt auch für die sogenannten theoretischen Böden bei anderen Kolonneneinbauten, also bei der Verwendung von Packungen etc.
In einer weiteren Ausgestaltungsform besteht eine Reaktionszone, welche mit Packungen oder mit Fischer-Tropsch-Katalysatoren in Form von mit Katalysator versehenen Füllkörpern oder mit aktiven Destillationspackungen oder mit Fischer-Tropsch- Katalysator gefüllten Gewebetaschen versehen ist, aus 20 bis 100 theoretischen Bö- den.
In einer besonderen Ausgestaltungsform enthält die Zone A ein bis drei Destillationszonen mit jeweils 10 bis 100 Böden.
In einer weiteren besonderen Ausgestaltungsform enthält die Zone A eine Kombinationszone.
In einer weiteren Ausgestaltungsform können über die Kopfzone der Reaktionskolonne Leichtsieder abgenommen werden. Diese Leichtsieder enthalten in der Regel ggf. im Synthesegas enthaltene inerte Gase wie Stickstoff, aber auch ggf. gebildetes Kohlendioxid, leichtsiedende Paraffine, insbesondere Methan, leichtsiedende Olefine, wie z.B. Ethen, etc.
In einer weiteren Ausgestaltungsform werden entstehende Leichtsieder, welche z.B. ggf. entstehende leichtsiedende Paraffine, leichtsiedende Olefine und/oder Wasser enthalten, über einen Seitenabzug aus Zone A entnommen. Das über den Seitenabzug abgenommene flüssige Produkt kann zweiphasig sein. Es kann eine Phasentrennung vorgenommen werden und die organische Phase in die Kolonne zurückgeleitet werden. Auf diese Weise kann gezielt Wasser aus der Reaktionszone entfernt werden.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der Rektionskolonne wird das gebildete Kohlen- wasserstoffgemisch unterhalb der Einspeisung des Synthesegases aus der Reaktionskolonne entfernt. Dies kann durch einen Seitenabzug erfolgen. Es ist aber auch möglich das gebildete Kohlenwasserstoffgemisch über den Sumpf der Kolonne abzuziehen.
In einer weiteren Ausgestaltungsform wird ein Teil des gebildeten Kohlenwasserstoff- gemisches über einen Seitenabzug aus Zone A entnommen und der andere Teil des gebildeten Kohlenwasserstoffgemisches wird unterhalb der Einspeisung des Synthesegases entnommen.
In einer weiteren Ausgestaltungsform umfasst die eingesetzte Reaktionskolonne eine Kopfzone, eine Zone A und eine Sumpfzone.
In einer weiteren Ausgestaltungsform umfasst die eingesetzte Reaktionskolonne neben einer Kopfzone, einer Zone A und einer Sumpfzone eine Destillationszone B, welche zwischen der Zone A und der Sumpfzone lokalisiert ist. In dieser Destillationszone können Einbauten mit destillativer Trennwirkung eingebaut oder auch Packungen enthalten sein. Die Ausgestaltungen der Einbauten bzw. Packungen sind analog zu denjenigen der Destillationszonen der Zone A.
In einer weiteren Ausgestaltungsform umfasst die eingesetzte Reaktionskolonne neben einer Kopfzone, einer Zone A und einer Sumpfzone eine Destillationszone C, welche zwischen der Kopfzone und der Zone A lokalisiert ist. In dieser Destillationszone können Einbauten mit destillativer Trennwirkung eingebaut oder auch Packungen enthalten sein. Die Ausgestaltungen der Einbauten bzw. Packungen sind analog zu denjenigen der Destillationszonen der Zone A.
In einer weiteren Ausgestaltungsform umfasst die eingesetzte Reaktionskolonne neben einer Kopfzone, einer Zone A und einer Sumpfzone eine Destillationszone B, welche zwischen der Zone A und der Sumpfzone lokalisiert ist, und eine Destillationszone C, welche zwischen der Kopfzone und der Zone A lokalisiert ist. In diesen Destillationszo- nen B und C können Einbauten mit destillativer Trennwirkung eingebaut oder auch Packungen enthalten sein. Die Ausgestaltungen der Einbauten bzw. Packungen sind analog zu denjenigen der Destillationszonen der Zone A.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Synthesegas kann nach allgemein bekannten Verfahren (wie z.B. beschrieben in Weissermel et al., Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, 15-24), wie beispielsweise Umsetzung von Kohle oder Methan mit Wasserdampf, oder durch Komproportionierung von Methan mit Kohlendioxid hergestellt werden. Üblicherweise hat dieses ein Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 3:1 bis 1 :3 auf. Vorzugsweise wird ein Synthesegas eingesetzt, das ein Mischungsverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 :0,5 bis 1 :2,5 hat.
Als Katalysatoren werden solche Fischer-Tropsch-Katalysatoren eingesetzt, welche bevorzugt die Bildung von Olefinen, insbesondere von α-Olefinen, katalysieren. Hierbei kommen insbesondere Eisen-, Eisen und Kobalt-, Eisen/Kobalt-Spinel- oder Ko- balt/Mangan-Spinel- enthaltende Fischer-Tropsch-Katalysatoren in Betracht, aber auch sowie Kupfer promotierte Kobalt- Fischer-Tropsch-Katalysatoren. Insbesondere sind die Katalysatoren, welche in GB 1 512 743, GB 1 553 361 , GB 1 553 362, GB 1 553 363, US 4,199,523, US 4,418,155, US 5,100,856 beschrieben werden in die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme eingeschlossen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei 150 bis 350 °C durchgeführt. Der Druck liegt hierbei bei 1 bis 60 bar, vorzugsweise bei 10 bis 50 bar. Die GHSV ("Gas Hourly Space Velocity") liegt in der Regel bei 100 bis 30 000 Volumenteile Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (l/l»h).
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt, das unterhalb der Ein- speisung des Synthesegases aus der Reaktionskolonne entfernt, stellt ein Gemisch aus mehreren Kohlenwasserstoffen dar. Dieses Gemisch weist eine gewisse mittlere Molmasse und eine gewisse Molekulargewichtsverteilung auf. Vorzugsweise enthält dieses Produkt mindestens 50 Gew.-% Olefine, vorzugsweise α-Olefine.
Die erhaltenen Olefine haben in der Regel 4 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 14.
In einer besonderen Ausführungsform erhält man ein Produkt, dass mindestens 50 Gew.-% Olefine mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, wobei hiervon wiederum mindestens 50 Gew.-% ein oder mehrere α-Olefine, insbesondere 1-Penten und 1 -Hexen sind.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform erhält man ein Produkt, das mindes- tens 50 Gew.-% Olefine mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, wobei hiervon wiederum mindestens 50 Gew.-% ein oder mehrere α-Olefine sind. Diese gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind neu.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform erhält man ein Produkt, das mindes- tens 50 Gew.-% Olefine mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, wobei hiervon wiederum mindestens 50 Gew.-% ein oder mehrere α-Olefine sind. Diese gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind neu. Weiterhin kann es von Vorteil sein, beim Anfahren des Prozesses in die Zone A der Reaktionskolonne ein α-Olefin oder ein Gemisch an α-Olefinen, dessen Kohlenstoffzahl um mindestens den Wert 1 niedriger ist, als die des hauptsächlich gebildeten Ole- fins, das unterhalb der Zone A abgetrennt werden kann, einzuführen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Synthese von Olefinen aus Synthesegas in Gegenwart mindestens eines Fischer-Tropsch-Katalysators in einer Reaktionskolonne, wobei das Synthesegas unterhalb einer Zone A der Reaktionskolonne in die Reaktionskolonne eingeführt wird und die gebildeten Olefine unterhalb des Einlasses für das Synthesgas entnommen werden..
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zone A, mindes- tens eine Reaktionszone und mindestens eine Destillationszone enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Fischer-Tropsch-Katalysator in der Reaktionszone lokalisiert ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone A mindestens eine kombinierte Reaktions- und Destillationszone (Kombinationszone) enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Fischer-Tropsch- Katalysator in der Kombinationszone lokalisiert ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone A mindestens eine Kombinationszone und mindestens eine räumlich getrennte Destillationszone enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone A mindestens eine räumlich getrennte Reaktionszone und Destillationszone enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Olefinen um α-Olefine handelt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei die gebildeten Olefine über die Sumpfzone der Reaktionskolonne entnommen werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu der Einleitung von Synthesegas unterhalb der Zone A an einer oder mehrerer Stellen innerhalb der Zone A Synthesegas eingeleitet wird.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Reaktions- bzw. Kombinationszone ein Festbett, ein Fließbett, eine Suspension oder eine Blasensäule ausbildet.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Fischer-Tropsch-Katalysator mindestens ein Metall der Gruppe VIIIB enthält.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Anfahren der Reaktion ein α-Olefin oder ein Gemisch an α-Olefinen, dessen Kohlenstoffzahl um mindestens den Wert 1 niedriger ist, als die des hauptsächlich gebildeten Olefins, welches unterhalb der Zone A abgetrennt wird, in die Zone A einführt.
14. Gemisch von Olefinen erhältlich nach den Verfahren nach Anspruch 1 bis 13.
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