CN103418386B - 镍基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍基催化剂的制备方法,主要解决现有技术中存在的比表面低、平均孔径小的技术问题。本发明通过采用以氧化铝溶胶为载体前躯体,在温度45~80℃的条件下,向铝溶胶中加入镍盐水溶液或镍氨络合物,得到镍铝溶胶;在温度45~120℃下,镍铝溶胶经静止老化或加热分解镍氨络合物,得到镍铝凝胶,所得凝胶经洗涤、干燥、成型、焙烧和还原得到所需镍基催化剂,所述凝胶经洗涤后真空冷冻干燥,其中,真空冷冻干燥的时间20~40小时,真空度30~100KPa的技术方案,较好地解决了该问题,可广泛用加氢工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍基催化剂的制备方法。
背景技术
目前,用于裂解C9+加氢的催化剂主要是Ni/Al2O3或Ni/Al2O3-SiO2,由于C9 +馏分中有大量可聚合的活性组分,主要是苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等,且As,S,O,N等杂质和胶质含量较高,使催化剂很快失活,因而催化剂不得不频繁活化和再生。因此,希望加氢催化剂具有较高的低温活性,较高的抗杂质中毒能力和适当的容胶能力,以增加催化剂再生周期,从而延长催化剂使用寿命。兰化院梁顺琴采用共沉淀法制备了一种新型高镍含量Ni/Al2O3-SiO2催化剂应用于裂解C9+加氢反应,取得了较好的结果,美国专利(USP 3,320,182)较早的给出了采用共沉淀方法制备高镍含量的Ni/Al2O3催化剂的方法,但众所周知这种方法容易形成镍铝尖晶石。美国专利(USP 6,673,743和USP 4,490,480)、中国专利(ZL 00803678.0)阐述了一种可用于油品加氢的镍催化剂,镍含量可达5 ~ 75%。上述催化剂采用将Ni氨溶液沉积-沉淀到过渡态氧化铝悬浮液中而得。美国专利USP 6,242,662公布了一种将工业氢氧化铝添加到镍氨溶液再分解的方法,得到一种高镍含量的催化剂。这些方法均需要提供纳米级氧化铝或氢氧化铝粉,才能得到高分散度、高镍含量的催化剂。
利用溶胶-凝胶技术制备的催化剂能够很好地控制活性组分的含量和分布,具有高分散、晶相稳定、热稳定性好等特点。张玉红等采用拟薄水铝石胶溶法制得AlOOH溶胶,通过在溶胶中分散Ni(NO3)2溶液制得高热稳定性的NiO/γ-Al2O3催化剂(石油炼制与化工,1999, 30(5): 25-29),但由此方法制备得到的催化剂平均孔径较小,不适于大分子物质参与的反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的高镍含量催化剂比表面积较低、平均孔径较小的技术问题,提供一种新的镍基催化剂的制备方法,该方法得到的催化剂具有比表面高、平均孔径大的优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种负载型镍基催化剂的制备方法,包括以下几个步骤:
a)以氧化铝溶胶为载体前躯体,在温度45 ~ 80℃的条件下,向铝溶胶中加入镍盐水溶液或镍氨络合物,得到镍铝溶胶;
b)在温度45 ~ 120℃下,镍铝溶胶经静止老化或加热分解镍氨络合物,得到镍铝凝胶;
c)所得凝胶经洗涤后,真空冷冻干燥,然后成型,再焙烧和还原,得到所需镍基催化剂;其中,真空冷冻干燥的真空度为30~100Pa,温度为-100~-50℃,时间为20~40小时。
上述技术方案中,所述凝胶真空冷冻干燥的真空度优选范围在40~80KPa,温度-80~-50 oC,干燥时间优选为20~30小时;以催化剂重量百分比计,通过所述方法制备的催化剂中金属镍或其氧化物的含量占催化剂总重量优选为20 ~ 70%,更优选30~60%。载体前驱体铝溶胶的优选方案为由选自拟薄水铝石、无定型氧化铝或氧化铝水凝胶经无机酸胶溶得到;镍前驱体的优选方案为由选自醋酸镍、氯化镍中的至少一种形成的镍盐水溶液或镍氨络合物;镍氨络合物的优选方案为由选自硝酸镍、草酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的至少一种与选自相应的阴离子铵盐、氨水中的至少一种反应而形成的络合物。
本发明催化剂的制备方法还包括将镍铝凝胶干粉、水按所需量混合,挤条成型后,先在50 ~ 110oC下干燥1 ~ 24小时,然后在350 ~ 500oC下焙烧1 ~ 10小时,得到NiO/Al2O3催化剂前驱体。可重复上述步骤制得所需镍含量催化剂。成品催化剂在使用前需用氢气还原。
本发明得到的溶胶-凝胶催化剂具有较高的活性镍含量,可广泛用于轻油馏分、重油馏分、不饱和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烃加氢处理的工业生产中,还可应用于腈类加氢领域。
本发明提出了一种不同于现有技术的镍基催化剂制备方法,在铝溶胶中加入镍盐水溶液或镍氨络合液,经静止老化或加热分解络合镍离子得到镍铝凝胶,经真空冷冻干燥、焙烧、还原可得到Ni/Al2O3催化剂。通过上述技术方案得到一种镍含量在20 ~ 75%的Ni/ Al2O3催化剂,优选范围为30 ~ 60%。因湿凝胶内包裹大量的液体,在超细粒子的表面能,凝胶中液体表面张力及颗粒与液体间界面张力作用下,凝胶的体积收缩,因而很容易引起开裂。采用一般的干燥方法很难阻止凝胶的收缩和破裂,通过采用真空冷冻干燥技术可有效降低毛细管力,保持凝胶结构,增大了催化剂表面积和孔容。
裂解碳九及其以上烃馏分经选择加氢后,可保留其中的芳烃组分,加氢油可广泛用于高辛烷值汽油、加氢脱烷基增产BTX(B为苯,T为甲苯,X为二甲苯)芳烃以及高芳烃溶剂油等。采用本发明提供的催化剂,对裂解碳九及其以上烃在入口温度50 oC、反应压力3.0 MPa、新鲜油空速1.5 h-1、氢油体积比H2/原料油=600:1的条件下考评催化剂。800小时试验表明,催化剂性能稳定,反应绝热温升为80 ~ 120 oC,出口溴价平均值降至4~7克溴/100克油,出口双烯平均值小于0.2克碘/100克油,双烯加氢率为99.0%,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下,将拟薄水铝石粉胶溶24 小时,得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g,将氯化镍溶于适量的水,得到0.10 克镍/毫升的镍盐水溶液。将适量的镍盐水溶液加入到铝溶胶中,用氨水调溶胶的PH~8.5,然后在60 oC下老化24小时,再经过滤、洗涤和真空干燥(真空度30KPa、干燥时间20小时,即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400 oC焙烧4小时得到氧化型NiO/Al2O3催化剂。催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中,在450oC下还原12小时,得到金属型Ni/Al2O3催化剂。
改变加入到铝溶胶中镍盐水溶液的量,依次得到催化剂1 ~ 2,见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。
【实施例2】
用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下,将拟薄水铝石粉胶溶24 小时,得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g。以摩尔比计,碱式碳酸镍:氨水:碳酸铵=1:6.0:1.5,加入适量的水,得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将适量的镍氨络合液加入到铝溶胶中,在95oC下将络合镍离子加热分解8小时,再经过滤、洗涤和真空干燥(真空度50KPa、干燥时间25小时)即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400oC焙烧4小时得到氧化型NiO/Al2O3催化剂。催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中,在450oC下还原12小时,得到金属型Ni/Al2O3催化剂。
改变加入到铝溶胶中镍氨络合液的量,依次得到催化剂3 ~ 6,见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。
【比较例1】
用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下,将拟薄水铝石粉胶溶24 小时,得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g。以摩尔比计,碱式碳酸镍:氨水:碳酸铵=1:6.0:1.5,加入适量的水,得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将镍氨络合液加入到氧化铝溶胶,在95oC下将络合镍离子加热分解8小时,再经过滤、洗涤和普通常压干燥即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400oC焙烧4小时得到氧化型NiO/Al2O3催化剂。催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中,在450oC下还原12小时,得到金属型Ni/Al2O3催化剂。
改变加入到氧化铝溶胶中镍氨络合液的量,依次得到催化剂7~ 8,相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。
表1
表2
序号 | 比表面积(平方米/克) | 孔容(毫升/克) | 平均孔径 (纳米) |
催化剂1 | 272.3 | 1.02 | 12.2 |
催化剂2 | 268.5 | 1.15 | 13.2 |
催化剂3 | 294.5 | 1.24 | 15.1 |
催化剂4 | 302.4 | 1.32 | 15.6 |
催化剂5 | 293.1 | 1.40 | 16.5 |
催化剂6 | 275.3 | 1.55 | 17.2 |
催化剂7 | 226.3 | 0.59 | 9.05 |
催化剂8 | 205.3 | 0.72 | 8.23 |
【实施例3】
进行本发明催化剂加氢活性测试和800小时的稳定性试验。实验所用原料油性质见表3。将实施例2中的催化剂4和比较例1中的催化剂7分别在450oC用氢气还原24小时。加氢反应选用绝热固定床反应器,工艺条件为:入口温度50oC,压力3.0 MPa,新鲜油空速LHSV=1.5 小时-1,氢油体积比H2/原料油 = 600:1,催化剂4和催化剂7的评价实验结果见表4和表5。
表3
表4
表5
Claims (6)
1.一种镍基催化剂的制备方法,包括以下几个步骤:
a)以氧化铝溶胶为载体前躯体,在温度45~80℃的条件下,向铝溶胶中加入镍盐水溶液或镍氨络合物,得到镍铝溶胶;
b)在温度45~120℃下,镍铝溶胶经静止老化或加热分解镍氨络合物,得到镍铝凝胶;
c)所得凝胶经洗涤后,真空冷冻干燥,然后成型,再焙烧和还原,得到所需镍基催化剂;
其中,真空冷冻干燥的真空度为30~100Pa,温度为-100~-50℃,时间为20~40小时;
通过所述方法制备的催化剂比表面积为260~330米2/克,孔容为1.0~1.8毫升/克,平均孔径为10~20纳米。
2.根据权利要求1所述镍基催化剂的制备方法,其特征在于,以催化剂重量百分比计,金属镍或其氧化物的含量为20~70%。
3.根据权利要求2所述的镍基催化剂的制备方法,其特征在于,以催化剂重量百分比计,金属镍或其氧化物的含量为30~60%。
4.根根据权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法,其特征在于氧化铝溶胶选自拟薄水铝石、无定型氧化铝或经无机酸胶溶得到的氧化铝水凝胶。
5.根据权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法,其特征在于镍前驱体为选自醋酸镍、氯化镍中的至少一种形成的镍盐水溶液或镍氨络合物。
6.根据权利要求5所述的镍基催化剂的制备方法,其特征在于镍氨络合物由选自硝酸镍、草酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍中的至少一种与选自相应的阴离子铵盐、氨水中的至少一种反应而形成的络合物。
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