CN104449835B - 裂解碳九及其以上烃加氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种裂解碳九及其以上烃加氢的方法，主要解决现有技术中存在的裂解碳九加氢产品中烯烃含量较高、催化剂稳定性差的技术问题。本发明通过采用两个固定床加氢反应器串联处理物料，将裂解碳九馏分和氢气进料到含有镍基催化剂床层的反应器中，将所述碳九馏分中的双环戊二烯、苯乙烯及其衍生物、茚等不饱和组分和所述的氢气与床层接触以将所述的二烯烃及单烯烃深度加氢的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解碳九及其以上烃加氢处理的工业生产中。

Description

裂解碳九及其以上烃加氢的方法
技术领域
本发明涉及一种裂解碳九及其以上烃加氢的方法。
背景技术
裂解碳九及其以上烃馏分组成不稳定、胶质含量高、杂质较多。裂解碳九及其以上烃含有大量可聚合的活性组分，主要有苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，且As、S、O、N等杂质和胶质含量较高，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。裂解碳九及其以上烃加氢脱烷基增产BTX芳烃催化剂体系要求工作温度在350～500℃。如此高的反应入口温度势必引起裂解碳九及其以上烃中的活性组分迅速聚合并生焦积碳，严重影响加氢脱烷基催化剂的活性和寿命。因此，裂解碳九及其以上烃首先通过加氢处理去除其中的易聚合组分成为裂解碳九及其以上烃加氢利用的重要步骤。
中国专利CN1948441B公开了一种石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，该工艺首先对碳九原料进行预处理，降低了其中双环戊二烯及其衍生物、杂质和胶质的含量。采用压力热聚和精馏相结合的组合工艺，一部分裂解碳九进行压力热聚，另一部分裂解碳九采用负压精馏，然后将压力热聚闪蒸出来的闪蒸油和负压精馏获得的精馏碳九混合作为加氢原料进行加氢处理。
文献（石油技术应用，2006，Vol24（4）：272~274）报道了一种裂解碳九加氢处理方法，以镍/氧化铝-二氧化硅为加氢催化剂，以催化剂重量计，金属镍或其氧化物的含量为50%，该催化剂采用共沉淀法制备，催化剂比表面积在150~180米2/克，孔容为0.29~0.4毫升/克，平均孔径为5.8纳米。在入口温度30~35oC，压力2.8MPa，液体体积空速1.5~2h-1，氢烃体积比400的条件下，可将裂解碳九的溴价降到15gBr2/100g油左右。
中国专利CN101429454B公开了一种全馏分裂解汽油选择加氢处理方法，加氢工艺条件为：液体体积空速≤4h-1，反应器入口温度40~130oC，反应压力≥2MPa，氢油比100~500(V/V)，所用镍系催化剂以氧化铝为载体，采用浸渍法制备而成，以催化剂重量为100%计，含有氧化镍14~20%、氧化镧和/氧化铈1~8%和VIB氧化物助剂1~8%，二氧化硅2~8%，碱土金属氧化物1~8%，催化剂比表面积60~150m2/g，孔容0.4~0.6ml/g。该催化剂镍含量较低、比表面积和孔容相对较小，难以应用于胶质含量较高的裂解碳九及其以上烃的加氢工艺中落。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的裂解碳九加氢产品中烯烃含量较高、催化剂稳定性差的技术问题，提供一种新的裂解碳九及其以上烃加氢的方法。该方法具有加氢活性高和稳定性良好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种裂解碳九及其以上烃加氢的方法，以碳九及其以上烃原料油和氢气为原料，原料依次通过两个固定床反应器，与催化剂接触反应，使原料油中的双烯烃、链烯基芳烃、茚、双环戊二烯不饱和组分转化成饱和烃或烷基芳烃；
其中第一个反应器中所用的催化剂包含载体和金属镍或其氧化物，以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物含量为10%~20%；载体为由θ相氧化铝和δ相氧化铝组成的混相氧化铝载体；所述混相氧化铝载体中，以重量百分比计，θ相氧化铝占60%~90%，δ相氧化铝占10%~40%；
第二个反应器中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：
(a)20~50份金属镍或其氧化物；
(b)0.5~5份金属钼或其氧化物；
(c)0.5~5份选自金属镧、铈中的至少一种或其氧化物；
(d)40~80份氧化铝-二氧化硅复合载体；
其中催化剂比表面积为220~330米2/克，孔容为0.5~1.5毫升/克。
上述技术方案中，第一个反应器所用催化剂的混相氧化铝载体中，以重量百分比计，θ相氧化铝优选占65%~75%，δ相氧化铝优选占25%~35%；第一个反应器所用催化剂以重量百分比计，催化剂中还优选包含0.5%~2%的金属钼或其氧化物，0.01%~0.05%的选自钙、镁中的至少一种元素或其氧化物，1%~10%的硅元素或其氧化物；第二个反应器所用催化剂的比表面积优选为230~280米2/克，孔容优选为0.7~0.9毫升/克；第二个反应器所用催化剂以重量份数计，金属钼或其氧化物的用量优选为1~3份；选自金属镧、铈中的至少一种或其氧化物的用量优选为1~3份；第二个反应器所用催化剂的氧化铝-二氧化硅复合载体中，氧化铝与二氧化硅的重量比优选为1~2。
上述技术方案中，第一个反应器的操作条件优选为：反应入口温度为30~80oC，反应压力为2~4MPa，原料油质量空速≤16小时-1，氢/油体积比为200~600；第一个反应器的操作条件更优选为：反应入口温度为40~70oC，反应压力为2.5~3.5MPa，原料油质量空速为8~12小时-1，氢/油体积比为300~600；第二个反应器的操作条件优选为：反应入口温度为80~120oC，反应压力为2~4MPa，原料油质量空速≤4小时-1，氢/油体积比为200~600；第二个反应器的操作条件更优选为：反应入口温度为90~110oC，反应压力为2.5~3.5MPa，原料油质量空速为1~3小时-1，氢/油体积比为400~600。
本发明中镍系催化剂是在加氢装置上直接还原，其还原工艺条件为：氢气压力为0.2~0.5MPa，以30~60oC/h升温速率升温到230~280oC维持3~6h，然后以8~15oC/h的速率升温到330~380oC，维持6~12h，之后再以6~15oC/h升温到450~550oC，维持8~12h，还原结束。
由于裂解C9含有的不饱和组分主要有苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物，有害杂质有S、As等毒物以及高胶质组分。现有工业因裂解C9馏分的复杂性，加氢深度不够，并且催化剂易容易中毒失活。有效加氢处理裂解C9的工艺和催化剂尚未广泛应用。为将裂解C9中烯烃深度加氢，且避免芳烃损失，C9加氢工艺的设计开发的重点在于催化剂应具有良好的低温催化加氢活性、耐胶质性能、深度加氢能力及稳定性与再生性能。本发明提出了一种不同于现有技术的裂解碳九及其以上烃加氢的方法，通过采用两段加氢工艺，第一段采用具有较高低温活性的选择加氢镍基催化剂，将原料中易聚合组分如双环戊二烯、苯乙烯及其衍生物等加氢至单烯；第二段采用高含量镍基催化剂，该催化剂比较面积及孔容较大，不仅具有很高的加氢活性，能将原料中的单烯加氢至饱和且具有良好的耐胶质及杂质性能。通过两段加氢工艺，有效控制了床层温升，抑制了易聚合组分间反应生成大分子物质、结胶，延长了催化剂使用寿命；同时，防止了芳烃深度加氢，有效保留其中的芳烃组分。
本发明提供的加氢方法特别适合于裂解汽油馏分尤其是裂解碳九及其以上馏分选择加氢或深度加氢处理。裂解碳九及其以上烃馏分经深度加氢后，可保留其中的芳烃组分，加氢油可广泛用于高辛烷值汽油、加氢脱烷基增产BTX（B为苯，T为甲苯，X为二甲苯）芳烃以及高芳烃溶剂油等。采用本发明的技术方案，对裂解碳九及其以上烃加氢处理，产品出口溴价平均值降至4~8克溴/100克油，出口双烯平均值0克碘/100克油，烯烃加氢率为98%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
称取拟薄水铝石30克，140克θ-氧化铝，30克δ-氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）20克，浓度为68%的硝酸4.0克，水溶液300毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120oC干燥4小时后于750oC焙烧4小时，得到载体Z1。将碳酸镍：碳酸氨：氨水＝1.0：1.0：2.0按比例混合后搅拌均匀制备成金属镍含量为10%的溶液，将载体Z1置于该溶液中进行等量浸渍，60oC干燥8小时，450oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂A1，催化剂组成见表1。
用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，然后加入二氧化硅溶胶80g。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入适量的水，得到7.0克镍/100克镍氨络合液。将285克镍氨络合液、1克钼酸铵及1.16克硝酸铈加入到铝溶胶中，在95oC下将络合镍离子加热分解8小时，于100oC老化24小时，再经过滤、洗涤至溶液PH~7，然后60oC干燥8小时，450oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂B1，催化剂组成见表2。
将A1和催化剂B1分别装入40ml绝热床加氢反应器中，两个反应器串联，还原条件为：在氢气压力0.2MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至30oC。
以上海石化裂解碳九及其以上馏分为原料，具体性质见表3。其中：溴价采用三菱化学CA-100溴价测定仪，以克溴/100克油表示；双烯采用马来酸酐法测定，以克碘/100克油表示；硫含量采用Antek9000-HNS硫氮测定仪；胶质采用RPJ-2型喷射蒸发法实际胶质测定仪。
第一反应器的操作条件为：反应入口温度为30oC，反应压力为2.5MPa，原料油质量空速为8小时-1，氢/油体积比为300。第二反应器的操作条件为：反应入口温度为80oC，反应压力为2.5MPa，原料油质量空速为1小时-1，氢/油体积比为300。连续运转200h，加氢产品在200h内的平均双烯为0克碘/100克油，烯烃加氢率97%，溴价7.2克溴/100克油。产品组成采用GC6890气相色谱测定。反应器操作条件见表4，反应结果见表5。
【实施例2】
称取拟薄水铝石30克，140克θ-氧化铝，60克δ-氧化铝，9克田菁粉，二氧化硅溶胶40克，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）25克，浓度为68%的硝酸4.0克，硝酸钙1.5g，水溶液310毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120oC干燥4小时后于750oC焙烧4小时。制得载体Z2。将钼酸铵：碳酸镍：碳酸氨：氨水＝0.02：1.0：1.0：2.0按比例混合后搅拌均匀制备成金属镍含量为10%，钼含量为0.5%的溶液，将载体Z2置于该溶液中进行等量浸渍，60oC干燥8小时，450oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂A2，催化剂组成见表1。
用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，二氧化硅溶胶100克。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入适量的水，得到7.0克镍/100克镍氨络合液。将428克镍氨络合液、2克钼酸铵及2.3克硝酸铈加入到铝溶胶中，加入到铝溶胶中，在95oC下将络合镍离子加热分解8小时，于100oC老化24小时，再经过滤、洗涤至溶液PH~7，然后60oC干燥8小时，450oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂B2，催化剂组成见表2。
将A2和催化剂B2分别装入40ml绝热床加氢反应器中，两个反应器串联，还原条件为：在氢气压力0.2MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至30oC。
以上海石化裂解碳九及其以上馏分为原料，具体性质见表3。其中：溴价采用三菱化学CA-100溴价测定仪，以克溴/100克油表示；双烯采用马来酸酐法测定，以克碘/100克油表示；硫含量采用Antek9000-HNS硫氮测定仪；胶质采用RPJ-2型喷射蒸发法实际胶质测定仪。
第一反应器的操作条件为：反应入口温度为40oC，反应压力为3MPa，原料油质量空速为10小时-1，氢/油体积比为400。第二反应器的操作条件为：反应入口温度为100oC，反应压力为3MPa，原料油质量空速为1.5小时-1，氢/油体积比为400。连续运转200h，加氢产品在200h内的平均双烯为0克碘/100克油，烯烃加氢率98.5%，溴价5.1克溴/100克油。产品组成采用GC6890气相色谱测定。反应器操作条件见表4，反应结果见表5。
【实施例3】
称取拟薄水铝石30克，140克θ-氧化铝，80克δ-氧化铝，9克田菁粉，二氧化硅溶胶20克，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）25克，浓度为68%的硝酸4.0克，硝酸镁0.5g，水溶液310毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120oC干燥4小时后于750oC焙烧4小时。制得载体Z3。将碳酸镍：碳酸氨：氨水＝1.25：1.0：2.0按比例混合后搅拌均匀制备成金属镍含量为13%的溶液，将载体Z3置于该溶液中进行等量浸渍，60oC干燥8小时，450oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂A3，催化剂组成见表1。
用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，加入二氧化硅溶胶120g。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入适量的水，得到7.0克镍/100克镍氨络合液。将714克镍氨络合液、3克钼酸铵及4克硝酸铈加入到铝溶胶中，加入到铝溶胶中，在95oC下将络合镍离子加热分解8小时，于100oC老化24小时，再经过滤、洗涤至溶液PH~7，然后60oC干燥8小时，450oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂B3，催化剂组成见表2。
将A3和催化剂B3分别装入40ml绝热床加氢反应器中，两个反应器串联，还原条件为：在氢气压力0.2MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至30oC。
以上海石化裂解碳九及其以上馏分为原料，具体性质见表3。其中：溴价采用三菱化学CA-100溴价测定仪，以克溴/100克油表示；双烯采用马来酸酐法测定，以克碘/100克油表示；硫含量采用Antek9000-HNS硫氮测定仪；胶质采用RPJ-2型喷射蒸发法实际胶质测定仪。
第一反应器的操作条件为：反应入口温度为50oC，反应压力为3.5MPa，原料油质量空速为12小时-1，氢/油体积比为500。第二反应器的操作条件为：反应入口温度为80oC，反应压力为3.5MPa，原料油质量空速为1.5小时-1，氢/油体积比为600。连续运转200h，加氢产品在200h内的平均双烯为0克碘/100克油，烯烃加氢率98%，溴价6.3克溴/100克油。产品组成采用GC6890气相色谱测定。反应器操作条件见表4，反应结果见表5。
【实施例4】
称取拟薄水铝石30克，140克θ-氧化铝，30克δ-氧化铝，9克田菁粉，硅藻土30g，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）25克，浓度为68%的硝酸4.0克，硝酸钙1.5g，水溶液310毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120oC干燥4小时后于750oC焙烧4小时。制得载体Z4。将钼酸铵：碳酸镍：碳酸氨：氨水＝0.05：1.25：1.0：2.0按比例混合后搅拌均匀制备成金属镍含量为13%，钼含量为1.5%的溶液，将载体Z4置于该溶液中进行等量浸渍，60oC干燥8小时，450oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂A4，催化剂组成见表1。
用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，加入二氧化硅溶胶150g。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入适量的水，得到7.0克镍/100克镍氨络合液。将571克镍氨络合液、3克钼酸铵及4克硝酸镧加入到铝溶胶中，加入到铝溶胶中，在95oC下将络合镍离子加热分解8小时，于100oC老化24小时，再经过滤、洗涤至溶液PH~7，然后60oC干燥8小时，450oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂B4，催化剂组成见表2。
将A4和催化剂B4分别装入40ml绝热床加氢反应器中，两个反应器串联，还原条件为：在氢气压力0.2MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至30oC。
以上海石化裂解碳九及其以上馏分为原料，具体性质见表3。其中：溴价采用三菱化学CA-100溴价测定仪，以克溴/100克油表示；双烯采用马来酸酐法测定，以克碘/100克油表示；硫含量采用Antek9000-HNS硫氮测定仪；胶质采用RPJ-2型喷射蒸发法实际胶质测定仪。
第一反应器的操作条件为：反应入口温度为70oC，反应压力为3.0MPa，原料油质量空速为12小时-1，氢/油体积比为500。第二反应器的操作条件为：反应入口温度为110oC，反应压力为3.0MPa，原料油质量空速为2小时-1，氢/油体积比为500。连续运转200h，加氢产品在200h内的平均双烯为0克碘/100克油，烯烃加氢率99%，溴价4.8克溴/100克油。产品组成采用GC6890气相色谱测定。反应器操作条件见表4，反应结果见表5。
【实施例5】
称取拟薄水铝石30克，140克θ-氧化铝，30克δ-氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）25克，浓度为68%的硝酸4.0克，硝酸镁2.5g，水溶液310毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120oC干燥4小时后于750oC焙烧4小时。制得载体Z5。将钼酸铵：碳酸镍：碳酸氨：氨水＝0.6：1.3：1.0：2.0按比例混合后搅拌均匀制备成金属镍含量为15%，钼含量为2%的溶液，将载体Z5置于该溶液中进行等量浸渍，60oC干燥8小时，450oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂A5，催化剂组成见表1。
用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，二氧化硅溶胶170g。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入适量的水，得到7.0克镍/100克镍氨络合液。将714克镍氨络合液、6克钼酸铵及7克硝酸铈加入到铝溶胶中，加入到铝溶胶中，在95oC下将络合镍离子加热分解8小时，于100oC老化24小时，再经过滤、洗涤至溶液PH~7，然后60oC干燥8小时，450oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂B5，催化剂组成见表2。
将A5和催化剂B5分别装入40ml绝热床加氢反应器中，两个反应器串联，还原条件为：在氢气压力0.2MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至30oC。
以上海石化裂解碳九及其以上馏分为原料，具体性质见表3。其中：溴价采用三菱化学CA-100溴价测定仪，以克溴/100克油表示；双烯采用马来酸酐法测定，以克碘/100克油表示；硫含量采用Antek9000-HNS硫氮测定仪；胶质采用RPJ-2型喷射蒸发法实际胶质测定仪。
第一反应器的操作条件为：反应入口温度为70oC，反应压力为3.5MPa，原料油质量空速为14小时-1，氢/油体积比为600。第二反应器的操作条件为：反应入口温度为100oC，反应压力为3.5MPa，原料油质量空速为3小时-1，氢/油体积比为600。连续运转200h，加氢产品在200h内的平均双烯为0克碘/100克油，烯烃加氢率97%，溴价7.6克溴/100克油。产品组成采用GC6890气相色谱测定。反应器操作条件见表4，反应结果见表5。
【实施例6】
称取拟薄水铝石30克，140克θ-氧化铝，50克δ-氧化铝，9克田菁粉，硅藻土20g，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）25克，浓度为68%的硝酸4.0克，硝酸镁1.5g，水溶液310毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120oC干燥4小时后于750oC焙烧4小时。制得载体Z6。将钼酸铵：碳酸镍：碳酸氨：氨水＝0.05：1.25：1.0：2.0按比例混合后搅拌均匀制备成金属镍含量为13%，钼含量为1.5%的溶液，将载体Z6置于该溶液中进行等量浸渍，60oC干燥8小时，450oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂A6，催化剂组成见表1。
用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，二氧化硅溶胶80g。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入适量的水，得到7.0克镍/100克镍氨络合液。将428克镍氨络合液、4克钼酸铵及5克硝酸铈加入到铝溶胶中，加入到铝溶胶中，在95oC下将络合镍离子加热分解8小时，于100oC老化24小时，再经过滤、洗涤至溶液PH~7，然后60oC干燥8小时，450oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂B6，催化剂组成见表2。
将A6和催化剂B6分别装入40ml绝热床加氢反应器中，两个反应器串联，还原条件为：在氢气压力0.2MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至30oC。
以上海石化裂解碳九及其以上馏分为原料，具体性质见表3。其中：溴价采用三菱化学CA-100溴价测定仪，以克溴/100克油表示；双烯采用马来酸酐法测定，以克碘/100克油表示；硫含量采用Antek9000-HNS硫氮测定仪；胶质采用RPJ-2型喷射蒸发法实际胶质测定仪。
第一反应器的操作条件为：反应入口温度为40oC，反应压力为3.5MPa，原料油质量空速为10小时-1，氢/油体积比为500。第二反应器的操作条件为：反应入口温度为120oC，反应压力为3.5MPa，原料油质量空速为1.5小时-1，氢/油体积比为600。连续运转200h，加氢产品在200h内的平均双烯为0克碘/100克油，烯烃加氢率98.2%，溴价5.4克溴/100克油。产品组成采用GC6890气相色谱测定。反应器操作条件见表4，反应结果见表5。
【比较例1】
称取拟薄水铝石30克，140克δ-氧化铝，30克θ-氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液（质量浓度为5%）20克，浓度为68%的硝酸4.0克，水溶液300毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120oC干燥4小时后于750oC焙烧4小时，得到载体Z1。将碳酸镍：碳酸氨：氨水＝1.0：1.0：2.0按比例混合后搅拌均匀制备成金属镍含量为10%的溶液，将载体Z1置于该溶液中进行等量浸渍，60oC干燥8小时，450oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂A1。
将催化剂A1装入80ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h,，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至50oC。采用与实施例1相同的原料，在反应压力3.0MPa，入口温度70oC，空速1.5h-1，氢油体积比500条件下运转200h。加氢产品在200h内的平均双烯为0克碘/100克油，烯烃加氢率86%，溴价15.2克溴/100克油。产品色谱分析数据见表5。
【比较例2】
用硝酸在[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入适量的水，得到7.0克镍/100克镍氨络合液。将285克镍氨络合液、1克钼酸铵及1.16克硝酸铈加入到铝溶胶中，在95oC下将络合镍离子加热分解8小时，于100oC老化24小时，再经过滤、洗涤至溶液PH~7，然后60oC干燥8小时，450oC焙烧4小时，制得Ni基催化剂B1。
将催化剂B1装入80ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至50oC。采用与实施例1相同的原料，在反应压力3.0MPa，入口温度70oC，空速2.0h-1，氢油体积比500条件下运转200h。加氢产品在200h内的平均双烯为0克碘/100克油，烯烃加氢率91%，溴价10.5克溴/100克油。产品色谱分析数据见表5。
【实施例7】
将A4和催化剂B4分别装入40ml绝热床加氢反应器中，两个反应器串联，还原条件为：在氢气压力0.2MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至40oC。
第一反应器的操作条件为：反应入口温度为40oC，反应压力为3.0MPa，原料油质量空速为10小时-1，氢/油体积比为400。第二反应器的操作条件为：反应入口温度为100oC，反应压力为3.5MPa，原料油质量空速为2.0小时-1，氢/油体积比为600。连续运转1000h，加氢产品在1000h内的平均双烯为0克碘/100克油，平均烯烃加氢率98.0%。平均溴价5.8克溴/100克油。产品组成采用GC6890气相色谱测定，数据见表6。
表1
表2
表3
组成 裂解C9
饱和烷基苯 (%) 18.7
苯乙烯及其衍生物 (%) 27.7
茚及其衍生物 (%) 3.51
茚满及其衍生物 (%) 0.3
双环戊二烯及其衍生物 (%) 9.5
四氢双环戊二烯 (%) 0.5
总芳烃 (%) 70.1
颜色 黄色
溴价（gBr2/100g） 47
双烯 （gI2/100g） 2.7
胶质（mg/100 ml） 2000
密度（g/ml） 0.93
表4
表5
组成 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2
饱和烷基苯 (%) 46.4 46.4 46.4 46.4 46.4 46.4 46.4 46.4
苯乙烯及其衍生物 (%) 0 0 0 0 0 0 0.71 0
茚及其衍生物 (%) 0.56 0.21 0.32 0.18 0.58 0.31 1.45 1.21
茚满及其衍生物 (%) 3.25 3.60 3.49 3.57 3.33 3.50 2.35 2.60
双环戊二烯及其衍生物 (%) 0.72 0.48 0.68 0.36 0.63 0.44 3.56 2.52
四氢双环戊二烯 (%) 9.08 9.32 9.22 9.44 9.37 9.26 6.48 7.44
总芳烃 (%) 70.06 70.10 69.98 70.02 70.1 70.03 68.65 68.98
烯烃加氢率（%） 97 98.5 98.0 99.0 97.0 98.2 86.0 89.0
溴价（gBr2/100 g油） 7.2 5.1 6.3 4.8 7.6 5.4 15.2 10.5
表6
组成 200h 400h 600h 800h 1000h
饱和烷基苯 (%) 46.4 46.4 46.4 46.4 46.4
苯乙烯及其衍生物 (%) 0 0 0 0 0
茚及其衍生物 (%) 0.18 0.25 0.32 0.42 0.48
茚满及其衍生物 (%) 3.57 3.47 3.34 3.24 3.21
双环戊二烯及其衍生物 (%) 0.36 0.45 0.52 0.61 0.72
四氢双环戊二烯 (%) 9.44 9.34 9.26 8.96 8.79
总芳烃 (%) 70.02 69.96 68.95 70.10 69.94
烯烃加氢率（%） 99.0 98.3 98.0 97.5 97.0
溴价（gBr2/100 g油） 4.8 5.2 5.6 6.5 6.8

Claims (10)

1.一种裂解碳九及其以上烃加氢的方法，以碳九及其以上烃原料油和氢气为原料，原料依次通过两个固定床反应器，与催化剂接触反应，使原料油中的双烯烃、链烯基芳烃、茚、双环戊二烯不饱和组分转化成饱和烃或烷基芳烃；
其中第一个反应器中所用的催化剂包含载体和金属镍或其氧化物，以催化剂重量百分比计，金属镍或其氧化物含量为10％～20％；载体为由θ相氧化铝和δ相氧化铝组成的混相氧化铝载体；所述混相氧化铝载体中，以重量百分比计，θ相氧化铝占60％～90％，δ相氧化铝占10％～40％；
第二个反应器中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：
(a)20～50份金属镍或其氧化物；
(b)0.5～5份金属钼或其氧化物；
(c)0.5～5份选自金属镧、铈中的至少一种或其氧化物；
(d)40～80份氧化铝-二氧化硅复合载体；
其中催化剂比表面积为220～330米2/克，孔容为0.5～1.5毫升/克。
2.根据权利要求1所述裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于第一个反应器所用催化剂的混相氧化铝载体中，以重量百分比计，θ相氧化铝占65％～75％，δ相氧化铝占25％～35％。
3.根据权利要求1所述裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于第一个反应器所用催化剂以重量百分比计，催化剂中还包含0.5％～2％的金属钼或其氧化物，0.01％～0.05％的选自钙、镁中的至少一种元素，1％～10％的硅元素。
4.根据权利要求1所述裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于第二个反应器所用催化剂的比表面积为230～280米2/克，孔容为0.7～0.9毫升/克。
5.根据权利要求1所述裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于第二个反应器所用催化剂以重量份数计，金属钼或其氧化物的用量为1～3份；选自金属镧、铈中的至少一种或其氧化物的用量为1～3份。
6.根据权利要求1所述裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于第二个反应器所用催化剂的氧化铝-二氧化硅复合载体中，氧化铝与二氧化硅的重量比为1～2。
7.根据权利要求1所述裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于第一个反应器的操作条件为：反应入口温度为30～80℃，反应压力为2～4MPa，原料油质量空速≤16小时-1，氢/油体积比为200～600。
8.根据权利要求7所述裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于第一个反应器的操作条件为：反应入口温度为40～70℃，反应压力为2.5～3.5MPa，原料油质量空速为8～12小时-1，氢/油体积比为300～600。
9.根据权利要求1所述裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于第二个反应器的操作条件为：反应入口温度为80～120℃，反应压力为2～4MPa，原料油质量空速≤4小时-1，氢/油体积比为200～600。
10.根据权利要求9所述裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于第二个反应器的操作条件为：反应入口温度为90～110℃，反应压力为2.5～3.5MPa，原料油质量空速为1～3小时-1，氢/油体积比为400～600。
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