KR910004883B1 - 열분해가솔린 중 디엔류를 선택적으로 수소화하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

열분해가솔린 중 디엔류를 선택적으로 수소화하는 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 열분해가솔린 중 디엔류를 선택적으로 수소화하는 방법 및 이렇게 하여 얻어진 수소 첨가 열분해가솔린에 관한 것이다.

알려진 바와 같이 열분해가솔린은 나프타나 가스오일과 같은 기체 또는 액체 탄화수소를 고온 열분해(예 : 증기 존재하에 크렉킹함)하여 에텐 및/또는 프로펜을 제조하는 과정에서 부산물로 얻어진다.

열분해가솔린은 올레핀성 불포화탄화수소가 비교적 높은 비율로 존재하기 때문에 아주 불안정한 한편 특히 가치가 있으며 그들 자체가 안정한 자동차 가솔린 성분으로 유용한 높은 옥탄가를 가지고 있는 알켄류와 방향족 화합물들을 포함한다.

여러목적으로 사용되는 즉 높은 옥탄가를 가진 안정한 가솔린으로 사용되거나 또는 방향족화합물을 생성하는데 있어 원료물질로서 사용될 수 있는 생성물을 얻기 위해서는 주로 디엔류로 구성된 올레핀성의 높은 불포화도의 화합물들, 예컨대 사이클로펜타디엔 형태인 것을 열분해가솔린으로부터 제거해야 한다. 이 제거는 디엔류를 부분수소화하여 모노 올레핀으로 해줌으로서 성취될 수 있다. 일반적으로 모노-올레핀의 수소화가 옥탄가의 감소를 유도하기 때문에 가능한한 수소화는 피해야 한다. 더우기 그렇게 하는데 있어, 수소 소비량을 바라는 낮은 수준으로 유지시켜야 한다.

열분해가솔린 중 존재하는 디엔류는 원소 주기율표 6족 및/또는 8족의 금속으로 구성된 지지촉매와 같은 수소화 활성을 가진 촉매 보조하에 2단계로 선택적으로 수소화 될 수 있다. 그러나 이들 촉매가 충분한 수소화 활성을 오래 유지하는 것은 껌의 형성, 촉매위의 중합체 침착 및 특히 반응기 도입구 근처에 있는 1단계 촉매 베드 부분에서의 압력 강하로 인해 기대하기가 힘들다.

본 발명은 수소화 8족 금속 함량이 낮은 지지촉매 존재하에 1단계를 수행한 후 2단계에서 8족 금속함량이 더 높은 촉매를 사용함으로서 이 문제를 해결했다.

본 발명에 따라 열분해가솔린을 고온고압하 지지촉매 존재하에 수소와 2단계로 접촉시키는 것으로 구성된 열분해가솔린 중 디엔을 선택하여 수소화하는 방법이 제공되며 여기서 1단계 촉매는 원소주기율표 8족 금속하나 또는 그 이상을 총 촉매 기준으로 1-5중량% 함유하며 2단계 촉매는 1개 이상의 8족 금속을 총 촉매기준으로 5-40중량%를 함유한다.

1단계 및 2단계 촉매는 1개 이상의 8족금속을 총 촉매를 기준으로 각기 1-4, 및 6-30중량% 함유하는 것이 바람직하다. 1단계 및 2단계 촉매 모두에 가장 바람직한 촉매는 8족 금속으로 니켈을 함유한다.

1단계 및 2단계 촉매의 지지체는 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 같은 내화 산화물로 구성되는 것이 적합하며 0-6중량%의 실리카를 함유하는 알루미나가 바람직하다.

금속(들)은 담체상에 하나 또는 그 이상의 성분을 함유하는 촉매를 제조하는데 공지된 방법에 따라 예컨대 함침법, 이온교환법 또는 (공-) 침전법 등으로 넣어줄 수 있다. 이런 촉매를 제조하는 적당한 방법은 하나나 그 이상의 8족 금속을 함유하는 수용액을 1단계나 또는 그 이상의 단계로 담체물질에 함침시킨 후 건조하고 소성화하는 것이다.

1단계 촉매로는 표면적이 100-600㎡/g인 것이 적합하며 표면적이 200-500㎡/g인 것이 가장 바람직하다.

완성된 1단계 및 2단계 촉매는 수소나 수소함유기체로 300-500℃에서 1-48시간 처리한 후 적어도 일부를 황화하는 것이 보통이다. 황화과정은 이 분야에 공지된 방법으로 수행할 수 있으며 예컨대 촉매를 수소와 황화수소 혼합물이나 또는 수소 및 유황 함유 탄화수소유 예컨대 유황 함유 가스오일이나 나프타 또는 CS₂나 DMDS(디메틸디설파이드)와 같은 유황화합물을 함유하는 나프타 등과 60-300℃온도에서 사용전에 접촉시켜 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 두 단계다 액상에서 수행될 수도 있으며 또는 일부는 증기상에서 일부는 액상에서 수행할 수도 있다.

본 발명에서 두 단계 모두 고정촉매 베드를 적용하는 것이 바람직하다. 촉매를 유동 베드나 익스팬디드베드 상태로 적용할 수도 있다. 아주 적합한 구체예는 전환될 액상 또는 거의 액상의 열분해가솔린을 수소 함유 기체와 함께 고정촉매 베드를 통해 아래쪽으로 흘려보내는 것이다.

이들 베드들은 그 유입구가 반응에 불활성인 물질로 덮혀 있는 경우가 많으며 이는 공급원료의 분배를 용이하게 하기 위한 것으로 즉 촉매 베드를 통해 편류가 생기는 것을 막거나 감소하기 위한 것이다. 불활성 물질이 반응 대역의 본질적인 부분, 예를들면 약 15-20용량%까지 점령하고 있기 때문에, 이들의 사용은 원료물질의 바라는 수소화에 어떤 면으로도 기여하지 못하는 불활성 물질의 경비와 반응기 둘다가 수소화 과정의 비용에 첨가되는 것이 된다.

본 발명의 1단계에서는 1단계 촉매가 촉매 베드에 공급원료를 분배시키는 기능을 하므로 불활성물질층의 사용을 피할 수가 있다. 이 기능을 발휘하기 위해 1단계 촉매는 크기가 최소 2mm 이상인 펠렛, 구형, 환형 또는 기타 입방체로된 입자로 구성된 것이 바람직하다. 크기가 2mm 이하인 촉매입자 베드는 더욱 쉽게 막히는 경향이 있으며 공급 원료를 촉매의 1차 접촉층에 분배시키는 효과가 적은 반면 입자크기가 30mm 이상인 것을 사용하면 촉매활성이 낮아지게 된다.

특히 바람직한 1단계 촉매는 직경 3-25mm의 구형입자로 구성된다. 높은 마모강도를 가진 구형입자는 다른 형태의 촉매입자를 사용했을 때와 비교시 공급원료의 유동분배를 증진시켜주며 촉매 베드에 압력강하를 감소시켜 준다.

여기서 사용된 "구형"이란 용어는 완전한 구면체는 물론 완전구형이 아니더라도 일반적으로 구형인 입자를 모두 일컫는다. 이들 입자의 제법은 공지되어 있다.

1단계 촉매 베드가 실질 높이를 가지고 있는 경우(직립반응기인 경우 15mm이거나 또는 그 이상 일 수 있다) 또는 촉매 입자의 두번째 층이 이 촉매 베드에 놓일 경우 1단계 촉매입자가 파쇄에 견디는 것이 유리하다. 1단계 촉매는 1-4MPa 바람직하게는 1.5-3MPa의 벌크 파쇄강도를 가지고 있다.

2단계 촉매는 직경 1-5mm, 벌크 파쇄강도 0.6-3MPa인 압축물로 구성되는 것이 바람직하다. 촉매수소화의 두단계 모두에 사용되는 수소는 순수한 형태의 수소이거나 또는 수소를 함유하는 기체형태일 수 있다. 사용되는 기체는 바람직하게는 50용량% 이상의 수소를 함유해야 한다. 매우 적합한 것은 예컨대 가솔린 분류물을 촉매 개질시키거나 증기 변형시켜 얻은 수소함유기체 및 수소와 경질탄화수소와의 혼합물이다. 과량의 수소함유 기체는 가능하면 그들로부터 바람직하지 못한 성분을 미리제거한 연후에 한단계나 두단계 모두에 재순환된다.

촉매 수소화는 양쪽 단계에서 동일하거나 상이한 그런 하기와 같은 조건하에서 아주 적합하게 이루어진다: 온도 50-300℃바람직하게는 50-150℃: 총압력 10-100바아 abs, 바람직하게는 20-80바아 abs: 수소부분압 5-80바아 abs, 바람직하게는 10-60바아 abs: 수소공급율, 공급되는 가솔린 kg당 순수한 수소 50-1000NI 바람직하게는 100-1000NI, 공간속도, 가솔린 공급량 0.1-10kg, 바람직하게는 0.5-3kg/시간/촉매 1개. 공급물 중 올레핀성화합물의 중합이 촉진되는 것을 피하기 위해선 반응온도가 150℃ 이상이면 덜 바람직하다. 디엔류의 모노-올레핀으로의 수소화는 강한 발열 반응이다. 반응기의 온도를 바라는 범위로 유지시키기 위해선 액체생성물을 재순환시켜 열분해가솔린 공급물과 섞어주는 것이 바람직하다. 1단계로 재순환되는 액체생성물과 거기 공급되는 열분해가솔린 공급물의 중량비는 약 0.5-20, 특히 1-10인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 2단계 과정중 제 2 단계는 1단계가 수행된 반응 대역과 별개의 반응 대역내에서 수행될 수 있으나 단일 반응 대역내에서 1단계와 2단계 촉매를 차례로 놓은 것이 바람직하다.

본 실시예에서 본 발명을 예시설명하고자 한다.

[실시예]

수직관형 반응기에 알루니나담체상 니켈 10중량%(Nio로 계산된 것, 총 촉매를 기준으로)로 구성된 2.5mm 압출물 형태의 2단계 촉매 294㎤를 충전시킨 후, 그 고정베드 상부에 평균직경 4mm, 표면적 230㎡/g 벌크파쇄강도 1.7MPa 이상인 알루미나담체상 2.5중량% 니켈(Nio로 계산된 것, 총 촉매를 기준으로)로 구성된 1단계 촉매구를 5cm 높이(98㎤)로 설치한다. 촉매들은 우선 375℃에서 24시간 동안 수소로 처리해준 후 100℃에서 4시간 동안 DMOS로 스파이크 된 나프타(500ppmm 유황/나프타)를 사용하며 수소준재하에 미리 황화시킨다.

비점이 30-150℃범위인 열분해가솔린 공급물을 반응기로부터 나온 액체 생성물과 1:5중량비로 혼합한다. 2.5중량% 디엔과 24중량% 모노-올레핀을 함유하는 혼합물을 예열한 후 온도 80℃ 부분수소압 40바아 abs인 반응기내로 도입시킨다. 공급물은 6kg 공급혼합물/1단계 및 2단계 혼합촉매 1개/시간의 공간속도로 촉매 베드 위로부터 아래쪽으로 수소 300NI/ 공급혼합물 kg와 함께 보낸다. 이 실험 중 반응계에서 압력강하 증가는 관찰되지 않았다. 이 과정을 10개에 대해 각기 60일간 조작한 후 얻은 액체 생성물은 양쪽 경우 모두 0.15중량% 디엔류와 22.5중량%의 모노-올레핀을 함유했으며 이는 1단계 및/또는 2단계 촉매를 빈번히 바꾸어 줄 필요없이 안정한 조작으로 디엔을 선택적으로 수소화시킬 수 있음을 나타내고 있다.

[비교실시예]

비교할 목적으로 니켈을 함유치 않은 알루미나구를 1단계 촉매 대신 사용하여 상기 과정을 반복했다. 반응계에서 압력강하가 실험중 상당히 증가되었다.

상기 실시예에서와 같은 조작 기간후(10, 각기 60일) 반응기로부터 얻은 액체생성물은 각기 디엔을 0.16, 0.21중량% 모노올레핀을 22.6, 22.9중량% 함유하는 것을 나타났다.

이 결과는 본 발명에 따라 행한 실시예와 비교시 만족스럽지 못한 것이었다.

Claims (8)

1. 열분해가솔린을 지지촉매 존재하에 고온, 고압에서 수소와 연속적인 2단계로 접촉시키는 것으로 구성되며, 1단계 촉매가 1-5중량%(총 촉매를 기준으로)의 원소 주기율표, 8족의 금속 하나 또는 그 이상으로 구성되며, 2단계 촉매가 5-40중량%(총 촉매를 기준으로)의 8족 금속 하나 또는 그 이상으로 구성되어 있는 열분해가솔린에서 디엔을 선택적으로 수소화하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 1단계 및 2단계 촉매 모두가 8족 금속으로는 니켈로 구성되어 있는 방법.
3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 1단계 및 2단계 촉매 모두가 0-6중량%의 실리카를 함유하는 알루미나를 지지체로 구성하고 있는 방법.
4. 제 1 항내지 3 항중 어느 하나에서, 1단계 촉매가 1-4 MPa의 벌크파쇄 가도를 가지고 있는 방법.
5. 제 1 항내지 4 항중 어느 하나에서, 1단계 촉매가 그 최소크기가 2-30mm인 입자로 구성되어 있는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기한 입자가 구형인 방법.
7. 제 1 항 내지 6 항중 어느 하나에서, 1단계 및 2단계 촉매 모두가 단일 반응대역내에 차례로 하나씩 설치되는 방법.
8. 제 1 항 내지 7 항중 어느 하나에서 ,두단계 모두에서 온도가 50-300℃범위이며, 총 압력이 10-100바아 abs 범위이며 수소부분압이 5-80바아 abs 범위이며, 수소공급율이 50-1000NI/공급물 kg이며 공간속도가 0.1-10kg 공급물/촉매 1개/시간인 방법.