CN102861589A

CN102861589A - 一种高活性加氢脱金属催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102861589A
Application number: CN2011101884078A
Authority: CN
Inventors: 季洪海; 沈智奇; 凌凤香; 王少军; 杨卫亚; 王丽华; 郭长友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2013-01-09

Abstract

本发明公开一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝为载体，以MoO₃、NiO为活性组分，按催化剂重量含量计，活性组分MoO₃为1.0~15.0%、NiO为0.5~6.0%，该催化剂的孔容为0.80~1.40ml/g，比表面积为180.0~250.0m²/g，孔直径为10~20纳米的孔占总孔容的80%~90%，压碎强度120~150N/cm。一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括氧化铝载体成型、干燥、焙烧过程；浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni及干燥、焙烧过程，其中氧化铝载体焙烧过程中先将成型载体在氮气气氛下焙烧，然后再在空气气氛下焙烧。本发明方法制备的加氢脱金属催化剂具有高活性稳定性，较大孔容和孔径、集中孔分布、适中的机械强度。

Description

一种高活性加氢脱金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高活性加氢脱金属催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，在重油、渣油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油中含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，以致失活，影响工业应用。而催化剂载体的物理性质，如可几孔径、孔径分布、机械强度、比表面积、孔容等则是影响加氢脱金属催化剂活性和活性稳定性的重要因素。氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增加其孔径。

CN1768946A公开了一种氧化铝载体的制备方法，该方法以拟薄水铝石为制备氧化铝的前驱物，采用淀粉作为扩孔剂，将拟薄水铝石、淀粉、助挤剂和水混合均匀，混合物成型、干燥、750~950℃焙烧制得氧化铝载体。

CN1249208A公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝的制备方法为将一种或几种拟薄水铝石与炭黑粉、表面活性剂混合，通过胶溶、成型、干燥、650~950℃焙烧制得。

CN1206037A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是在拟薄水铝石混捏过程中，同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，混捏成可塑体，挤条成型，干燥、840~1000℃焙烧制得大孔载体，再以喷淋浸渍方式将活性组分负载到载体上，经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。

综上所述，现有技术制备大孔氧化铝的方法是将拟薄水铝石、物理扩孔或物理扩孔剂和化学扩孔剂混合均匀，成型、干燥、高温焙烧制得。现有技术存在这样的不足之处：载体在高温焙烧过程中，物理扩孔剂首先在相对较低的温度（600℃左右）下开始氧化转变成气体并释放出原来占有的空间，形成大孔。而载体需要在较高的温度（600~900℃左右）焙烧2~4小时，这个过程中拟薄水铝石和/或氧化铝继续发生脱水和晶型转变。因此，容易导致载体中物理扩孔剂氧化时释放出的空间，即形成的大孔发生坍塌和烧结，使载体的孔容、比表面积降低，孔分布变宽，机械强度变差。而以这种大孔氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂同样存在孔容、比表面较低，孔分布较宽，机械强度差的不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有较大孔容和比表面积、集中孔分布、适中机械强度的高活性和活性稳定性的加氢脱金属催化剂及其制备方法。

一种加氢脱金属催化剂，以氧化铝为载体，以MoO₃、NiO为活性组分，按催化剂重量含量计，活性组分MoO₃为1.0~15.0 %、NiO为0.5~6.0 %，该催化剂的孔容为0.80~1.40ml/g，比表面积为180.0~250.0m²/g，孔直径为10~20纳米的孔占总孔容的80%~90%，压碎强度120~150N/cm。

本发明中活性组分MoO₃的重量含量优选为4.0~10.0 %，NiO的重量含量优选为1.0~3.0 %。

一种加氢脱金属催化剂的制备方法，称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、物理扩孔剂和助挤剂混合均匀，然后加入含有化学扩孔剂的水溶液，将上述物料混合均匀，挤条成型；成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体；以氧化铝为载体，采用浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni，其中所述的氧化铝载体焙烧过程中先将成型载体在氮气气氛下焙烧，然后再在空气气氛下焙烧。

本发明方法中所述的氧化铝载体焙烧过程首先以150℃/h~300℃/h的升温速度升温至600~800℃焙烧2~4小时，然后再在空气气氛下于 600~700℃焙烧0.5~2小时制得氧化铝载体。

本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。所述的物理扩孔剂为炭黑。物理扩孔剂用量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%~10%。所述的化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐或硼酸等。化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的0.1%~1.5%。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉。

本发明方法中所述挤条成型过程，挤条孔板可以根据需要选择，载体形状为圆柱形或三叶草形的条等。

本发明方法中所述的浸渍法可以采用饱和浸渍法，也可以采用不饱和浸渍法，含Mo的溶液可以是钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或混合物，含Ni的溶液可以是硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种混合；浸渍活性金属组分后的干燥一般为在80~140℃下干燥1~5小时，焙烧一般为在500~600℃下焙烧1~5小时。

本发明加氢脱金属催化剂制备过程中，首先在氮气保护的条件下焙烧，然后再在空气气氛中焙烧混有物理扩孔剂和化学扩孔剂的拟薄水铝石制备大孔氧化铝。由于氮气保护，在焙烧过程中物理扩孔剂仍以颗粒态存在于载体之中，这种物理扩孔剂可以在拟薄水铝石脱水和晶型转变过程中起到很好的支撑作用，待拟薄水铝石完全转变成氧化铝后再将载体在空气气氛中焙烧，使物理扩孔剂发生氧化反应转变为气体释放出原来占有的空间形成最终大孔氧化铝载体。以该氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂具有较大的孔容、集中的孔径分布、较高的比表面积和适宜的机械强度。本发明所得加氢脱金属催化剂具有较高的活性和活性稳定性。

总之，本发明一种加氢脱金属催化剂及其制备方法具有如下优点：

（1）本发明采用氮气保护的条件下焙烧混有物理扩孔剂和化学扩孔剂的拟薄水铝石制备大孔氧化铝，可有效防止焙烧时氧化铝载体中大孔的坍塌和烧结，从而使加氢脱金属催化剂具有较大的孔容、比表面积，集中的孔分布和适宜的机械强度；

（2）本发明方法不需要改变现有催化剂制备流程，制备过程简单，适于工业应用。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

本发明加氢脱金属催化剂的具体制备过程如下：

（1）称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量田菁粉（按重量比100：1~3，基于Al₂O₃）、炭黑粉（按重量比100：3~10，基于Al₂O₃）充分混合，加入适量溶有磷酸的水溶液，混捏均匀，形成可塑性物料。通过挤条机挤出成型，成型后的条状湿料经100~130℃下干燥1~3小时，将干燥后的成型物置于管式高温炉中，在100~200℃下氮气吹扫0.5~1小时，在氮气保护的条件下于600~800℃焙烧2~4小时，然后停止氮气保护通入空气，再在600~700℃焙烧0.5~1小时制得氧化铝载体。（2）称取适量的上述载体，加入适量Mo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃ 5 wt%～15.0wt%， NiO 2.0 wt%～6.0wt%）浸渍2～4小时，滤去多余溶液，120℃烘干1～4小时，再在550℃下焙烧1～5小时制得本发明加氢脱金属催化剂。

实例1-6说明本发明加氢脱金属催化剂的制备方法。

实例1

（1）称取拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）100g，加入田菁粉2g，炭黑粉3g混合均匀，将1.5g磷酸溶于80mL蒸馏水中，将所得溶液与上述物料混合均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物置于管式高温炉中，在150℃下氮气吹扫0.75小时，在氮气保护的条件下于600℃焙烧4小时，然后停止氮气保护通入空气，在600℃焙烧1小时制得氧化铝载体。（2）称取上述氧化铝载体100克，加入150ml Mo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃10.0wt%， NiO3.0 wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C1。催化剂性质列于表1中。

实例2

同实例1，只是炭黑粉的加入量为5g，磷酸的加入量为1g，将干燥后的成型物置于管式高温炉中，在100℃下氮气吹扫1小时，在氮气保护的条件下于700℃焙烧3小时，然后停止氮气保护通入空气，在650℃焙烧1小时制得氧化铝载体。以该氧化铝为载体采用同实例1的方法制得本发明加氢脱金属催化剂C2。催化剂性质列于表1中。

实例3

同实例1，只是炭黑粉的加入量为8g，磷酸的加入量为0.5g，将干燥后的成型物置于管式高温炉中，在200℃下氮气吹扫0.5小时，在氮气保护的条件下于800℃焙烧3小时，然后停止氮气保护通入空气，在700℃焙烧1小时制得氧化铝载体。以该氧化铝为载体采用同实例1的方法制得本发明加氢脱金属催化剂C3。催化剂性质列于表1中。

实例4

同实例1，只是炭黑粉的加入量为10g，磷酸的加入量为0.1g，将干燥后的成型物置于管式高温炉中，在200℃下氮气吹扫0.5小时，在氮气保护的条件下于800℃焙烧3小时，然后停止氮气保护通入空气，在700℃焙烧1小时制得氧化铝载体。以该氧化铝为载体采用同实例1的方法制得本发明加氢脱金属催化剂C4。催化剂性质列于表1中。

实例5

同实例1，只是将干燥后的成型物置于管式高温炉中，在150℃下氮气吹扫0.5小时，在氮气保护的条件下于800℃焙烧2小时，然后停止氮气保护通入空气，在600℃焙烧1小时制得氧化铝载体。以该氧化铝为载体采用同实例1的方法制得本发明加氢脱金属催化剂C5。催化剂性质列于表1中。

实例6

同实例1，只是拟薄水铝石干胶粉由山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70%制得氧化铝载体。以该氧化铝为载体采用同实例1的方法制得本发明加氢脱金属催化剂C6。催化剂性质列于表1中。

对比例1-2说明对比例催化剂的制备方法。

对比例1

本对比例是按CN1206037A实施例1中描述的方法制备的对比催化剂。

秤取中国齐鲁石油化工公司以二氧化碳中和偏铝酸钠所制备的拟薄水铝石干胶粉300g（含水78g），再秤取中国抚顺炭黑厂生产的颗粒大小为30微米的炭黑18g和助挤剂田菁粉10g，混合均匀，加入由2.0g磷酸和400g水配成的溶液，混捏成可塑体在挤条机上挤成直径为0.9mm的条，在120℃下干燥4小时，然后在900℃下焙烧2小时，制得载体，经用含有MoO₃12.0w%和NiO4.0 w%的Mo-Ni-NH₃

溶液浸渍，100℃干燥2小时，制得对比催化剂C7。催化剂性质列于表1中。

对比例2

本对比例是按常规焙烧方法制备氧化铝载体，以该氧化铝为载体采用同实例1的浸渍方法制备对比催化剂。具体制备方法为：

（1）称取拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）100g，加入田菁粉2g，炭黑粉3g混合均匀，将1.5g磷酸溶于80mL蒸馏水中，将所得溶液与上述物料混合均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物置于管式高温炉中于700℃焙烧4小时制得氧化铝载体。（2）称取上述氧化铝载体100克，加入150ml Mo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃10.0wt%， NiO3.0 wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃温度下焙烧5小时，得到对比加氢脱金属催化剂C8。催化剂性质列于表1中。

上述实例和对比例所得催化剂性质见表1。

表1 催化剂性质。

实例编号	1	2	3	4	5	6	对比例1	对比例2
									催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8
MoO₃，w%	8.24	8.27	8.31	8.20	8.29	8.26	8.60	8.30
									NiO，w%	2.34	2.31	2.28	2.36	2.30	2.29	2.45	2.35
比表面积，m²/g	184	181	182	190	187	186	155	153
									孔容，ml/g	0.99	0.96	1.00	1.02	0.98	0.97	0.84	0.91
可几孔径，nm	17	16	17	16	16	17	17	17
									孔分布，v%，<10nm	5	6	6	7	4	8	13	16
10~20nm	84	81	82	83	81	80	61	57
									>20nm	11	13	12	10	15	12	26	27
强度，N/cm	128	125	127	120	123	128	78	76

从表1的数据可以看出，采用本方明方法制备的催化剂具有较大孔容，集中的孔分布和适中的机械强度。另外，催化剂中10~20nm的孔含量较高。

实例7-12

下面的实例说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的催化性能。

以表2所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价实例1-6制备的催化剂C1-C6的催化性能，催化剂为长2~3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为385℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表3。

对比例3-4

下面的对比例说明参比加氢脱金属催化剂的催化性能。

同样以表2所列减压渣油为原料，在100毫升的加氢反应装置上评价对比例1、2制备的催化剂C7、C8的催化性能，催化剂为长2~3毫米的条，催化剂装量为200毫升，反应温度为385℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表3。

表2 原料油性质。

项目	含量
		S，wt%	4.66
N，wt%	0.38
		Ni，μg/g	51
V，μg/g	148
		CCR，wt%	19

表3 催化剂加氢性能对比。

项目	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	对比例3	对比例4
									脱镍，wt%	53.5	51.4	52.3	53.6	54.1	52.9	41.3	33.1
脱钒，wt%	67.5	68.7	68.9	67.3	66.5	68.1	56.4	39.2
									脱硫，wt%	45.3	44.8	43.9	44.9	45.0	45.1	38.4	37.6

由表3数据可以看出，与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和加氢脱硫活性。

实例13

本实例继续说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的催化性能。

按实例7的方法评价催化剂C1的催化性能，反应200小时后，继续进行反应，并随时提高反应温度，以保持总脱金属率不变，反应5000小时后的反应温度升高值如表4所示。

对比例5

本对比例继续说明现有对比加氢脱金属催化剂的催化性能。

按实例7的方法评价对比催化剂C7的催化性能，反应5000小时后的反应温度升高值如表4所示。

表4 反应温度升高值。

编号	催化剂编号	反应5000小时后反应温度升高值，℃
			实例13	C1	12
对比例5	C5	25

从表4的结果看出，反应5000小时后，采用本发明提供的加氢脱金属催化剂，为了保持总脱金属率不变，反应温度仅提高了12℃，而采用现有加氢脱金属催化剂时，反应温度提高了25℃，这说明本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。

Claims

1.一种加氢脱金属催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化铝为载体，以MoO₃、NiO为活性组分，按催化剂重量含量计，活性组分MoO₃为1.0~15.0 %、NiO为0.5~6.0%，该催化剂的孔容为0.80~1.40ml/g，比表面积为180.0~250.0m²/g，孔直径为10~20纳米的孔占总孔容的80%~90%，压碎强度120~150N/cm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的活性组分MoO₃的重量含量为4.0~10.0 %，NiO的重量含量为1.0~3.0 %。

3.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、物理扩孔剂和助挤剂混合均匀，然后加入含有化学扩孔剂的水溶液，将上述物料混合均匀，挤条成型；成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体；以氧化铝为载体，采用浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni，其特征在于：所述的氧化铝载体焙烧过程中先将成型载体在氮气气氛下焙烧，然后再在空气气氛下焙烧。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝载体焙烧过程首先以150℃/h~300℃/h的升温速度升温至600~800℃焙烧2~4小时，然后再在空气气氛下于 600~700℃焙烧0.5~2小时制得氧化铝载体。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的物理扩孔剂为炭黑。

6.根据权利要求3或5所述的方法，其特征在于：物理扩孔剂用量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%~10%。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐或硼酸。

8.根据权利要求3或7所述的方法，其特征在于：化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的0.1%~1.5%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的助挤剂为田菁粉、淀粉、甲基纤维素。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的浸渍法采用饱和浸渍法或不饱和浸渍法，含Mo的溶液为钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或混合物，含Ni的溶液为硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种混合；浸渍活性金属组分后的干燥为在80~140℃下干燥1~5小时，焙烧为在500~600℃下焙烧1~5小时。