DE3342521A1

DE3342521A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung von dienen in pyrolysebenzin

Info

Publication number: DE3342521A1
Application number: DE19833342521
Authority: DE
Inventors: Willem Groenendaal; Onno Leendert Maaskant; Lambert London Schaper
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1982-11-26
Filing date: 1983-11-24
Publication date: 1984-05-30
Also published as: CA1216311A; ZA838762B; GB2131043A; BE898299A; GB2131043B; KR910004883B1; AU2165383A; AU559246B2; IT8323879A0; JPS59105083A; JPH0631331B2; IT1168974B; NL8303740A; FR2536759B1; KR840007433A; FR2536759A1

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dienen in Pyrolysebenzin"

beanspruchte Priorität:

26. November 1982, Großbritannien, Nr.8233746

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dienen in Pyrolysebenzin und die so erhaltenen hydrierten Pyrolysebenzine.

Es ist an sich bekannt, daß Pyrolysebenzin als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen und/oder Propen mittels Hochtemperaturpyrolyse (d.h. Cracken in Anwesenheit von Dampf) von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha oder Gasöl, entsteht.

Pyrolysebenzine sind einerseits infolge der Anwesenheit von relativ hohen Anteilen an stark olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen außerordentlich instabil und andererseits enthalten sie aromatische Verbindungen und Alkene mit einer hohen Oktanzahl, welche, besonders wertvoll sind und für sich von Nutzen als Komponente für stabiles Motorenbenzin sind.

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Um ein Produkt zu erhalten/ welches für die verschiedenen Anwendungszwecke brauchbar ist, d.h. als stabiles Benzin mit hoher Oktanzahl oder als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von aromatischen Verbindungen, müssen die stark olefinisch ungesättigten Verbindungen, welche zur Hauptsache aus Dienen bestehen, beispielsweise aus solchen des Cyclopentadientyps, vorher.aus einem Pyrolysebenzin entfernt werden. Diese Entfernung kann mittels Teilhydrierung der Diene unter Bildung von Mono-Olefinen erfolgen. Weil die Hydrierung von Monoolefinen im allgemeinen zu einer Verringerung der Oktanzahl führt, muß eine solche weitgehendere Hydrierung so weit als möglich vermieden werden. Darüber hinaus soll der Wasserstoffverbrauch auf einem möglichst niedrigen Wert gehalten werden.

Die in Pyrolysebenzinen vorliegenden Diene können in zwei aufeinanderfolgenden Stufen mittels Katalysatoren mit Hydrieraktivität selektiv hydriert werden, welche auf einem Trägermaterial ein Metall der Gruppe VI und/oder Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten.

Der Zeitraum,innerhalb welchem solche Katalysatoren noch eine ausreichende Hydrieraktivität beibehalten , ist jedoch im allgemeinen unbefriedigend und zwar infolge der Bildung von Gummi, der Ablagerung von polymeren Substanzen auf dem Katalysator und einem erhöhten Druckabfall, insbesondere in demjenigen Teil des Katalysatorbetts der ersten Verfahrensstufe, der dem Reaktoreinlaß am nächsten gelegen ist.

Die vorliegende Erfindung sieht eine Lösung dieses Problems dadurch vor, daß die erste Stufe in Anwesenheit eines Trägerkatalysators mit einem niedrigen Gehalt an einem hydrieraktiven Metall der Gruppe VIII durchgeführt wird. In der zweiten Verfahrensstufe wird dann ein Katalysator mit einem höheren Gehalt an einem Metall der Gruppe VIII verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dienen in Pyrolysebenzin ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrolysebenzin in zwei aufeinanderfolgenden Stufen bei

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erhöhten Temperaturen und Drücken in Anwesenheit von Wasserstoff mit Katalysatoren kontaktiert wird, welche mit einem Trägermaterial kombiniert sind, und daß der Katalysator für die erste Stufe 1 bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, bezogen auf den Gesamtkatalysator, und der Katalysator für die zweite Stufe 5 bis 40 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, bezogen auf den Gesamtkatalysator, enthält.

Vorzugsweise enthalten die Katalysatoren für die erste bzw. die zweite Stufe 1 bis 4 Gewichtsprozent bzw. 6 bis 30 Gewichtsprozent an einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII, jeweils bezogen auf den Gesamtkatalysator. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten sowohl der Katalysator für die erste Stufe als auch der Katalysator für die zweite Stufe jeweils Nickel als Metall der Gruppe VIII.

Das Trägermaterial für die Katalysatoren der ersten bzw. der zweiten Stufe besteht geeigneterweise aus feuerfesten Oxiden, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid. . Bevorzugt als Trägermaterial ist Aluminiumoxid, welches 0 bis 6 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält.

Das (die) Metall(e) können mittels irgendeiner bekannten Methode für die Herstellung von Katalysatoren, die ein oder mehrere Komponenten auf einem Trägermaterial enthalten, auf den Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnieren, durch Ionenaustausch oder durch Mischfällung. Eine geeignete Methode zur Herstellung der Katalysatoren besteht im Imprägnieren des Trägermaterials in einer oder mehreren Stufen mit einer wässrigen Lösung, welche ein oder mehrere Salze von Metallen der Gruppe VIII enthält, und anschließendes Trocknen sowie Calcinieren.

Der Katalysator für die erste Stufe hat geeigneterweise eine Oberflächenausdehnung von 100 bis 600 m²/g. Besonders bevor-

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zugt ist ein Katalysator mit einer Oberflächenausdehnung von 200 bis 500 m²/g·

Die fertig hergestellten Katalysatoren für die erste und die zweite Verfahrensstufe werden üblicherweise 1 bis 48 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 300 und 500⁰C mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas behandelt und anschliessend mindestens teilweise suTfidiert. Das Sulfidieren kann mittels irgendeines bekannten Verfahrens erfolgen, beispielsweise indem man den Katalysator bei einer Temperatur zwischen 60 und 300⁰C vor seiner Anwendung mit einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder mit Wasserstoff und einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl behandelt, beispielsweise einem schwefelhaltigen Gasöl oder Naphtha oder mit einem Naptha, welchem eine Schwefelverbindung, wie CS₂ oder Dimethyldisulfid (DMDS)/ zugesetzt worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in beiden Stufen entweder in der flüssigen Phase oder teilweise in der Dampfphase und teilweise in der flüssigen Phase durchgeführt. In beiden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Katalysator vorzugsweise in Form eines Festbettes vor, es ist jedoch auch möglich, den Katalysator in Form einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes einzusetzen. Gemäß einer sehr geeigneten Ausführungsform läßt man das umzuwandelnde Pyrolysebenzin, welches vollständig oder zu einem wesentlichen Anteil in der flüssigen Phase vorliegt,im Gleichstrom mit dem wasserstoffhaltigen Gas durch die Kataljsatorfestbetten nach unten tröpfeln.

Öfters sind diese Betten an ihrem Einlaßende mit Materialien abgedeckt, welche sich gegenüber der Reaktion inert verhalten, um so eine gleichmäßige Verteilung der Beschickung zu erleichtern, d.h. eine Kanalbildung durch das (die) Katalysatorbett (en) hindurch zu verhindern oder zu verringern. Weil diese Inertstoffe einen wesentlichen Anteil der Reaktionszone einnehmen, beispielsweise bis zu 15 oder 20 Prozent oder noch mehr des gesamten Volumens der Reaktionszone, trägt ihre Verwendung zu dem Kapitalbedarf eines solchen Hydrierprozesses erhöhend

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bei und zwar sowohl in bezug auf den oder die Reaktoren als auch wegen der Kosten der Inertstoffe selbst, welche nicht in irgendeiner bemerkenswerten Weise zu der gewünschten Hydrierung der Beschickung mitbeitragen.

Die Verwendung solcher Schichten aus Inertmaterial kann in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden werden, wenn der Katalysator für diese erste Stufe die Funktion übernimmt, die Beschickung über das oder die Katalysatorbetten zu verteilen. Um im Stande zu sein, diese Aufgabe zu erfüllen, enthält der Katalysator für die erste Stufe vorzugsweise Teilchen in der Form von Pellets,Kugeln, Ringen oder anderen dreidimensionalen geometrischen Formen, wobei die kleinste Abmessung der Teilchen größer als 2 mm ist. Im allgemeinen neigen Betten aus Katalysatorteilchen mit einer Abmessung von weniger als 2 mm dazu, das Bett eher zu verstopfen und diese Teilchen sind auch weniger wirksam in bezug auf die Verteilung der Beschickung über die Anfangskontaktschicht des Katalysators,während andererseits die Verwendung von Teilchen mit Abmessungen von mehr als 30 mm zu Katalysatoren mit wesentlich niedrigerer Aktivität führt.

Ein besonders bevorzugter Katalysator für die erste Stufe enthält kugelförmig ausgebildete Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 25 mm. Die Verwendung von kugelförmigen Teilchen, welche eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen, führt zu einer verbesserten Verteilung des Flusses der Beschickung und auch zu einem verminderten Druckabfall über das oder die Katalysatorbett (en) verglichen mit der Anwendung von Katalysatorteilchen mit einer davon abweichenden geometrischen Gestalt. Der Ausdruck "kugelförmig" bezieht sich sowohl auf Teilchen, welche eine wirklich runde Gestalt aufweisen, als auch auf ganz allgemein kugelartige Teilchen, welche nicht ganz einer kugelförmigen Ausbildung entsprechen. Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen sind an sich bekannt.

Wenn das Bett des Katalysators für die erste Stufe eine wesentliche Höhe erreicht (beispielsweise 15 m oder mehr in Verti-

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kalreaktoren) oder wenn eine zweite Schicht von Katalysatorteilchen auf dieses erste Katalysatorbett abgelagert wird, dann ist es von Vorteil, wenn die Teilchen des Katalysators der ersten Stufe gegenüber einem Zerbrechen resistent sind. Vorzugsweise hat daher der Katalysator für die erste Stufe eine Schüttgut-Bruchfestigkeit von 1 bis 4 MPa und bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3 T¹IPa.

Der Katalysator für die zweite Stufe enthält bevorzugt Extrudate mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm und einer Schüttgut-Bruchfestigkeit von 0,6 bis 3 MPa.

Der in beiden Stufen der katalytischen Hydrierung einzusetzende Wasserstoff kann rein sein oder in Form eines wasserstoff haltigen Gases eingesetzt werden. Diese Gase sollten vorzugsweise mehr als 50 Volumenprozent Wasserstoff enthalten. Sehr geeignet sind beispielsweise die wasserstoffhaltigen Gase, Wälche bei der katalytischen Reformierung oder bei der Dampfreformierung von Benzinfraktionen erhalten werden, sowie Mischungen aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen. Im Überschuß vorhandenes wasserstoffhaltiges Gas wird vorzugsweise zu einer oder beiden Verfahrensstufen im Kreislauf zurückgeführt, evtl. nach vorheriger Abtrennung unerwünschter Komponenten.

Die katalytische Hydrierung wird geeigneterweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, welche in beiden Stufen gleich oder verschieden sein können: eine Temperatur im Bereich von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150⁰C; ein Gesamtdruck im Bereich von 10 bis 100 bar abs., vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 bar abs.; ein Wasserstof fpartialdruck im Bereich von 5 bis 80 bar abs., vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 bar abs.; eine Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit im Bereich von 50 bis 1000 Nl reiner Wasserstoff je kg Benzinbeschickung, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1000 Nl/kg Beschickung; eine Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 kg Benzinbeschickung je Liter Katalysator je Stunde, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 kg

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Benzinbeschickung je Liter Katalysator je Stunde. Eine Reaktion stemperatur von mehr als 150⁰C ist weniger erwünscht, um so eine vermehrte Polymerisierung der olefinischen Komponenten in der Beschickung zu vermeiden. Die Hydrierung der Diene zu Monoolefinen ist eine stark exotherme Reaktion. Um die Reaktortemperatur innerhalb des bevorzugten Bereiches zu halten, wird flüssiges Produkt vorzugsweise im Kreislauf zurückgeführt und mit der Pyrolysebenzxnbeschickung vermischt. Das Gewichtsverhältnis von im Kreislauf zu der ersten Stufe zurückgeführtem flüssigem Produkt zu der Pyrolysebenzxnbeschickung liegt zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 20 und insbesondere im Bereich von 1 bis 10.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens kann in einer Reaktionszone durchgeführt werden, welche von der Reaktionszone für die erste Stufe getrennt ist. Vorzugsweise werden jedoch die Katalysatoren sowohl für die erste als auch für die zweite Stufe hintereinander in einer einzigen Reaktionszone angeordnet.

Das nachfolgende Ausführungsbeispiel erläutert die Erfindung.

Ausführungsbeispiel

Ein vertikal angeordneter Röhrenreaktor wird mit 294 cm³ Katalysator für die zweite Stufe in Form von 2,5 mm-Extrudaten gefüllt, welche 10 Gewichtsprozent Nickel, berechnet als NiO (bezogen auf den Gesamtkatalysator) auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthalten. Auf dieses Katalysatorfestbett wird eine Schicht von 5 cm Höhe (98 cm³) aus Kügelchen des Katalysators für die erste Stufe aufgebracht, welche einen mittleren Durchmesser von 4 mm, einen Oberflächenbereich von 230 m²/g und eine Schüttgut-Bruchfestigkeit von über 1,7 MPa aufweisen. Diese Katalysatorkügelchen enthalten 2,5 Gewichtsprozent Nickel, berechnet als NiO (bezogen auf den gesamten Katalysator) , welches mit Aluminiumoxid als Trägermaterial kombiniert ist. Die Katalysatoren werden zuerst 24 Stunden lang bei 375⁰C mit Wasserstoff behandelt, anschließend erfolgt 4 Stunden

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lang bei 10O⁰C eine Vorsulfidierung in Anwesenheit von Wasserstoff mit direkt destilliertem Naphtha, dem DMDS in einer solchen Menge zugesetzt wc.isn ist, daß der Schwefelgehalt Teile pro Million im Naph .^ beträgt.

Die Pyrolyse-Benzinbeschickung mit einem Siedebereich von 30 bis 150⁰C wird mit flüssigem Produkt aus dem Reaktor in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 vermischt. Diese Mischung enthält 2,5 Gewichtsprozent Die. ~ und 24 Gf ivichtsprozent Monoolefine. Sie wird vorerhitzt und ;:.it einer Temperatur von 80⁰C und bei einem Wasserseoffpartialdruck von 40 bar abs. in den Reaktor eingespeist.

Die Beschickung wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 6 kg Beschickungsmischung je Liter kombiniertem Katalysator der ersten und der zweiten Stufe je Stunde im Gleichstrom mit Nl Wasserstoff je kg Beschickungsmischung nach unten durch die Katalysatorbetten geleitet. Während dieses Versuches wird im Reaktorsystem keine Erhöhung des Druckabfalls beobachtet. Nach einer Betriebsdauer von 10 bzw. 60 Tagen enthält das flüssige Produkt in beiden Fällen 0,15 Gewichtsprozent Diene und 22,5 Gewichtsprozent Mono-Olef ine, und «fieses Resultat bestätigt, daß die selektive Hydrierung von Dienen im stabilen Betrieb durchgeführt werden kann, ohne daß es notwendig ist, den Katalysator der ersten und/oder zweiten Stufe häufig zu erneuern.

Vergleichsbeispiel

Zu Vergleichszwecken wird das vorstehend beschriebene Verfahren unter gleichen Bedingungen wiederholt mit der Abänderung, daß der Katalysator der ersten Stufe durch Kügelchen aus Aluminiumoxid ersetzt wird, die kein Nickel enthalten. Während des Versuchslaufes nimmt der Druckabfall im Reaktorsystem beträchtlich zu. Nach identischen Betriebsperioden wie im vorstehenden Beispiel., d.h. nach 10 bzw. nach 60 Tagen, enthält das flüssige Produkt des Reaktors 0,16 Gewichtsprozent bzw.

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0,21 Gewichtsprozent Diene und 22,6 Gewichtsprozent bzw. 22,9 Gewichtsprozent Mono-Olefine. Diese Ergebnisse sind im Vergleich mit denen des erfindungsgemäßen Beispiels unbefriedigend.

Claims

Patentan sp.rüch.e

1 . ) Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dienen in Pyrolysebenzin, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrolysebenzin in zwei aufeinanderfolgenden Stufen bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Anwesenheit von Wasserstoff mit Katalysatoren kontaktiert wird, welche mit einem Trägermaterial kombiniert sind, und daß der Katalysator für die erste Stufe 1 bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, bezogen auf den Gesamtkatalysator, und der Katalysator für die zweite Stufe 5 bis 40 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, bezogen auf den Gesamtkatalysator, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren sowohl für die erste als auch für die zweite Verfahrensstufe jeweils Nickel als Metall der Gruppe VIII enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren sowohl für die erste als auch für die zweite Verfahrensstufe jeweils Aluminiumoxid mit einem Gehalt an SiO₂ von 0 bis 6 Gewichtsprozent als Trägermaterial enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die erste Stufe eine Schüttgut-Bruchfestigkeit von 1 bis 4 MPa aufweist.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die erste Stufe Teilchen enthält, deren kleinste Abmessung im Bereich von 2 bis 30 nun liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen kugelförmig sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren für die erste und die zweite Stufe hintereinander in einer einzigen Reaktionszone angeordnet sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei beiden Stufen die Temperatur im Bereich von 50 bis 300⁰C, der Gesamtdruck im Bereich von 10 bis 100 bar abs., der Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 5 bis 80 bar abs., die Wasserstoffzuführgeschwindigkeit im Bereich von 50 bis 1000 Nl je kg Beschickung und die Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 kg Beschickung je Liter Katalysator je Stunde liegt.

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