CN112691671A - 镍催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍催化剂，包括氧化铝载体和活性组分镍，其金属分散度为25‑40％。本发明还提供了一种镍催化剂的制备方法，包括：步骤A：将镍盐和醇与水混合，得到混合溶液；步骤B：将氧化铝载体与所述混合溶液混合，干燥，得到镍盐‑氧化铝前驱体；步骤C：将所述镍盐‑氧化铝前驱体焙烧，得到镍催化剂。该催化剂主要用于裂解汽油的双烯选择加氢过程，具有良好的加氢活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种镍催化剂及其制备方法。
背景技术
裂解汽油是乙烯工业的重要副产物，因其富含芳烃和高辛烷值的烯烃，所以可经两段加氢后作为芳烃抽提的重要来源。一段加氢催化剂多采用钯、铂贵金属作为活性组分，虽然它们具有启动温度低，加氢活性高，处理料量大的特点，但催化剂易中毒，尤其对砷比较敏感。相比之下，以镍作为主活性组分的加氢催化剂，不仅具有较好的加氢活性，而且抗毒性性能显著，目前已引起广泛的关注，并逐步取代贵金属加氢催化剂应用于裂解汽油加氢过程中。
ZL94102955.7报道了一种以γ相氧化铝，以镍、钼、钨、钴等非贵金属为活性组分的预硫化型裂解汽油加氢催化剂，将催化剂分段装填到一个反应器或两个反应器中进行加氢反应。加氢产物双烯小于1gI2/100g油。ZL98114481.0发明了一种裂解汽油加氢精制催化剂，载体为γ相氧化铝，活性组分镍含量为5～30，除此之外还含有0.1～5％的Fe，0.1～5％的Mn。由于该催化剂组成和结构的特殊性，对双烯加氢选择性高，并且耐硫、氮等毒物能力强。专利GB2131043A以表面积230m2/g的氧化铝为载体负载5～40％的镍制备裂解汽油加氢催化剂，入口温度80℃，氢分压4.0MPa，反应后产物双烯为0.15％，单烯烃含量大于22％。但是，上述催化剂均采用传统浸渍法，在催化剂的浸渍和干燥过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，浸渍后金属盐物种和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒。以上两种现象的发生容易导致金属活性组分的分散性差，进而影响到催化剂的性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种高分散镍催化剂的制备方法，利用醇类化合物对可溶性镍盐的配位分散及在分解过程中对镍的阻隔，制备出高分散的裂解汽油加氢催化剂。
在第一方面，本发明提供了一种镍催化剂，包括氧化铝载体和活性组分镍，其金属分散度为25-40％。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分镍的含量为5-25％。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组分镍的含量为8-20％。
根据本发明的一些实施方式，所述镍的晶粒大小为2-5nm。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝载体选自δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝载体选自δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝相邻两种的混合晶型。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的比表面积为50-300m2/g，孔体积为0.2-1.0ml/g。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的比表面积为80-250m2/g，孔体积为0.3-0.7ml/g。
在第二方面，本发明提供了一种镍催化剂的制备方法，包括：
步骤A：将镍盐和醇与水混合，得到混合溶液；
步骤B：将氧化铝载体与所述混合溶液混合，干燥，得到镍盐-氧化铝前驱体；
步骤C：将所述镍盐-氧化铝前驱体焙烧，还原，得到镍催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述镍盐为可溶性镍盐。
根据本发明的优选实施方式，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、溴化镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述醇为可溶性醇。
根据本发明的一些实施方式，所述醇选自具有一个或多个羟基的C1-C6的烷基醇。
根据本发明的优选实施方式，所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇中的至少一种
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝载体选自δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝中的至少一种
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝载体选自δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝相邻两种的混合晶型。
根据本发明的一些实施方式，所述醇与镍盐的摩尔比为(0.1-10):1。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分镍的含量为5-25％。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组分镍的含量为8-20％。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝载体的含量为75％-95％。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝载体的含量为80％-92％。
根据本发明的一些实施方式，在步骤B中，在所述混合溶液完全被氧化铝载体吸收之后进行干燥。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为80-120℃。
根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，所述焙烧的温度为200-500℃，时间为2-20h。
根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，所述还原的温度为300-500℃，时间为2-20h。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的金属分散度为25-40％。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分镍的晶粒大小为2-5nm。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的比表面积为50-300m2/g，孔体积为0.2-1.0ml/g。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的比表面积为80-250m2/g，孔体积为0.3-0.7ml/g。
在第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的催化剂或根据权第二方面所述的制备方法得到的催化剂在选择性加氢过程中的应用。
根据本发明的优选实施方式，所述选择性加氢过程为裂解汽油选择性加氢过程。
在第四方面，本发明提供了一种用于裂解汽油选择性加氢的方法，其特征在于，将根据第一方面所述的催化剂或根据第二方面所述的制备方法得到的催化剂与氢气和裂解汽油接触。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的压力为2.0-3.0MPa，空速1.0-5.0h-1，反应入口温度40-120℃，氢油体积比100-400。
本发明的显著效果为：由于醇类化合物的配位分散作用和焙烧过程中对镍晶粒的阻隔作用，使镍晶焙烧后金属离子没有发生聚集长大，再经还原使氧化镍转变为高度分散状态的金属镍。该催化剂主要用于裂解汽油的双烯选择加氢过程，具有良好的加氢活性和稳定性。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1制备的催化剂的电镜照片。
图2为根据对比例1制备的催化剂的电镜照片。
图3为采用本发明的实施例1和对比例1制备的催化剂的H2-脉冲吸附图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实施例1
称取平均粒径2.2mm，比表面积140m2/g，孔容为0.79mg/g，吸水率0.78g/g，堆密度为0.53g/cm3的三叶草形θ氧化铝载体100g，再称取86.04g硝酸镍和5.59g乙二醇，用去离子水定容至78ml，配置成混合溶液。将载体投入混合溶液中使溶液全部被吸收，然后在100℃烘干6小时，450℃焙烧8小时。将焙烧产物用N2：H2摩尔比＝0.5:1的混合气体，在450℃下还原处理12h，得到高分散负载型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为14.7％，金属分散度为30.2％，采用投射电镜测得样品镍晶粒为2.7nm。
将100ml催化剂装入绝热式固定床反应器，原料双烯18.22gI2/100g油，溴价34gBr2/100g油。对该催化剂进行选择性加氢考核。在2.8MPa，液体空速3h-1，氢油体积比200，入口温度50℃下运转500小时，催化剂活性和选择性良好，出口双烯值小于0.2gI2/100g油，平均溴价小于22gBr2/100g油。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，所使用的可溶性醇为2.92g甲醇，其他步骤相同，得到高分散负载型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为14.7％，金属分散度为26.3％，采用投射电镜测得样品镍晶粒为3nm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.3gI2/100g油，平均溴价小于25gBr2/100g油。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，所使用的可溶性醇为3.09g丙醇，其他步骤相同，得到高分散负载型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为14.7％，金属分散度为27.8％，采用投射电镜测得样品镍晶粒为2.9nm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.3gI2/100g油，平均溴价小于24gBr2/100g油。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，所使用的可溶性醇为8.11g丙三醇，其他步骤相同，得到高分散负载型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为14.7％％，金属分散度为31.1％，采用投射电镜测得样品镍晶粒为2.7nm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.2gI2/100g油，平均溴价小于20gBr2/100g油。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，所使用的可溶性醇为1.86g乙二醇，其他步骤相同，得到高分散负载型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为14.7％，金属分散度为25.3％，采用投射电镜测得样品镍晶粒为3.3nm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.35gI2/100g油，平均溴价小于25gBr2/100g油。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，所使用的可溶性醇为11.17g乙二醇，其他步骤相同，得到高分散负载型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为14.7％，金属分散度为32.5％，采用投射电镜测得样品镍晶粒为2.7nm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.2gI2/100g油，平均溴价小于21gBr2/100g油。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，所使用的可溶性醇为22.35g乙二醇，其他步骤相同，得到高分散负载型镍催化剂。测得该催化剂镍含量为14.7％，金属分散度为35.4％，采用投射电镜测得样品镍晶粒为2.6nm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.2gI2/100g油，平均溴价小于21gBr2/100g油。
表1
对比例1：
称取平均粒径2.2mm，比表面积140m2/g，孔容为0.79mg/g，堆密度为0.53g/cm的三叶草形θ氧化铝载体100g，称取86.4g硝酸镍在水中配制成与实施例1相同体积的浸渍液，然后采用与实施例1相同的浸渍、干燥及被烧、还原条件制备催化剂，测得该催化剂镍含量为14.8％，镍晶粒为6nm。
采用实施例1相同的条件对该催化剂进行评价，加氢产物双烯值小于0.8gI2/100g油，平均溴价小于28gBr2/100g油。
由图1和图2可以看出，采用本发明方法制备的催化剂颗粒尺寸明显变小，分散性明显变好。由图3可以看出，采用本发明方法制备的催化剂的吸氢能力明显优于采用传统技术制备的催化剂，说明采用本发明方法制备的催化剂的镍分散度明显优于传统技术。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种镍催化剂，包括氧化铝载体和活性组分镍，其金属分散度为25-40％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分镍的含量为5-25％，优选为8-20％；和/或所述镍的晶粒大小为2-5nm；和/或所述氧化铝载体选自δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为50-300m2/g，孔体积为0.2-1.0ml/g，优选地，所述催化剂的比表面积为80-250m2/g，孔体积为0.3-0.7ml/g。
4.一种镍催化剂的制备方法，包括：
步骤A：将镍盐和醇与水混合，得到混合溶液；
步骤B：将氧化铝载体与所述混合溶液混合，干燥，得到镍盐-氧化铝前驱体；
步骤C：将所述镍盐-氧化铝前驱体焙烧，还原，得到镍催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为可溶性镍盐，优选地，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、溴化镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种；和/或所述醇为可溶性醇，优选地，所述醇选自具有一个或多个羟基的C1-C6的烷基醇，更优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇中的至少一种；和/或所述氧化铝载体选自δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述醇与镍盐的摩尔比为(0.1-10):1；和/或所述活性组分镍的含量为5-25％，优选为8-20％；和/或所述氧化铝载体的含量为75％-95％，优选为80％-92％。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，在所述混合溶液完全被氧化铝载体吸收之后进行干燥，优选地，所述干燥的温度为80-120℃；和/或在步骤C中，所述焙烧的温度为200-500℃，时间为2-20h；和/或在步骤C中，所述还原的温度为300-500℃，时间为2-20h。
8.一种根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂或根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法得到的催化剂在选择性加氢过程中的应用，特别是在裂解汽油选择性加氢过程中的应用。
9.一种用于裂解汽油选择性加氢的方法，其特征在于，将根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂或根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法得到的催化剂与氢气和裂解汽油接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述接触的压力为2.0-3.0MPa，空速1.0-5.0h-1，反应入口温度40-120℃，氢油体积比100-400。
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