CN101745400B - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种加氢催化剂及其制备方法，特别是关于一种重油加氢处理加氢催化剂及其制备方法。按照本发明提供的加氢催化剂，该催化剂包括氧化铝载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属，其中，所述氧化铝载体的孔容为0.6-1.2毫升/克，比表面为80-200米2/克，可几孔直径为25-35纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径小于20纳米孔的孔体积小于总孔体积的50％。本发明提供的加氢催化剂的氧化铝载体具有较大的可几孔直径，使该催化剂的加氢脱金属及容金属性能得到改善。
Description
技术领域
本发明是关于一种加氢催化剂及其制备方法，特别是关于一种重油加氢处理加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，渣油加氢技术受到人们的广泛关注，对劣质渣油进行深度加工不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，实现能源的高效洁净利用。与馏分油相比，重油中除了具有硫、氮等杂质外，还含有较高比例的Ni、V等金属杂质以及沥青质，这些杂质在催化剂表面的不断沉积很容易导致装置在运转过程中由于压降上升而被迫停工。因此在劣质渣油加氢处理过程中催化剂所具有的容金属能力将直接影响全系列催化剂的运转周期。而催化剂所具有的容金属能力直接取决于催化剂的孔结构，高孔容、大孔径催化剂由于具有良好的扩散性能以及优良的容金属能力而一直成为催化剂开发的主要目标。
中国专利CN1054393C公开了一种渣油加氢处理催化剂，为氧化铝载体负载VIII族和/或VIB族的金属组分，载体孔容为0.8～1.2毫升/g，可几孔径为15.0～20.0nm，比表面为110～200米2/克，制备方法为在拟薄水铝石中加入物理和化学扩孔剂，成型干燥焙烧后制得载体，再以喷淋浸渍方式将活性组分加到载体上。CN1055877C的中国专利中公开了一种大孔径氧化铝载体，该氧化铝载体的孔容为0.80-1.20ml/g，可几孔直径为15.0-20.0nm，比表面积为110-200m2/g，该氧化铝载体的制备方法为在拟薄水铝石中加入物理和化学扩孔剂，成型干燥后在840-1000℃下焙烧1-5小时。
采用现有技术所得渣油加氢处理氧化铝载体具有高孔容、大孔径的技术特点，但是针对金属含量在150ppm以上的渣油，现有的技术所得催化剂的孔径依然较小，由于扩散阻力的存在使大部分金属杂质沉积于催化剂孔口，导致催化剂的容金属能力没有得到充分发挥便已快速失活，因此有效增大催化剂孔径将是劣质渣油加氢催化剂开发的关键。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术提供的渣油加氢处理催化剂无法适应对高金属劣质渣油加氢处理的要求，提供一种具有大孔径、高孔容重油加氢处理氧化铝载体的加氢催化解。
本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂包括氧化铝载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属，其中，所述氧化铝载体的孔容为0.6-1.2毫升/克，比表面为80-200米2/克，可几孔直径为25-35纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径小于20纳米孔的孔体积小于总孔体积的50％。
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧、引入至少一种选自VIII族的金属和至少一种选自VIB族的金属，其中，所述氧化铝前身物的孔容为0.8-1.5毫升/克，可几孔直径为8-40nm，所述焙烧的条件为，在800-1200℃的温度下焙烧1-6小时。
本发明提供的加氢催化剂的氧化铝载体具有较大的可几孔直径，使该催化剂的加氢脱金属及容金属性能得到改善。从本发明的实施例可以看出，本发明提供催化剂在运转200和800小时后，脱金属率明显高于对比例。
具体实施方式
按照本发明提供的加氢催化剂，该催化剂包括氧化铝载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属，其中，所述氧化铝载体的孔容为0.6-1.2毫升/克，比表面为80-200米2/克，可几孔直径为25-35纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径小于20纳米孔的孔体积小于总孔体积的50％。
优选情况下，所述氧化铝载体的孔容为0.7-1.0毫升/克，比表面为90-180米2/克，可几孔直径为26-30纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径小于20纳米孔的孔体积为总孔体积的25-45％。
按照本发明提供的催化剂，该催化剂包括本发明提供的氧化铝载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属。优选的VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量优选为0.3-8重量％，进一步优选为0.5-5重量％，所述VIB族金属组分的含量优选为0.5-15重量％，进一步优选为3-10重量％。以催化剂的总重量为基准，载体的含量优选为80-98重量％，进一步优选为85-96.5％。
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧、引入至少一种选自VIII族的金属和至少一种选自VIB族的金属，其中，所述氧化铝前身物的孔容为0.8-1.5毫升/克，可几孔直径为8-40nm，所述焙烧的条件为，在800-1200℃的温度下焙烧1-6小时。
优选条件下，所述焙烧的条件为，在900-1100℃的温度下焙烧2-4小时。
所述氧化铝的前身物优选为水合氧化铝。水合氧化铝优选为三水氧化铝、一水氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。根据本发明，符合要求的氧化铝的前身物可以通过商购获得。
按照本发明提供的方法，成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将所述的混合物与适量的水混合，并加入适量胶溶剂、助挤剂，然后挤出成型。
根据本发明，所述胶溶剂和助挤剂的种类及用量没有特别限制，为本领域技术人员所公知，例如胶溶剂可以为硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种；助挤剂可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种。所述胶溶剂和助挤剂可以通过商购获得。
所述干燥为常规方法，为本领域技术人员所公知，如在120℃的温度下保持4小时。
进一步优选的情况下，所述氧化铝前身物的可几孔直径为8nm-20nm，所述焙烧的条件为在1000℃-1200℃的温度下焙烧。所述氧化铝前身物的可几孔直径为大于20nm到40nm，所述焙烧的条件为在800℃以上到小于1000℃的温度下焙烧。虽然焙烧的温度可以在较大的范围变化，但在优选条件下焙烧有利于进一步将氧化铝载体的孔分布控制在优选的范围。
所述在载体上引入至少一种选自VIII族的金属和至少一种选自VIB族的金属的方法为本领域技术人员所公知，一般来说是在足以将选自VIII族和选自VIB族的金属组分沉积于所述载体上的条件下，用含有VIII族金属组分化合物和VIB族的金属组分化合物的溶液浸渍所述载体，以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中所述VIII族金属组分的含量优选为0.3-8重量％，进一步优选为0.5-5重量％，所述VIB族金属组分的含量优选为0.5-15重量％，进一步优选为3-10重量％。
所述VIB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。
所述VIII族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
本发明提供的氧化铝载体和催化剂特别适合用于对高金属劣质渣油等原料进行加氢处理使用。
下面的实例将对本发明做进一步说明。
实施例1-4说明本发明提供的大孔径、高孔容氧化铝载体及其制备方法，所用原料性质见表1。
实施例1
将300克拟薄水铝石干胶粉(长岭催化剂厂生产PB110)和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与360毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于1000℃焙烧3小时，得到载体Z1。测定Z1的比表面、孔容和孔径分布，结果见表2。
载体比表面、孔容和孔径分布采用BET低温氮吸附法测定。
实施例2
将300克拟薄水铝石干胶粉(长岭催化剂厂生产PB120)和10克田菁粉混合均匀，加入360毫升浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥2小时后，于950℃焙烧2小时得到载体Z3。按照与实施例1相同的方法测定Z3的比表面、孔容和孔径分布，结果如表2所示。
实施例3
将300克的氢氧化铝粉(山西铝厂生产)和10克田菁粉混合均匀，加入360毫升浓度为3％的醋酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于1050℃焙烧2小时得到载体Z4。按照与实施例1相同的方法测定Z4的比表面、孔容和孔径分布，结果如表2所示。
实施例4
将150克拟薄水铝石干胶粉(长岭催化剂厂生产PB110)、150克的氢氧化铝粉(山西铝厂生产)和10克的田菁粉混合均匀，加入360毫升浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥2小时后，于1000℃焙烧3小时得到载体Z5。按照与实施例1相同的方法测定Z5的比表面、孔容和孔径分布，结果如表2所示。
对比例1
将300克拟薄水铝石干胶粉(长岭催化剂厂生产PB80)、和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与300毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于780℃焙烧3小时，得到载体DZ1。按照与实施例1相同的方法测定Z5的比表面、孔容和孔径分布，结果如表2所示。
表1
| 项目 | 长岭PB110 | 山西铝粉 | 长岭PB120 | 长岭PB80 |
| 孔容，毫升/克 | 1.14 | 1.01 | 1.35 | 0.78 |
| 比表面，米2/克 | 285 | 298 | 278 | 258 |
| 可几孔直径，nm | 11 | 10 | 24 | 7 |
表2
实施例5-8说明由本发明提供的催化剂及其制备方法。
实施例5
取实施例1制备的载体Z1200克，用500毫升含MoO3 60克/升，NiO15克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C1。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂C1中的氧化钼和氧化镍的含量，测定结果如表3所示。(所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)
实施例6
取实施例2制备的载体Z2200克，用220毫升含MoO390克/升，NiO 20克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C2。按照与实施例5相同的方式测定催化剂C2中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表3所示。
实施例7
取200克的实施例3制备的载体Z3，用500毫升含MoO370克/升，NiO5克/升，CoO 15克/升的钼酸铵、硝酸镍和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C3。按照与实施例5相同的方式测定催化剂C3中的氧化钼、氧化镍和氧化钴的含量，结果如表3所示。
实施例8
取实施例4制备的载体Z4200克，用500毫升含MoO370克/升，CoO 15克/升的钼酸酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C4。按照与实施例5相同的方式测定催化剂C4中的氧化钼和氧化钴的含量，结果如表3所示。
对比例2
取200克对比例1制备的载体DZ1，用500毫升含MoO3 80克/升，NiO20克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，得到催化剂DC1。按照与实施例5相同的方式测定催化剂DC1中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表3所示。
表3
实施例9-12
实施例9-12说明本发明提供的催化剂的加氢处理性能。
以镍含量为50ppm、钒含量为140ppm、硫含量为3.0％、残碳为12％的常压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。
分别将催化剂C1-5破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.5小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时和800小时后各取样分析，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定处理后的油中镍和钒的总含量。(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)
按照下列公式分别计算镍和钒的总脱除率：
各催化剂的脱金属率见表4。
对比例3
按照与实施例9-12相同的方法评价催化剂DC1的脱除金属杂质性能，结果见表4。
表4
| 实施例编号 | 催化剂编号 | 200h脱金属率(％) | 800h脱金属率(％) |
| 实施例9 | C1 | 80 | 77 |
| 对比例3 | DC1 | 65 | 51 |
| 实施例10 | C2 | 82 | 80 |
| 实施例11 | C3 | 78 | 73 |
| 实施例12 | C4 | 75 | 70 |
由表4结果可以看到，在劣质渣油加氢处理过程中由本发明提供催化剂的脱金属活性以及活性稳定性要明显优于现有催化剂，说明本技术发明催化剂更适合于高金属劣质渣油的加工处理。
Claims (9)
1.一种加氢催化剂，该加氢催化剂包括氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性组分，该加氢活性组分包括至少一种选自VIII族的金属和至少一种选自VIB族的金属，其特征在于，所述氧化铝载体的孔容为0.6-1.2毫升/克，比表面为80-200米2/克，可几孔直径为25-35纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径小于20纳米的孔的孔体积小于总孔体积的50％；所述VIII族金属为钴和/或镍，所述VIB族金属为钼和/或钨；以催化剂的总重量为基准，载体的含量为77-99.2重量％；以氧化物计，所述VIII族金属的含量为0.3-8重量％，所述VIB族金属的含量为0.5-15重量％。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，所述氧化铝载体的孔容为0.7-1.0毫升/克，比表面为90-180米2/克，可几孔直径为26-30纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径小于20纳米的孔的孔体积为总孔体积的25-45％。
3.权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，该方法包括将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧、引入至少一种选自VIII族的金属和至少一种选自VIB族的金属，其特征在于，所述氧化铝前身物的孔容为0.8-1.5毫升/克，可几孔直径为8-40nm，所述焙烧的条件为，在800-1200℃的温度下焙烧1-6小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化铝前身物的孔容为0.9-1.4毫升/克，可几孔直径为10-35nm。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述焙烧的条件为，在900-1100℃的温度下焙烧2-4小时。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述氧化铝前身物为水合氧化铝。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，水合氧化铝为三水氧化铝、一水氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化铝前身物的可几孔直径为8nm-20nm，所述焙烧的条件为在1000℃-1200℃的温度下焙烧。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化铝前身物的可几孔直径为大于20nm到40nm，所述焙烧的条件为在800℃以上到小于1000℃的温度下焙烧。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |