CN103418395B

CN103418395B - 加氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103418395B
Application number: CN201210150479.8A
Authority: CN
Inventors: 赵多; 刘仲能; 王建强; 任杰; 李则俊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103418395A

Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂加氢活性较低或耐胶质性能差的技术问题，本发明通过采用催化剂包括氧化铝-二氧化硅复合载体和镍金属组分和至少一种选自VIB族的金属，所述催化剂的孔容为0.6~1.2毫升/克，比表面积200~330米²/克，平均孔径10~20纳米，其中直径小于6纳米的孔的孔体积为总孔体积的20~40%，氧化铝-二氧化硅复合载体中，氧化硅和氧化铝的重量比为1~10:1的技术方案，较好的解决了该问题，可用于裂解汽油馏分加氢工业生产中。

Description

加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是关于一种裂解汽油馏分尤其是裂解碳九以上馏分选择加氢或深度加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

随着裂解原料的重质化、劣质化趋势的不断加剧，裂解副产C5~C9+全留份以及裂解C9及其以上馏分的加氢技术受到人们的广泛关注。对裂解副产的升值利用不仅有利于提高乙烯装置效益，同时还能减少环境污染。与裂解汽油相比，裂解C9及其以上馏分除了具有有大量可聚合的活性组分，主要是苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，且As，S，O，N等杂质和胶质含量较高，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。高表面积、高孔容、大孔径催化剂由于具有良好的扩散性能以及优良的耐胶质性能而成为催化剂开发的主要目标。

中国专利CN100415374C公开了一种大孔催化剂及其制备方法，包括采用有机颗粒作为模板与载体浆液，或与载体和加氢活性组分混合物浆液复合后再除去模板而使催化剂内留有大孔的过程该催化剂适用于重油的加氢处理。梁顺琴等报道了一种含较低胶质的裂解碳九加氢用镍/氧化铝-二氧化硅催化剂，以催化剂重量计，金属镍或其氧化物的含量为50%，该催化剂采用载体与溶液中的镍共沉淀法制备,，催化剂比表面积在150~180米²/克，孔容为0.29~0.4毫升/克，平均孔径为5.8纳米。CN公开了一种用于裂解C9及其以上烃加氢用镍/氧化铝催化剂，以催化剂重量计，金属镍或其氧化物的含量为5~75%，该催化剂采用溶胶-凝胶法制备，催化剂比表面积在150~350米²/克，孔容为0.3~1.5毫升/克，平均孔径为4.0~25.0纳米，其中可几孔径分布在~3纳米和/或~12纳米。但现有技术所得催化剂应用于重质油加氢，依然存在加氢活性较低或耐胶质能力较差的特点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂加氢活性较低或耐胶质性能差的技术问题，提供一种新的加氢催化剂，该催化剂具有平均孔径和孔容较大，加氢活性好和良好的耐杂质及胶质性能；本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述加氢催化剂的制备方法

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种加氢催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a.20~60%的金属镍或其氧化物；

b.0.1~5%的至少一种选自VIB族的金属；

c.35~75%氧化铝-二氧化硅复合载体；

其中，所述催化剂的孔容为0.6~1.2毫升/克，比表面积200~330米²/克，平均孔径10~20纳米，直径小于6纳米的孔的孔体积为总孔体积的20~40%；氧化铝-二氧化硅复合载体中，氧化硅和氧化铝的重量比为1~10:1。

上述技术方案中，其中以重量百分比计，金属镍或其氧化物占催化剂总重量的优选为为30~55%；所述VIB族金属为钼和/或钨，钼和/或钨金属或其氧化物含量占催化剂总重量的0.5~5%。催化剂的孔容为0.75~1.2毫升/克，比表面积220~330米²/克，平均孔径12~20纳米，其中直径小于6纳米的孔的孔体积为总孔体积的20~30%。

为解决上述技术问题之二，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，以氧化铝溶胶和二氧化硅溶胶的混合物为载体前躯体，在温度40~80^oC的条件下，向所述溶胶中加入所需量的镍氨络合物和VIB族的金属或其氧化物助剂溶液，得到混合溶胶；在温度95~120^oC下，所述溶胶经静置老化，老化时间为20~60小时，得到凝胶，所得凝胶经洗涤、干燥、成型、焙烧和还原得到所需镍基催化剂。

上述技术方案中，载体前驱体铝溶胶的优选方案为由选自拟薄水铝石、无定型氧化铝或氧化铝水凝胶经无机酸胶溶得到；镍氨络合物的优选方案为由选自硝酸镍、草酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的至少一种与选自相应的阴离子铵盐、氨水中的至少一种反应而形成的络合物。

本发明催化剂的制备方法包括将凝胶、水按所需量混合，挤条成型后，先在50~110^oC下干燥1~24小时，然后在350~500^oC下焙烧1~10小时，得到催化剂前驱体。可重复上述步骤制得所需镍含量催化剂。成品催化剂在使用前需用氢气还原。本发明得到的溶胶－凝胶催化剂具有较高的活性镍含量，可广泛用于轻油馏分、重油馏分、不饱和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烃加氢处理的工业生产中。

本发明提出了一种不同于现有技术的镍基催化剂制备方法，在硅铝溶胶中加镍氨络合液和助剂溶液，经高温静止老化得到镍铝凝胶，经焙烧、还原可得到Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂。通过上述技术方案得到一种镍含量在20~50%的Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂，优选范围为30~45%。镍离子吸附于高比表面积的溶胶粒子，是本发明得到高分散、高活性镍基催化剂的主要原因。镍与AlOOH在焙烧过程中不可避免地生成一部分铝酸镍，这部分镍在加氢过程中不能提供有效活性位。过高的镍含量会引起镍粒子团聚，形成更大的晶粒，亦不能提供更高的活性比表面积。本发明通过在铝溶胶加入硅溶胶制成硅铝复合载体有效抑制了铝酸镍的生成，同时提高了催化剂的热稳定性。溶胶经高温长时间老化处理，提高了凝胶的弹性和强度，有效的增加了焙烧后催化剂的孔容和孔径。

本发明提供的催化剂特别适合于裂解汽油馏分尤其是裂解碳九及其以上馏分选择加氢或深度加氢处理，采用本发明的技术方案，对裂解碳九及其以上烃在入口温度50^oC，压力3.0MPa，新鲜油空速LHSV=1.5小时^-1，氢油体积比H₂/原料油=600：1的条件下进行加氢处理，催化剂稳定运行800小时，产品溴价低于10克溴/100克油，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

用硝酸在[H⁺]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，然后加入62.5g氧化硅固含量为40%的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌5小时后得到硅铝溶胶。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入适量的水，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将钼酸铵溶于适量氨水中，得到0.10克钼/毫升的钼氨溶液。改变加入到硅铝溶胶中镍氨络合液和钼氨溶液的量，分别得到混合溶胶1~4，将溶胶1~4分别在95^oC温度下老化20，30，40和60小时，再经过滤、干燥和焙烧，依次得到相应的氧化型催化剂1~4。催化剂在使用前氢气流中还原。

催化剂组成通过X-荧光测定，其组成见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。

【实施例2】

催化剂制备方法同实施例1，其中改变混合溶胶老化温度，在105^oC温度下，分别老化20，30，40和60小时。得到氧化型催化剂5~8。

【实施例3】

催化剂制备方法同实施例1，其中改变混合溶胶老化温度，在110^oC温度下，分别老化20，30，40和60小时。得到氧化型催化剂9~12

【比较例1】

用硝酸在[H⁺]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，然后加入62.5g氧化硅固含量为40%的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌5小时后得到硅铝溶胶。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入适量的水，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将钼酸铵溶于适量氨水中，得到0.10克钼/毫升的钼氨溶液。将适量的镍氨络合液和钼氨溶液加入到硅铝溶胶中，在105^oC温度下将该混合溶胶分别老化5小时和10小时，再经过滤、干燥和焙烧，依次得到氧化型催化剂13~14。催化剂在使用前氢气流中还原。

【比较例2】

将拟薄水铝石粉、硅溶胶(二氧化硅固含量40%)、水按重量比2：2.5：16混合均匀。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入适量的水，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将钼酸铵溶于适量氨水中，得到0.10克钼/毫升的钼氨溶液。将适量的镍氨络合液和钼氨溶液加入到硅铝混合液中，在105^oC温度下将该混合溶胶分别老化30小时和40小时，再经过滤、干燥和焙烧，依次得到相应的氧化型催化剂15~16。催化剂在使用前氢气流中还原。

【比较例3】

在1500毫升浓度为0.96摩尔/升的Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液中，加入400毫升0.10克镍/毫升的硝酸镍水溶液，以3摩尔/升的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，控制最终pH值~8.5，反应温度为40^oC，所得沉淀在母液中陈化24小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到氧化型催化剂，记为催化剂17。

表1

【实施例4】

本实施例是实施例1~3所得催化剂在裂解碳九及其以上烃加氢中的应用。实验所用原料油性质见表3

选择实施例1~3所得催化剂在450^oC用氢气还原24小时。加氢反应选用绝热固定床反应器，工艺条件为：入口温度50^oC，压力3.0MPa，新鲜油空速LHSV=1.5小时^-1，氢油体积比H₂/原料油=600：1，实验结果见表3。

表2

【比较例4】

取比较例1~3所的催化剂，用实施例4同样的还原条件还原。用实施例4同样的原料和反应条件进行加氢试验，评价结果见表4。

表3

表4

【实施例5】

本实施例说明本发明实施例2中的催化剂7在裂解碳九及其以上烃深度加氢中800小时稳定性试验。实验所用原料油性质见表3

取催化剂7在450^oC用氢气还原24小时。加氢反应选用绝热固定床反应器，工艺条件为：入口温度50^oC，压力3.0MPa，新鲜油空速LHSV=1.5小时^-1，氢油体积比H₂/原料油=600：1，实验结果见表5。

【比较例5】

分别取比较例1，比较例2和比较例3中的催化剂14，催化剂16和催化剂17，用实施例5同样的还原条件，反应条件和反应原料，实验结果见表5

表5

Claims

1.一种加氢催化剂，以催化剂重量百分比计，由以下组分组成：

a.20～60％的金属镍或其氧化物；

b.0.1～5％的至少一种选自VIB族的金属或其氧化物；

c.35～75％氧化铝-二氧化硅复合载体；

其中，所述催化剂的孔容为0.6～1.2毫升/克，比表面积200～330米²/克，平均孔径10～20纳米，直径小于6纳米的孔的孔体积为总孔体积的20～40％，氧化铝-二氧化硅复合载体中，氧化硅和氧化铝的重量比为1～10:1。

2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔容为0.75～1.2毫升/克，比表面积220～330米²/克，平均孔径12～20纳米，其中直径小于6纳米的孔的孔体积为总孔体积的20～30％。

3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所述VIB族金属为钼和/或钨，以催化剂重量百分比计，所述VIB族金属含量占催化剂总重量的0.5～5％。

4.权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，以氧化铝溶胶和二氧化硅溶胶的混合物为载体前躯体，在温度40～80℃的条件下，向所述溶胶中加入所需量的镍氨络合物和VIB族的金属或其氧化物的助剂溶液，得到混合溶胶；在温度95～120℃下，所述溶胶经静置老化20～60小时，得到凝胶，所得凝胶经洗涤、干燥、成型、焙烧和还原，得到所需镍基催化剂。

5.根据权利要求4所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述镍氨络合物由选自硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的至少一种与选自相应的阴离子铵盐、氨水中的至少一种反应而形成的络合物。

6.根据权利要求4所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于在95～110℃的温度下老化30～60小时。