CN101314139A - 一种含硼复合氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents

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一种含硼的复合氧化铝载体及其制备方法，以元素计，以所述载体的总量为基准，所述载体中硼的含量为0.3－5重量％，所述载体酸量为0.2～0.5mmol/g，其中，低于250℃的弱酸量占总酸量的50－100％，而高于450℃的强酸占总酸量的0－5％。本发明提供的含硼复合氧化铝载体为一种大孔、酸量低的载体，在采用这种载体制备加氢处理催化剂时，催化剂在保持高的加氢处理活性的同时，抗积炭性能得到明显改善。

Description

一种含硼复合氧化铝载体及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种氧化铝载体及其制备方法，更具体地说是关于一种含硼的复合氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
氧化铝由于具有很高的强度、优良的热稳定性，以及可适当调节的孔结构而被广泛用作多种催化剂载体。现代炼油工业的加氢处理及重整催化剂几乎全部采用氧化铝载体。但由于表面羟基的不规则缩合，氧化铝载体均具有一定的酸性，这些酸性中心容易导致多碳的缩合而形成积碳，致使催化剂失活。尤其是对于某些极易导致多碳缩合的加工过程，如重油加氢处理，催化剂载体表面酸性的强弱直接决定催化剂能够稳定运行周期的长短。因此，降低氧化铝载体表面酸性，减少催化剂表面积碳是提高催化剂稳定性的有效措施。
作为一种助剂组分，硼常用来与氧化铝复合以调变氧化铝载体的性质，使其满足制备不同加氢催化剂的需要。
例如，CN 1765509A公开了一种大孔氧化铝载体，以氧化铝为主要成分，含有氧化硼，其特征在于氧化硼在载体中的重量含量为1.0％～15.0％，平均孔径10～20nm，载体的≥350℃红外酸为0.05～0.3mmol/g，载体的孔容为0.5～1.0cm3/g，比表面积为150～270m2/g。该专利控制向氧化铝前身物中引入硼的温度，称采用这种方法在获得大孔氧化铝载体的同时，载体中的酸量增加。
不难看出，采用现有技术在氧化铝中引入硼使氧化铝的酸量增加。在将这些经硼改性的氧化铝载体用于制备重油加工催化剂时，难以克服因酸量偏高催化剂稳定性差的缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有含硼氧化铝载体酸量偏高的缺点，提供一种新的酸量低的含硼复合氧化铝载体及其制备方法。
本发明提供一种含硼复合氧化铝载体，以元素计，并以所述载体的总量为基准，所述载体中硼的含量为0.3-5重量％，所述载体酸量为0.2～0.5mmol/g，其中，低于250℃的弱酸量占总酸量的50-100％，而高于450℃的强酸占总酸量的0-5％。
本发明提供一种含硼复合氧化铝载体制备方法，包括将氧化铝的前身物成型并焙烧，其中，在成型并焙烧之前，将氧化铝的前身物与含硼化合物在呈碱性的水溶液中混合，所述焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间1-10小时，以元素计并以载体总量为基准，各组分的用量使最终的氧化铝载体中含有0.3-5重量％的元素硼。
本发明提供的含硼复合氧化铝载体为一种大孔、酸量低的载体，在采用这种载体制备加氢处理催化剂时，催化剂在保持高的加氢处理活性的同时，抗积碳性能得到明显改善。
例如，按照本发明提供的方法将300克干胶粉、10克田菁粉30克硼砂与浓度为4％的稀氨水溶液360毫升混合成型，于900℃焙烧2小时，得到本发明提供的大孔复合氧化铝载体Z1，其孔容为0.75毫升/克，可几孔径为14纳米，比表面为166米2/克，表面酸量为0.34毫摩尔/克，其中低于250℃弱酸的酸量为0.19毫摩尔/克，高于450℃强酸的酸量仅为0.015毫摩尔/克；而采用现有方法将300克干胶粉，10克田菁粉，混合均匀后与浓度为2％的硝酸水溶液360毫升混合成型，于900℃焙烧2小时，得到的载体D1的孔容为0.73毫升/克，可几孔径为14纳米，比表面为160米2/克，酸含量为0.38毫摩尔/克，其中低于250℃弱酸的酸量为0.12毫摩尔/克，高于450℃强酸的酸量为0.04毫摩尔/克。显然，现有方法所得载体的表面酸性比本发明复合氧化铝载体的酸性强很多。
采用本发明提供载体Z1和现有载体D1制备加氢活性金属组分及含量相同的催化剂C1和对比催化剂CD1，评价结果表明，两种催化剂初期的活性相当，但反应后催化剂表面的碳含量C1比CD1低3个百分点。
具体实施方式
按照本发明提供的含硼复合氧化铝载体，以元素计，以所述载体的总量为基准，所述硼的含量优选为0.6-4重量％，进一步优选为1-4重量％，所述酸含量优选为0.25-0.4毫摩尔/克，其中，低于250℃的弱酸量占总酸量优选为55-70％，而高于450℃的强酸占总酸量优选为3-5％。
所述载体的酸含量由NH3-TPD法测定。具体操作为：将样品在600℃用氦气吹扫1小时后降温至60℃，引入氨饱和蒸气，脉冲吸附五次达到平衡；升温至150℃吹扫2小时，然后以10℃/分钟的升温速度程序升温进行氨脱附，升温至750℃；脱附后的氨用盐酸水溶液吸收，之后用氢氧化钠水溶液滴定过量的盐酸，以吸收氨所消耗盐酸的量定义载体的表面酸量。
按照本发明提供的含硼复合氧化铝载体，具有惯常大孔氧化铝载体孔结构和比表面积，优选其中的含硼复合氧化铝载体的可几孔径为12-20纳米，孔容为0.5-1.1毫升/克，比表面积为100-250米2/克。
按照本发明提供的方法，其中，在成型并焙烧之前，将氧化铝的前身物与含硼化合物在呈碱性的水溶液中混合，所述焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间1-10小时，以元素计并以载体总量为基准，各组分的用量使最终的氧化铝载体中含有0.3-5重量％的元素硼，所述焙烧温度优选为650-950℃，焙烧时间2-8小时，以元素计并以载体总量为基准，各组分的用量优选使最终的氧化铝载体中含有0.6-4重量％的元素硼。
此处所述混合可以是将含硼化合物直接与氧化铝前身物混合，之后再与呈碱性的水溶液混合；也可以是首先将含硼化合物首先与水混合成呈碱性的混合液，之后再与氧化铝前身物混合；本发明所述呈碱性的水溶液是指pH值不小于7.5，优选不小于8，更为优选不小于8.5的水溶液。该溶液可以是由任何一种碱性物质溶于水后得到，例如这些碱性物质可以选自碱，如氨水；在水中水解呈碱性反应的盐，如碳酸氨，碳酸氢铵，硼酸盐；有机含氮化合物，如尿素等。所述水的用量应使所述溶液与氧化铝前身物混合后形成的物料足以满足后续成型的需要。所述足以满足后续成型需要混合物料中的水/剂比，对于本领域技术人员而言是熟知的，例如，当采用挤条技术成型时，所述水/剂比为0.4-2，优选为0.5-1.5。
按照本发明提供的方法，其中，所述氧化铝的前身物选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种，优选为拟薄水铝石。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。
所述含硼化合物可以是水溶性的如硼酸、氧化硼或硼酸盐，也可以为非水溶性的硼化物，如卤化硼等。
所述含硼化合物可以是水溶性的如硼酸、氧化硼或硼酸盐，也可以为非水溶性的硼酸盐。
按照本发明提供的方法，成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将所述的混合物与适量的水混合并加入适量助挤剂，然后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如选自田菁粉，纤维素，聚合醇等中的一种或几种。
本发明提供的大孔复合氧化铝载体表面酸性明显减弱，且具有较大的可几孔径，可作为载体用于制备重油加氢处理催化剂，特别是用于制备渣油加氢处理催化剂。
下面的实例将对本发明做进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实例1-4说明本发明提供的大孔含硼复合氧化铝载体及其制备方法。
实例1
称取长岭催化剂厂生产的干胶粉300克，与10克田菁粉及30克硼砂混合均匀，之后在室温下将该混合物与浓度为4％的氨水溶液360毫升混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于900℃焙烧4小时，得到载体Z1。测定Z1的酸含量、氧化铝含量、硼含量、比表面、可几孔径、和孔容，结果见表1。
硼含量采用ICP方法测定，比表面、可几孔径和孔容采用BET低温氮吸附法测定(下同)。
对比例1
称取干胶粉(同实例1)300克，10克田菁粉混合均匀，之后加入浓度为2％的硝酸水溶液360毫升，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于900℃焙烧4小时，得载体D1。测定D1的酸含量、氧化铝含量、比表面、可几孔径和孔容，结果见表1。
对比例2
称取干胶粉(同实例1)300克，按照专利ZL200410050777实施例2的方法制得载体D2。测定D2的酸含量、氧化铝含量、硼含量、比表面、可几孔径和孔容，结果见表1。
实例2
称取干胶粉(同实例1)300克，与10克田菁粉及12克氧化硼混合均匀，之后加入35℃含18克硼酸钠的水溶液350毫升，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥2小时后于950℃焙烧3小时，得到载体Z2。测定Z2的酸含量、氧化铝含量、硼含量、比表面、可几孔径和孔容，结果见表1。
实例3
称取山西铝厂生产的氢氧化铝粉300克，10克田菁粉、20克硼砂、20克硼酸钾混合均匀，之后加入室温的含碳酸氢铵40克的水溶液380毫升，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.5毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后于800℃恒温4小时，得载体Z3。测定Z3的酸含量、氧化铝含量、硼含量、比表面、可几孔径和孔容，结果见表1。
实例4
称取干胶粉(同实例1)300克，与10克田菁粉及10克硼酸镁混合均匀，之后加入35℃含有10克硼酸的5％的氨水溶液360毫升，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后于950℃焙烧3小时，得到载体Z2。测定Z2的酸含量、氧化铝含量、硼含量、比表面、可几孔径和孔容，结果见表1。
表1
Figure A20071009983500081
由表1给出的结果可以看出，与现有技术相比，本发明提供的氧化铝载体表面酸性明显减弱，其中50％以上的酸为氨脱附温度小于250℃的弱酸，而强于450℃的强酸不到总酸量的5％。
实例5-8说明由本发明提供的含硼复合氧化铝载体制备的催化剂。
实例5
取实例1制备的载体Z1 200克，用500毫升含MoO3 70克/升，NiO 15克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。加氢活性金属的含量采用X荧光法测定(下同)。
对比例3
取对比例1制备的载体D1 200克，用500毫升含MoO3 70克/升，NiO 15克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，得到催化剂CD1。催化剂CD1中的氧化钼和氧化镍的含量列于表2中。
对比例4
取对比例2制备的载体D2 200克，用500毫升含MoO3 70克/升，NiO 15克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，得到催化剂CD1。催化剂CD1中的氧化钼和氧化镍的含量列于表2中。
实例6
取实例2制备的载体Z2 200克，用220毫升含MoO3 120克/升，NiO 20克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C2。催化剂C2中的氧化钼、氧化镍的含量列于表2中。
实例7
取实例3制备的载体Z3 200克，用500毫升含WO3 90克/升，NiO 30克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中的氧化钨、氧化镍的含量列于表2中。
实例8
取实例4制备的载体Z4 200克，用500毫升含MoO3 60克/升，CoO 15克/升的钼酸酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中的氧化钼、氧化钴的含量列于表2中。
表2
Figure A20071009983500101
实例9-12说明本发明提供的载体制备催化剂的加氢处理性能。
以镍含量为25.6ppm、钒含量为90ppm的常压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。
将催化剂C1、C2、C3、C4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.5小时- 1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样，采用等离子发射光谱(AES/ICP)方法测定生成油中镍、钒的含量，计算脱金属率，结果列于表3。
Figure A20071009983500102
将评价后的催化剂用甲苯清洗两次，再用甲苯在索氏抽提器中抽提12小时，之后采用RIPP 106-90方法测定催化剂中的碳含量，结果列于表3。
对比例5
按照实例11的方法评价催化剂CD1、CD2的加氢脱金属性能和评价后催化剂的碳含量，结果见表3。
表3
  实例编号   催化剂编号   脱金属率/％   碳含量/％
  9   C1   74   8.4
  对比例5   CD1   72   11.7
  对比例5   CD2   70   11.5
  10   C2   77   8.7
  11   C3   70   9.2
  12   C4   71   9.1
由表3结果可以看到，由本发明提供载体所制备催化剂的脱金属活性与现有技术相当，但由于载体表面酸性的明显减弱，催化剂的表面积碳比现有催化剂低3个百分点以上，表明催化剂具有优良的抗积碳性能，因而也就具有良好的活性稳定性。

Claims (8)

1、一种含硼的复合氧化铝载体，以元素计，以所述载体的总量为基准，所述载体中硼的含量为0.3-5重量％，所述载体酸量为0.2～0.5mmol/g，其中，低于250℃的弱酸量占总酸量的50-100％，而高于450℃的强酸占总酸量的0-5％。
2、根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述载体中硼的含量为0.6-4重量％，所述酸含量为0.25-0.4毫摩尔/克，其中，低于250℃的弱酸量占总酸量优选为55-70％，而高于450℃的强酸占总酸量优选为3-5％。
3、根据权利要求2所述的载体，其特征在于，所述载体中硼的含量为1-4重量％。
4、根据权利要求1或所述的载体，其特征在于，所述载体的可几孔径为12-20纳米，孔容为0.5-1.1毫升/克，比表面积为100-250米2/克。
5、权利要求1所述含硼的复合氧化铝载体的制备方法，包括将氧化铝的前身物成型并焙烧，其中，在成型并焙烧之前，将氧化铝的前身物与含硼化合物在呈碱性的水溶液中混合，所述焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间1-10小时，以元素计并以载体总量为基准，各组分的用量使最终的氧化铝载体中含有0.3-5重量％的元素硼。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为650-950℃，焙烧时间2-8小时，以元素计并以载体总量为基准，各组分的用量使最终的氧化铝载体中含有0.6-4重量％的元素硼。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以元素计并以载体总量为基准，所述各组分的用量使最终的氧化铝载体中含有1-4重量％的元素硼。
8、根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述含硼化合物选自碱金属、碱土金属和稀土金属的硼酸盐及氧化硼、硼酸中的一种或几种。
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