CN1966616B

CN1966616B - 一种加氢活性保护剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1966616B
Application number: CN2005101153490A
Authority: CN
Inventors: 胡大为; 杨清河; 刘滨; 聂红; 牛传峰; 戴立顺
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-11-16
Filing date: 2005-11-16
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2025-11-16
Also published as: CN1966616A

Abstract

一种加氢活性保护剂及其制备方法，该保护剂含有氧化铝载体、负载在该载体上有效量的加氢活性金属组分和卤素，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为0.5-10重量％，所述载体的比表面积为2-50米²/克、孔容0.4-1.2毫升/克，所述载体由包括将一种或几种氧化铝和/或氧化铝的前身物与至少一种含卤素的化合物混合、成型并焙烧的方法制备。与现有技术提供的加氢活性保护剂相比，本发明提供的加氢活性保护剂具有较高的加氢脱金属活性和稳定性。

Description

一种加氢活性保护剂及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种加氢活性保护剂及其制备方法。

背景技术

对重质油进行深度加工将有利于提高原油的利用率，降低环境污染。与馏分油相比，重油中所含铁、钙等金属杂质含量较高，而这些金属杂质由于反应速度快，扩散性能差，导致脱除后的铁(硫化铁)、钙(硫化钙)主要沉积于催化剂之间或者说呈环状分布在催化剂的外表面，难于深入催化剂内部，引起催化剂活性快速下降和反应器床层压降迅速上升，所以开发脱金属活性高稳定性好的保护剂是重油加氢处理的关键技术之一。

CN1101452C公开了一种加氢活性保护剂，含氧化铝为68-95重量％，其特征在于氧化铝载体中同时含有γ-氧化铝和δ-氧化铝，含VIB族金属氧化物3-22重量％和VIII族金属氧化物0.5-5重量％，含IA族金属氧化物0-2重量％，含VA族元素0-3重量％。所述保护剂的孔结构按低温氮吸附法测定为：100-250m²/g，孔容0.4-0.8ml/g。

CN1058982C公开了一种重油加氢脱金属催化剂，其特征在于以含有惰性氧化铝和碱金属矿物的烧结物为载体，载体上担载活性组分，碱金属矿物，以碱金属氧化物计，含量为载体重量的1-3％。所述催化剂的孔容为0.01-0.4ml/g，比表面积2.0-20.0m²/g。

如上所述的由现有技术提供的加氢活性保护剂，虽然要么具有较大的比表面、较高的孔容，但催化剂的孔径小，不利于含铁、钙等大分子反应物的扩散，易于引发催化剂空口堵塞而导致的催化剂失活；要么孔径较大，但孔容低、容金属能力低。所有这些均导致加氢活性保护剂的稳定性差。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术提供的加氢活性保护剂存在的缺点，提供一种新的具有较高活性和稳定性的加氢活性保护剂及其制备方法。

本发明提供的加氢活性保护剂含有氧化铝载体、负载在该载体上有效量的加氢活性金属组分和卤素，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为0.5-10重量％，所述载体的比表面积为2—50米²/克、孔容>0.4毫升/克至1.2毫升/克。

本发明提供的保护剂的制备方法包括在氧化铝载体中引入有效量的加氢活性金属组分，其中，所述载体由包括将一种或几种氧化铝和/或氧化铝的前身物与至少一种含卤素的化合物混合、成型并焙烧的方法制备，以元素计并以催化剂为基准，所述含卤素的化合物的用量使最终催化剂中卤素的含量为0.5-10重量％，所述焙烧温度>850℃至1200℃，焙烧时间为1—10小时。

与现有技术提供的加氢活性保护剂相比，本发明提供的保护剂的加氢脱金属的活性和稳定性明显提高。

例如，C1为本发明提供的含氧化钼4.5重量％，氧化镍1.5重量％，氟3.7重量％，氧化钾1.6重量％的保护剂，其载体孔容为0.96毫升/克、比表面20米²/克，其中100～1000nm的孔占总孔容78％，以铁含量为20ppm、钙含量为125ppm的减压渣油为原料对该保护剂评价，反应200小时及1500小时以后，保护剂的脱金属率分别为87％和85％；而参比剂CD1含氧化钼4.5重量％，氧化镍1.5重量％，以相同的减压渣油进行评价时，反应200小时及1500小时后，脱金属率分别仅为76％和67％。

具体实施方式

按照本发明所述的保护剂，其中所述的载体优选比表面积为2-50米²/克、孔容>0.4毫升/克至1.2毫升/克、且其中孔径为100-1000纳米孔的孔容占总孔容50-90％。进一步优选比表面积为5-30米²/克、孔容0.7-1.0毫升/克、其中孔径为100-1000纳米孔的孔容占总孔容65-85％。

所述卤素优选为氟，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量优选为1-7重量％。

所述加氢活性金属组分及其含量为一般加氢活性保护催化剂常规的组分和含量。优选的加氢活性金属组分为选自第VIII族的至少一种金属组分和选自第VIB族的至少一种金属组分的组合。进一步优选的第VIII族金属组分为钴和/或镍，第VI族金属组分为钼和/或钨。以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量优选为0.2-8重量％，进一步优选为0.5-5重量％，第VIB族金属组分的含量优选为0.5-15重量％，进一步优选为为2-12重量％。

按照本发明所述的保护剂，其中还含有碱金属和/或碱土金属，以氧化物计并以催化剂为基准，所述碱金属和/或碱土金属的含量小于10重量％，优选小于8重量％。

按照本发明提供的方法，其中所述含卤素的化合物用量优选使最终催化剂中，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为1-7重量％。所述焙烧温度优选为>850℃至1000℃，焙烧时间优选为2-5小时。

所述氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ—氧化铝中的一种或几种，所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土中的一种或几种的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。

在所述含卤素的化合物中，优选为含氟化合物，例如选自氟化铵，氟硅酸铵中的一种及其混合物。

按照本发明提供的方法，当所述催化剂含有碱金属和/或碱土金属时，碱金属和/或碱土金属优选直接在制备载体的步骤中引入。一个优选的制备满足本发明需要，而且含有碱金属和/或碱土金属的载体的方法包括将氧化铝和/或氧化铝的前身物与至少一种含卤素的化合物、至少一种含碱金属和/或碱土金属的化合物混合、成型并焙烧，所述含卤素和含碱金属和/或碱土金属的化合物用量使最终催化剂中，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为0.5-10重量％，优选为1-7重量％，以氧化物计并以催化剂为基准，所述碱(土)金属的含量小于10重量％，优选小于8重量％。所述焙烧温度>850℃至1200℃，优选为>850℃至1000℃，焙烧时间为1—10小时，优选为2-5小时。

在所述含碱金属、碱土金属的化合物中，优选碱金属、碱土金属的卤化物，例如，氟化锂、氟化钾、氟化钙等。

所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将所述的混合物与适量的水混合并加入适量助挤剂和/或胶溶剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

按照本发明提供的方法，其中所述第VIB族和第VIII族金属组分可采用任意一种现有方法引入载体，优选浸渍法。所述的浸渍方法为常规方法，通过对含第VIB族和第VIII族金属化合物中一种或几种的溶液的浓度、用量或氧化铝载体用量的调节和控制，制备指定钼、镍和钨金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知，这里不赘述。

本发明提供的催化剂适用于对重质烃类原料进行加氢脱金属，以生产金属含量较低的原料油。所述重质烃类原料包括原油、常压或减压渣油和常压或减压馏分油。

下面的实例将对本发明做进一步说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

加卤素、碱金属、碱土金属和氢活性组分含量采用X射线荧光光谱法测定[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]。

实例1—5说明制备本发明提供催化剂用的氧化铝载体及其制备方法。

实例1

将氢氧化铝粉(拟薄水铝石，长岭炼油厂催化剂厂产品)1000克与氟化锂50克混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1mm的三叶形条，湿条于120℃干燥4小时后，于880℃焙烧4小时，得到载体Z1。载体Z1物化性质见表1。

实例2

将氢氧化铝粉(拟薄水铝石，山西铝厂产品)1000克与氟化钾80克混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.5mm的蝶形条。湿条于150℃干燥2小时后，于950℃恒温2小时，得到载体Z2。载体Z2物化性质见表1。

实例3

将一水铝石粉(长岭炼油厂催化剂厂产品)500克、三水氧化铝粉(山东铝厂产品)500克与70克氟化钙混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1mm的三叶形条。湿条于120℃干燥2小时后，于900℃恒温3小时，得到载体Z3。载体Z3物化性质见表1。

实例4

将氢氧化铝粉(拟薄水铝石，长岭炼油厂催化剂厂产品)1000克与40克氟化锂、30克氟化钙混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1mm的三叶形条，湿条于120℃干燥4小时后，于920℃焙烧2小时，得到载体Z4。载体Z4物化性质见表1。

实例5

将氢氧化铝粉(拟薄水铝石，长岭炼油厂催化剂厂产品)500克、γ-氧化铝粉(长岭炼油厂催化剂厂产品)500克与氟化铵60克混合，在柱塞式挤条机上挤成外径3.5mm，内径1.0mm的拉西环形条。湿条于120℃干燥2小时，于980℃焙烧2小时，得到载体Z5。载体Z5物化性质见表1。

对比例1-2说明参比催化剂用载体及其制备方法。

对比例1

按照专利CN1101452C实施例1制得载体D1。载体D1物化性质见表1。

对比例2

按照专利CN1058982C实施例1制得载体D2。载体D2物化性质见表1。

表1

实例	1	2	3	4	5	对比例1	对比例2
实例	1	2	3	4	5	对比例1	对比例2	载体编号	Z1	Z2	Z3	Z4	Z5	D1	D2
孔容，ml/g	0.96	0.90	0.72	0.91	0.8	0.6	0.1	载体编号	Z1	Z2	Z3	Z4	Z5	D1	D2
孔容，ml/g	0.96	0.90	0.72	0.91	0.8	0.6	0.1	比表面，m<sup>2</sup>/g	20	30	15	25	10	180	7
100-1000nm孔容，ml/g	0.78	0.64	0.48	0.66	0.42	0	0.04	比表面，m<sup>2</sup>/g	20	30	15	25	10	180	7
100-1000nm孔容，ml/g	0.78	0.64	0.48	0.66	0.42	0	0.04	100-1000nm孔体积百分率，％	81	71	66	73	53	0	40
堆比，g/ml	0.44	0.46	0.47	0.45	0.46	0.50	0.73	100-1000nm孔体积百分率，％	81	71	66	73	53	0	40
堆比，g/ml	0.44	0.46	0.47	0.45	0.46	0.50	0.73	强度，N/mm	10	11	13	12	12	13	80

实例6—10说明本发明提供的保护剂及其制备方法。

实例6

取实例1制备的载体Z1200克，用500毫升含MoO₃50克/升，NiO14克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到保护剂C1。保护剂C1的组成列于表2中。

对比例3-4

取对比例1、2制备的载体D1、D2200克，分别用500毫升含MoO₃50克/升，NiO14克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，得到保护剂CD1、CD2。保护剂CD1、CD2的组成列于表2中。

实例7

取实例2制备的载体Z2200克，用500毫升含MoO₃70克/升，Ni018克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到保护剂C2。保护剂C2的组成列于表2中。

实例8

取实例3制备的载体Z3200克，用500毫升含WO₃50克/升，NiO15克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到保护剂C3。保护剂C3的组成列于表2中。

实例9

取实例4制备的载体Z4200克，用500毫升含MoO₃60克/升，NiO16克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到保护剂C4。保护剂C4的组成列于表2中。

实例10

取实例5制备的载体Z5200克，用500毫升含MoO₃40克/升，CoO15克/升的钼酸酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到保护剂C5。保护剂C5的组成列于表2中。

表2

实例11-15

实例11-15说明本发明提供的加氢保护催化剂的加氢脱金属性能。

以铁含量为20ppm、钙含量为125ppm的减压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。

将催化剂C1、C2、C3、C4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.8小时^-1，氢油体积比为800，反应200及1500小时后取样分析，采用等离子发射光谱(AES/ICP)方法测定生成油中铁、钙的含量，并计算脱金属率，总脱金属率的计算方法为：

结果列于表3。

对比例5-6

按照实例9的方法评价催化剂CD1、CD2的加氢脱金属性能，结果见表3。

表3

表3的结果可以说明，与参比保护剂相比本发明提供的加氢保护剂的活性和稳定性明显提高。

Claims

1.一种加氢活性保护剂，该保护剂含有氧化铝载体、负载在该载体上有效量的加氢活性金属组分和卤素，其特征在于，所述保护剂还含有碱金属和/或碱土金属，以氧化物计并以保护剂为基准，碱金属和/或碱土金属的含量＜10重量％，以元素计并以保护剂为基准，所述卤素的含量为0.5～10重量％，所述载体的比表面积为2～50米²/克、孔容＞0.4至≤1.2毫升/克，其中孔径在100纳米～1000纳米的孔的孔容占总孔容的50-90％。

2.根据权利要求1所述的保护剂，其特征在于，所述载体的比表面积为5～30米²/克、孔容0.7～1.0毫升/克、其中孔径在100～1000纳米的孔的孔容占总孔容的65-85％。

3.根据权利要求1所述的保护剂，其特征在于，所述的卤素为氟，以元素计并以保护剂为基准，所述卤素的含量为1～7重量％。

4.根据权利要求1所述的保护剂，其特征在于，所述加氢活性金属组分为选自第VIII族的至少一种金属组分和选自第VIB族的至少一种金属组分的组合，以氧化物计并以保护剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为0.2～8重量％，第VIB族金属组分的含量为0.5～15重量％。

5.根据权利要求1或4所述的保护剂，其特征在于，所述加氢活性金属组分为选自第VIII族金属组分为钴和/或镍和选自第VIB族金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以保护剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为0.5～5重量％，第VIB族金属组分的含量为2～12重量％。

6.根据权利要求1所述的保护剂，其特征在于，以氧化物计并以保护剂为基准，所述碱金属和/或碱土金属的含量＜8重量％。

7.一种权利要求1所述加氢活性保护剂的制备方法，包括在氧化铝载体中引入有效量的加氢活性金属组分，其特征在于，所述方法还包括在氧化铝载体中引入卤素、碱金属和/或碱土金属的步骤，该步骤包括将氧化铝和/或氧化铝的前身物与至少一种含卤素的化合物、至少一种含碱金属和/或碱土金属的化合物混合，所述含卤素和含碱金属和/或碱土金属的化合物用量使最终保护剂中，以元素计并以保护剂为基准，所述卤素的含量为0.5～10重量％，以氧化物计并以保护剂为基准，所述碱金属和/或碱土金属的含量＜10重量％，所述焙烧温度＞850至≤1200℃，焙烧时间为1～10小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以元素计并以保护剂为基准，所述含卤素的化合物的用量使最终保护剂中卤素的含量为1～7重量％，所述焙烧温度＞850至≤1000℃，焙烧时间为2～5小时。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含卤素和含碱金属和/或碱土金属的化合物用量使最终保护剂中，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为1～7重量％，以氧化物计并以保护剂为基准，所述碱金属和/或碱土金属的含量＜8重量％。