CN100496738C - 一种具有双重孔的氧化铝载体、催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂由一种具有双重孔的载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍金属组分组成。所述载体的孔分布为：孔直径为10-20纳米的孔容占总孔容的35-80%，孔直径为500-1200纳米的孔容占总孔容的15-60%，孔直径＜10纳米、＞20-＜500纳米以及＞1200纳米的孔容之和占总孔容的5-40%；该载体的制备方法包括将一种氧化铝的前身物与一种除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙烧。本发明提供的催化剂适合作为原油、常压渣油和减压渣油加氢脱金属催化剂使用。

Description

一种具有双重孔的氧化铝载体、催化剂及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种氧化铝载体和含该载体的催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种具有双重孔的氧化铝载体和含该载体的催化剂及其制备方法。

背景技术

对渣油进行深度加工不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的洁净利用。原油中的硫、氮、金属等杂质大部分集中于渣油之中，这些杂质会在后续的加工过程中对相应的催化剂造成污染，因而必须先通过加氢处理将这些杂质脱除。与馏分油相比，渣油中含有大量的沥青质、胶质等大分子反应物，它们在催化剂中的扩散过程将直接影响催化剂的加氢反应活性。具有双重孔分布的催化剂在保证大分子反应物较好的扩散性能的同时，加氢脱金属活性高，是重油加工常采用的一种催化剂。

催化剂的孔分布由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有双重孔的载体是制备这类具有双重孔的加氢脱金属催化剂的关键。

CN1084224C公开了一种饱和烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂所用载体为一种具有双重孔分布的大孔径γ-Al₂O₃，其双孔分布为5-100纳米孔的孔容占总孔容的20-35％，100-1000纳米孔的孔容占总孔容的44-58％。该载体的制备方法是先将一定量的三氯化铝在高温下用氨水中和，生成的氢氧化铝酸化后油柱成型、干燥，之后在600～800℃条件下水蒸汽处理不少于2小时得到。

美国专利US4,448,896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂所采用的载体的比表面为100-350米²/克，孔半径37.5-75000

的孔容为0.5-1.5毫升/克，该孔容与总孔容的比值至少为90％，其孔分布在孔半径小于100

和100-1000

两处出现特征峰，孔半径37.5-100

的孔容至少为0.2毫升/克，孔半径100-1000

的孔容至少为0.1毫升/克，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型并焙烧。以所述氧化铝为基准，炭黑的用量为10-120重量％。

CN1089039A公开一种具有双重孔的氧化铝载体的制备方法，该方法是将两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥、焙烧，得到孔直径为10-20纳米的孔占总孔容大于50％、孔直径大于100纳米的孔占总孔容为5-30％。

现有制备具有双重孔的氧化铝载体的方法中，当采用炭黑粉、有机添加物等扩孔剂时，焙烧时易飞温，温度控制复杂、产品质量的稳定性差；当采用油氨柱成型方法成型制备具有双重的孔氧化铝载体时，其流程长、成品率低。

发明内容

本发明目的是针对现有制备具有双重孔的氧化铝载体方法中存在的缺点，提供一种新的制备具有双重孔的氧化铝载体的方法以及由该方法制备的载体。

本发明的另一个目的是提供一种新的的加氢脱金属催化剂。

本发明提供的方法包括将一种氧化铝的前身物与一种除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙烧，以氧化铝的前身物为基准，所述含氮化合物的用量为5-60重量％，焙烧温度为600—850℃，焙烧时间1—10小时，其中，所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种，所述含氮化合物选自柠檬酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵、尿素中的一种或几种。

本发明提供的具有双重孔的氧化铝载体具有如下的孔分布：孔直径为10—20纳米的孔容占总孔容的35—80％，孔直径为500—1200纳米的孔容占总孔容的15—60％，孔直径<10纳米、>20—<500纳米以及>1200纳米的孔容之和占总孔容的5—40％，该载体由上述本发明提供的方法制备。

本发明提供的催化剂由上述本发明提供的载体和有效量的钼和/或钨及钴和/或镍金属组分组成。

本发明提供的方法不使用炭黑粉、有机添加物扩孔剂，消除了焙烧过程中飞温的可能性，同时流程大大简化、成品率高。采用本发明方提供载体制备的加氢脱金属催化剂的活性高。

例如，按照本发明提供的方法将300克干胶粉、120克碳酸氢铵混合成型，湿条经干燥后于750℃焙烧2小时，得到本发明提供的具有双重孔的氧化铝载体A，其孔容为1.0毫升/克，10—20纳米孔占总孔容50％，500—1200纳米孔占总孔容35％；而采用现有方法制备的一种具有双重孔的载体E，其孔容为0.7毫升/克，10—20纳米孔占总孔容36％，500—1200纳米孔占总孔容7％。采用载体A和E分别制备催化剂，并以镍含量为18.6ppm、钒含量为80.0ppm的减压渣油为原料进行评价，由本发明提供催化剂的脱金属率可达80％，而对比例催化剂的脱金属率仅为65％。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，其中所述的氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，优选为拟薄水铝石。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，采用硫酸铝法或CO₂—偏铝酸钠法制备。

所述除酸以外的含氮化合物是指除含氮无机酸、有机酸之外的含氮化合物，优选其中水溶性的含氮化合物，如柠檬酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵、尿素中的一种或几种。以氧化铝的前身物为基准，所述含氮化合物的用量为20-50重量％。

所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。

所述焙烧温度优选为650—800℃，焙烧时间2—8小时。

采用压汞法测定，本发明提供的氧化铝载体优选具有如下的孔分布：孔直径为10—20纳米的孔容占总孔容的45—70％，孔直径为500—1200纳米的孔容占总孔容的20—40％，孔直径<10纳米、>20—<500纳米以及>1200纳米的孔容之和占总孔容的10—30％。

本发明提供的氧化铝载体具有常规双重孔氧化铝载体的比表面、和孔容，如采用压汞法测定，其比表面为100—250米²/克，优选为100—200米²/克，孔容为0.7—1.3毫升/克，优选为0.8—1.2毫升/克。

所述催化剂中的钴和/或镍、钼和/或钨的含量为加氢脱金属催化剂常规的含量，一般说来，以催化剂为基准，以氧化物计，钴和/或镍的含量为0.3-8重量％，优选为0.5-5重量％，钼和/或钨的含量为0.5-15重量％，优选为3-15重量％，平衡量的载体。

本发明提供的催化剂的制备方法包括在足以将钼和/或钨及镍和/或钴金属组分沉积于所述大孔氧化铝载体上的条件下，将大孔氧化铝载体与含有钼和/或钨及镍和/或钴金属化合物的溶液接触，例如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。其中，以氧化物计，各组分的用量使最终催化剂中含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍。

所述的含钼化合物选自含钼的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵。

所述的含钨化合物选自含钨的可溶性化合物中的一种或几种，如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨铵。

所说的含钴化合物选自含钴的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴。

所述的含镍化合物选自含镍的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

本发明提供的催化剂具有较好的加氢脱金属活性。特别适合作为对重质烃原料，包括原油、常压渣油、减压渣油等原料进行加氢脱金属的催化剂使用。

下面的实例将对本发明做进一步说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实例1—5说明本发明提供的具有双重孔的氧化铝载体及其制备方法。

实施例1

称取长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石粉300克，加入10克田菁粉、120克碳酸氢铵，混合均匀后加入适量的去离子水，室温下混捏15分钟，成可塑体，在螺杆挤条机上挤成ф1.1mm的三叶形条。将湿条在干燥箱中120℃干燥4小时，于焙烧炉中750℃恒温2小时，得载体A。

实施例2

称取长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石粉300克，加入10克田菁粉、12克甲基纤维素，150克柠檬酸铵，混合均匀后加入适量去离子水，室温下混捏10分钟，成可塑体，在螺杆挤条机上挤成ф2.5mm的圆柱形条，然后在滚圆机中滚制为ф2.5mm的球。将球形颗粒在120℃干燥2小时，于焙烧炉中750℃焙烧2小时，得载体B。

实施例3

称取山西铝厂生产的拟薄水铝石粉300克，加入12克田菁粉、12克聚乙烯醇，140克醋酸铵，混合均匀后加入适量去离子水，室温下混捏15分钟成可塑体，在螺杆挤条机上挤成ф1.5mm的蝶形条。将湿条150℃干燥4小时，于焙烧炉中800℃恒温2小时，得载体C。

实施例4

称取长岭催化剂厂和山西铝厂生产的拟薄水铝石粉各150克，混合均匀，加入10克田菁粉、12克聚乙烯醇，90克碳酸氢铵，混合均匀后加入含尿素10克的溶液，室温下混捏10分钟，成可塑体，在螺杆挤条机上挤成ф2.5mm的圆柱形条，然后在滚圆机中滚制为ф2.5mm的球。将球形颗粒在120℃干燥2小时，于焙烧炉中750℃焙烧2小时，得载体D。

对比例1

按照专利CN1089039实施例1制得载体E。

对比例2

按照专利CN1084224实施例1制得载体F。

表1

对加氢脱金属催化剂而言，10-20nm的孔主要影响催化剂的活性，500-1000nm的孔主要影响反应物在催化剂中的扩散性能。由表1所列各载体的性质可以看出，本发明提供的载体所具有的10-20nm、500-1000nm孔分布都有所增加，对改善催化剂性能有利。

实例5-8说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

实施例5

取实例1制备的载体A200克，用500毫升含MoO3 70克/升，NiO 15克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C1催化剂中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。

实施例6

取实例2制备的载体B200克，用500毫升含WO3 90克/升，NiO 30克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C1催化剂中的氧化钨、氧化镍的含量列于表2中。

实施例7

取实例3制备的载体C200克，用500毫升含MoO3 110克/升，CoO 20克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C3催化剂中的氧化钼、氧化钴的含量列于表2中。

实施例8

取实例4制备的载体D200克，用500毫升含WO3 100克/升，CoO 25克/升的偏钨酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C4催化剂中的氧化钨、氧化钴的含量列于表2中。

对比例3

将实施例5中的载体A换为对比例1所得载体E制得催化剂DC1，催化剂中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。

对比例4

将实施例5中的载体A换为对比例2所得载体F制得催化剂DC2，催化剂中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。

表2

实施例9-12

说明各加氢脱金属催化剂的加氢脱金属性能。

以镍含量为18.6ppm、钒含量为80ppm的减压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。将催化剂C1、C2、C3、C4破碎成直径1-1.5毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度390℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.6小时^-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样，采用等离子发射光谱(AES/ICP)方法测定生成油中镍、钒的含量，并计算脱金属率，结果列于表3。

对比例5-6

将实施例9-12中的催化剂更换为CD1、CD2，测定其脱金属率，结果列于表3。

表3

 

催化剂编号	脱金属率/％
		C1	80
CD1	65
		CD2	70
C2	72
		C4	77
C5	73

由表3给出的结果可以看出，本发明提供催化剂的脱金属率都明显高于参比催化剂。

Claims (6)

1、一种具有双重孔的氧化铝载体的制备方法，该方法包括将一种氧化铝的前身物与一种除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙烧，以氧化铝的前身物为基准，所述含氮化合物的用量为5-60重量％，焙烧温度为600—850℃，焙烧时间1—10小时，其中，所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种，所述含氮化合物选自柠檬酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵、尿素中的一种或几种。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物的用量为20-50重量％。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为650—800℃，焙烧时间为2—8小时。

4、一种具有双重孔的氧化铝载体，该载体具有如下的孔分布：孔直径为10—20纳米的孔容占总孔容的35—80％，孔直径为500—1200纳米的孔容占总孔容的15—60％，孔直径<10纳米、>20—<500纳米以及>1200纳米的孔容之和占总孔容的5—40％，该载体由权利要求1-4中任意一项所述的方法制备。

5、根据权利要求4所述的载体，其特征在于，所述载体具有如下的孔分布：孔直径为10—20纳米的孔容占总孔容的45—70％，孔直径为500—1200纳米的孔容占总孔容的20—40％，孔直径<10纳米、>20—<500纳米以及>1200纳米的孔容之和占总孔容的10—30％。

6、一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂由权利要求4所述的载体和有效量的钼和/或钨及钴和/或镍金属组分组成。