CN103418384B

CN103418384B - 镍基催化剂

Info

Publication number: CN103418384B
Application number: CN201210150431.7A
Authority: CN
Inventors: 王建强; 赵多; 刘仲能; 江兴华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103418384A

Abstract

本发明涉及一种镍基催化剂，主要解决了现有技术中存在的镍含量低、活性比表面低的问题。本发明通过采用以催化剂重量份数计，包括以下组分：a)20~75份的金属镍；b)25~80份的氧化硅和氧化铝组成的复合氧化物载体；其中，以催化剂重量份数计，载体中氧化铝含量为20~40份，氧化硅的含量为5~40%，催化剂比表面积为150~400平方米/克，孔容0.3~0.8毫升/克，平均孔径5~15纳米的技术方案，较好地解决了该问题，可广泛用于轻油馏分、重油馏分、不饱和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烃加氢处理的工业生产中。

Description

镍基催化剂

技术领域

本发明涉及一种高镍含量催化剂，特别是关于一种可用于轻油馏分、重油馏分、不饱和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烃加氢处理的镍基催化剂。

背景技术

高镍含量、高活性比表面的Ni负载型催化剂在石油化工催化加氢、加氢脱硫和油脂加氢等领域相当重要。美国专利(USP 6,673,743和USP 4,490,480)、中国专利(ZL 00803678.0)阐述了一种可用于油品加氢的镍催化剂，镍含量可达5 ~ 75%。上述催化剂采用将Ni氨溶液沉积-沉淀到过渡态氧化铝悬浮液中而得。美国专利USP 6,242,662公布了一种将工业氢氧化铝添加到镍氨溶液再分解的方法，得到一种高镍含量的催化剂。这些方法均需要提供纳米级氧化铝或氢氧化铝粉，才能得到高分散度、高镍含量的催化剂。梁顺琴通过沉积沉淀的方法，将活性组分镍负载到硅铝复合载体上，镍含量可达30~50% ，但该催化剂比表面积和孔容相对较小，应用于粗裂解碳九加氢处理，活性和稳定性有待提高。

溶胶—凝胶法制备方法比较简单,不需要昂贵的设备,而且活性组分、载体组分可以同时在溶液中混匀,因而具有溶液反应的特点,各组分之间高度均匀,制备得到的催化剂具有独特的结构特征、优良的表面性能及优异的催化性能。张玉红等采用拟薄水铝石胶溶法制得AlOOH溶胶，通过在溶胶中分散Ni(NO₃)₂溶液制得高热稳定性的NiO/γ-Al₂O₃催化剂，但由此制备得到的催化剂平均孔径较小，不适于大分子物质参与的反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的镍含量低、活性比表面低及平均孔径较小的技术问题，提供一种新的镍基催化剂，该催化剂具有镍含量高、活性比表面高及平均孔径较大的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种镍基催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：

a) 20 ~ 75份的金属镍；

b) 25~80份的氧化硅和氧化铝组成的复合氧化物载体；

其中，以催化剂重量份数计，载体中氧化铝含量为20~40份，氧化硅的含量为5~40%，催化剂比表面积为150~400平方米/克，孔容0.3~0.8毫升/克，平均孔径5~15纳米；所述催化剂的表面活性组分分散度为5~40%，活性比表面10~60平方米/克催化剂，镍粒子颗粒大小为1~20nm。

上述技术方案中，以重量份数计，氧化铝含量为优选范围为25~40份，更优选为30~40份，氧化硅含量优选范围为5~40份，更优选10~30份；金属镍含量优选范围为30 ~ 50份。载体前驱体铝溶胶的优选方案为由选自拟薄水铝石、无定型氧化铝或氧化铝水凝胶经无机酸胶溶得到；镍前驱体的优选方案为由选自醋酸镍、氯化镍中的至少一种形成的镍盐水溶液或镍氨络合物；镍氨络合物的优选方案为由选自硝酸镍、草酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的至少一种与选自相应的阴离子铵盐、氨水中的至少一种反应而形成的络合物。上述技术方案中还包括，以催化剂重量份数计，还含有0.01~2份的VIB族金属。所述催化剂比表面积200~250平方米/克，孔容0.5~0.6毫升/克，平均孔径7~10纳米。优选的技术方案所述催化剂表面活性组分分散度10~25%，活性比表面17~40平方米/克催化剂，镍粒子颗粒大小为2~15nm，更优选范围为4~10纳米。

本发明催化剂的制备方法包括将镍硅铝凝胶、水按所需量混合，挤条成型后，先在50 ~ 110^oC下干燥1 ~ 24小时，然后在350 ~ 500^oC下焙烧1 ~ 10小时，得到NiO/Al₂O₃-SiO₂催化剂前驱体。可重复上述步骤制得所需镍含量催化剂。成品催化剂在使用前需用氢气还原。

本发明得到的溶胶－凝胶催化剂具有较高的活性镍含量，可广泛用于轻油馏分、重油馏分、不饱和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烃加氢处理的工业生产中。

催化剂表面活性组分分散度、活性比表面用H₂-TPR/TPD 装置测试，TPR耗氢对应全部Ni，TPD脱氢对应表面Ni，也可以通过先氧化再H2-TPR来测其分散度。镍粒子颗粒大小用透射电镜观察。

本发明提出了一种不同于现有技术的镍基催化剂制备方法，在硅铝溶胶中加入镍盐水溶液或镍氨络合液，经静止老化或加热分解络合镍离子得到镍铝凝胶，经焙烧、还原可得到Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂。通过上述技术方案得到一种镍含量在20 ~ 75份的Ni/ Al₂O₃-SiO₂催化剂，优选范围为30 ~ 50份。镍离子吸附于高比表面积的溶胶粒子，是本发明得到高分散、高活性镍基催化剂的主要原因。镍与AlOOH在焙烧过程中不可避免地生成一部分铝酸镍，这部分镍在加氢过程中不能提供有效活性位。过高的镍含量会引起镍粒子团聚，形成更大的晶粒，亦不能提供更高的活性比表面积。本发明通过在铝溶胶加入硅溶胶制成硅铝复合载体有效抑制了铝酸镍的生成，同时提高了催化剂的热稳定性，制备得到的镍基催化剂可提供高活性比表面。裂解碳九及其以上烃馏分经选择加氢后，可保留其中的芳烃组分，加氢油可广泛用于高辛烷值汽油、加氢脱烷基增产BTX（B为苯，T为甲苯，X为二甲苯）芳烃以及高芳烃溶剂油等。采用本发明的技术方案，对裂解碳九及其以上烃在入口温度40 ^oC、反应压力3.0 MPa、新鲜油空速1.5 h^-1、氢油体积比H₂/原料油＝600:1的条件下进行加氢处理，反应绝热温升为70 ~ 110 ^oC，出口溴价平均值降至5~12克溴/100克油，出口双烯平均值小于0.2克碘/100克油，双烯加氢率为99.0%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

用硝酸在[H⁺]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24 小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，然后加入一定量氧化硅固含量为40%的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌5小时后得到硅铝溶胶。将氯化镍溶于适量的水，得到0.10 克镍/毫升的镍盐水溶液。将适量的镍盐水溶液加入到硅铝溶胶中，用氨水调溶胶的PH~8.5，然后在60 ^oC下老化24小时，再经过滤和干燥即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400 ^oC焙烧4小时得到氧化型NiO/Al₂O₃-SiO₂催化剂。催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中，在450^oC下还原12小时，得到金属型Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂。

改变加入到铝溶胶中硅溶胶和镍盐水溶液的量，依次得到催化剂1 ~ 2，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。催化剂还原度、分散度、活性表面积数据见表3。

【实施例2】

用硝酸在[H⁺]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24 小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，然后加入一定量氧化硅固含量为40%的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌5小时后得到硅铝溶胶。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入适量的水，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将适量的镍氨络合液加入到硅铝溶胶中，在95^oC下将络合镍离子加热分解8小时，再经过滤和干燥即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400^oC焙烧4小时得到氧化型NiO/Al₂O₃-SiO₂催化剂。催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中，在450^oC下还原12小时，得到金属型Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂。

改变加入到铝溶胶中硅溶胶和镍氨络合液的量，依次得到催化剂3 ~ 8，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。催化剂还原度、分散度、活性表面积数据见表3。

【比较例1】

用硝酸在[H⁺]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24 小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入适量的水，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将镍氨络合液加入到氧化铝溶胶，在95^oC下将络合镍离子加热分解8小时，再经过滤和干燥即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400^oC焙烧4小时得到氧化型NiO/Al₂O₃催化剂。催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中，在450^oC下还原12小时，得到金属型Ni/Al₂O₃催化剂。

改变加入到氧化铝溶胶中镍氨络合液的量，依次得到催化剂9~ 10，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。催化剂还原度、分散度、活性表面积数据见表3。

表1

【实施例3】

裂解碳九及其以上烃馏分中芳烃占65 ~ 80%，同时含有大量可聚合的不饱和组分，本试验例选用该裂解碳九及其以上烃与饱和加氢油按一定配比制得的原料（具体的组分见表4），进行本发明催化剂加氢活性测试。将实施例1 ~ 2和比较例1得到的催化剂在450^oC用氢气还原24小时。加氢反应选用绝热固定床反应器，工艺条件为：入口温度50^oC，压力3.0 MPa，新鲜油空速LHSV=1.5 小时^-1，氢油体积比H₂/原料油 = 600：1，实验结果见表5。

表2

【实施例4】

用硝酸在[H⁺]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24 小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，然后加入一定量氧化硅固含量为40%的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌5小时后得到硅铝溶胶。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入适量的水，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将适量的镍氨络合液加入到硅铝溶胶中，再加入得到0.10克镍/毫升的硝酸铬溶液20毫升，在95^oC下将络合镍离子加热分解8小时，再经过滤和干燥即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400^oC焙烧4小时得到氧化型NiO-Cr₂O₃/Al₂O₃-SiO₂催化剂。催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中，在450^oC下还原12小时，得到金属型Ni-Cr/Al₂O₃-SiO₂催化剂，记为催化剂11。

按上述方法，改变硝酸铬溶液为0.20克镍/毫升的钼酸铵溶液40毫升，得到金属型Ni-Mo/Al₂O₃-SiO₂催化剂，记为催化剂12。

按上述方法，改变硝酸铬溶液为0.30克镍/毫升的钼酸铵溶液50毫升，得到金属型Ni-W/Al₂O₃-SiO₂催化剂，记为催化剂13。

相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。催化剂还原度、分散度、活性表面积数据见表3。

表3

表4

表5

Claims

1.一种镍基催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：

a)20～75份的金属镍；

b)25～80份的氧化硅和氧化铝组成的复合氧化物载体；

其中，以催化剂重量份数计，载体中氧化铝含量为20～40份，氧化硅的含量为5～40份，催化剂比表面积为150～400平方米/克，孔容0.3～0.8毫升/克，平均孔径5～15纳米；所述催化剂的表面活性组分分散度为5～40％，活性比表面10～60平方米/克催化剂，镍粒子颗粒大小为1～20nm；

所述催化剂在制备过程中，在硅铝溶胶中加入镍盐水溶液，经静止老化或加热分解络合镍离子得到镍铝凝胶，经焙烧、还原可得到Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂；所述络合镍离子由选自硝酸镍、草酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的至少一种与选自相应的阴离子铵盐、氨水中的至少一种反应形成。

2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，金属镍的含量为30～50份，镍粒子颗粒大小为2～15nm。

3.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于载体中氧化铝的前驱体为铝溶胶，氧化硅的前躯体为二氧化硅溶胶，镍的前驱体为选自醋酸镍、氯化镍或镍氨络合物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，氧化铝溶胶选自拟薄水铝石、无定型氧化铝或氧化铝水凝胶经无机酸胶溶得到。

5.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，以催化剂重量份数计，还含有0.01～2份的VIB族金属。

6.根据权利要求5所述的镍基催化剂，其特征在于VIB族金属选自铬、钼、钨中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于催化剂比表面积为200～250平方米/克，孔容0.5～0.6毫升/克，平均孔径7～10纳米。

8.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于所述催化剂的表面活性组分分散度为10～25％，活性比表面17～40平方米/克催化剂，镍粒子颗粒大小为4～10nm。