CN1254684A

CN1254684A - 一种偏铝酸钠－二氧化碳法制备活性氧化铝的方法

Info

Publication number: CN1254684A
Application number: CN 98110593
Authority: CN
Inventors: 周然然; 罗守坤; 郑绍宽; 万学兵; 王进善; 仲桂芝
Original assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date: 1998-11-21
Filing date: 1998-11-21
Publication date: 2000-05-31

Abstract

本发明公开了一种以偏铝酸钠－二氧化碳为原料制备活性氧化铝的方法。其特点是在采用单流变pH值中和成胶的同时,根据催化剂的需要选择相应的制备条件或选择适宜的助剂对氧化铝进行改性。所制备的氧化铝孔容大、晶相纯、杂质含量低,并可对其孔结构进行适当的调整。该法制备的氧化铝可广泛用作轻质油加氢脱硫脱氮催化剂载体,劣质蜡油缓和加氢裂化催化剂载体,渣油加氢脱硫脱氮催化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。

Description

一种偏铝酸钠——二氧化碳法制备活性氧化铝的方法

氧化铝有很多类型，如γ-、η-、θ-、δ-和α-Al₂O₃等，其中γ-和η-Al₂O₃为常用的活性氧化铝。

活性氧化铝具有很好的表面积和孔结构，特别是γ-Al₂O₃具有大的比表面积和较好的热稳定性，因此被广泛地用作炼油、石油化工和化肥工业中的催化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。随着石油化学工业的不断发展，对氧化铝的品种，需要量日益增加，对氧化铝的物化性质提出了更高的要求，对氧化铝生产中的三废处理也日趋严格。

制备活性氧化铝的方法很多，按原料分类，常用的方法主要有以下几种：

(1)偏铝酸钠——硝酸法

(2)氯化铝——氢氧化铵法

(3)偏铝酸钠——硫酸铝法

(4)偏铝酸钠——二氧化碳法

以往偏铝酸钠——二氧化碳法生产的氧化铝多用作干燥剂和催化剂的粘结剂。其制备方法也较本实施技术复杂。例如日本专利昭61-127618所述高纯度非晶体氢氧化铝的制备方法，主要特点是制备过程中CO₂与铝酸钠溶液要通过二次接触反应，在第一次反应后要进行分离，在第二次反应时要加入表面活性剂。制备过程比较复杂，收率低。法国专利8021391所述超纯薄水铝石和/或拟薄水铝石的制备方法，虽然成胶过程有所简化，但成胶后要进行不同温度下的二次老化，因此需要配置加热设备，制备时间相对较长。中国专利CN 85100161所述碳酸化工艺生产拟薄水铝石的方法，与中国专利CN90105317所述氢氧化铝凝胶系列产品的二氧化碳法生产工艺，主要是通过搅拌设备控制成胶过程中的搅拌速度，成胶过程中CO₂的通入采用分段法，浆液一般要进行老化。

本发明的目的是克服上述方法的缺点，提供一种工艺简单的偏铝酸钠—二氧化碳法制备活性氧化铝的方法。

为了达到上述发明目的，我们采用的技术方案概述如下：

(1)以氢氧化铝粉和氢氧化钠配制成浓偏铝酸钠溶液，再用去离子水将其稀释；

(2)将步骤(1)所得的溶液置于成胶罐内，通入CO₂气体，用压缩风搅拌，控制成胶温度，当pH值达到8～12时停止成胶。

(3)将步骤(2)所得的浆液过滤、洗涤、干燥得拟薄水铝石干胶。

(4)将步骤(3)所得的物料粉碎，加入扩孔剂配料捏合、成型，并干燥、焙烧得氧化铝载体。

具体技术方案详述如下：

(1)以工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配制成浓偏铝酸钠溶液，使其浓度为300～400g Al₂O₃/L，控制溶液的苛性比(NaOH/Al₂O₃)为1.10～1.20，取一定量的浓偏铝酸钠溶液，用去离子水稀释至所要求的浓度15～55gAl₂O₃/L，最好控制在20～35g Al₂O₃/L。

(2)将步骤(1)所得的溶液置于有一定高径比和夹套冷却的成胶罐内，由成胶罐下部入口通入CO₂气体，用压缩风搅拌，成胶温度控制在5～35℃，最好为15～25℃，随着CO₂气体的通入，浆液的pH值逐渐下降，当pH值达8～12时停止成胶，pH值最好控制在9～11。

(3)将步骤(2)所得浆液过滤，滤饼用50～90℃的去离子水一次连续洗涤至中性。于110℃～120℃干燥4小时以上，即得拟薄水铝石干胶。

(4)将步骤(3)所得的物料粉碎至160～200目，配料捏合，挤条成型，于110℃～120℃干燥4小时，并于500～600℃焙烧4小时，即得所需的氧化铝载体。

根据催化剂的用途及其对载体孔容、比表面积的要求，除控制适宜的成胶工艺条件外，可选择Si、P、B、Ti中的一种或几种的组合在成胶过程中以硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐或硝酸盐的形式加入助剂，助剂加入量占载体重量的2～10％(m/m)。也可在挤条成型时加入某些扩孔剂，扩孔剂为田菁粉、柠檬酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物，其加入量为干胶重量的2～8％(m/m)。另外也可通过在挤条成型时调整水胶比的方法来满足不同催化剂的要求，水胶比一般为1.0～2.0，最好为1.2～1.6。

偏铝酸钠——二氧化碳法制备氧化铝载体的流程如图1所示。

本发明的突出特点是：

(1)本发明采用低浓度偏铝酸钠溶液，在变pH值的情况下一次性成胶，浆液不需要老化，简化了工艺，节省了时间。

(2)在成胶过程中，通入CO₂，用压缩风搅拌，不需要配置搅拌设备，节省了设备和电能。

(3)成胶过程中可根据需要利用助剂对氧化铝的孔容、比表面进行调节，助剂分散性好，不影响氧化铝晶相。

为了更好地描述本发明，特列举下述实施例，但本发明并不限于下述各实施例。

实施例1

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配制成浓度为356g Al₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为15g Al₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为20～25℃，通入CO₂含量为42％(V)的CO₂和压缩风混合气，当pH值降至10时停止成胶。浆液用70℃的去离子水洗至中性，110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时即得到γ-Al₂O₃。物性结果见表1。

实施例2～5

γ-Al₂O₃制备方法与实施例1相似，其区别在于将浓偏铝酸钠溶液的浓度分别稀释至25g Al₂O₃/L、35g Al₂O₃/L、45g Al₂O₃/L、55g Al₂O₃/L，所得结果列入表1。

实施例6～10

γ-Al₂O₃的制备方法与实施例1相似，其区别在于成胶终点pH值分别为8、9、10、11、12。所得结果列于表2。

实施例11～16

γ-Al₂O₃的制备方法与实施例1相似，其区别在于将浓偏铝酸钠溶液的浓度稀释至30g Al₂O₃/L，并且成胶过程中分别以Ti(SO₄)2、硼酸、水玻璃、磷酸的形式加入了Ti、B、Si、P作为助剂对氧化铝进行了改性，助剂加入量及所得结果列于表3。

实施例17

按照上述氧化铝的制备方法，以稀释为25g Al₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制中和成胶温度为20～25℃，中和成胶时加入水玻璃溶液，使SiO₂含量占干基Al₂O₃投料量的2％(m/m)，控制成胶终点pH值为10，滤饼用70℃的去离子水洗至中性，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时即得到γ-Al₂O₃载体，然后浸渍钼—镍—磷混合溶液，制得柴油加氢脱氮催化剂A，结果见表4。

该催化剂A用于胜利催化柴油加氢精制，其加氢脱硫、脱氮和烯烃饱和活性很好，结果见表5。

实施例18

按照上述氧化铝载体制备方法，用稀释为25g Al₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制中和成胶温度为19～26℃，成胶终点pH值为10，浆液过滤后用70℃的去离子水一次连续水洗至中性，于120℃干燥4小时，粉碎至180目，用此干胶粉加30％的超稳Y-分子筛，配料捏合、挤条成型、干燥焙烧即得缓和加氢裂化催化剂载体，用此载体浸以钼—镍—磷混合溶液，干燥焙烧后制成缓和加氢裂化催化剂B。载体及催化剂B性质见表6。

该催化剂B用于孤岛减二线蜡油缓和加氢裂化。在氢分压6.86MPa，反应温度380℃，空速0.5h^-1，氢油体积比800∶1的反应条件下，缓和加氢裂化生成油中小于350℃的馏份收率在25％(m)左右，脱总氮率、脱碱氮率、脱硫率分别为77％、98％、98％，具有较好精制效果，催化HB温升速率为0.058℃/日，稳定性较好。提升管催化裂化试验表明，大于350℃的缓和加氢裂化尾油是优质的FCC原料。

实施例19

按照上述氧化铝载体制备方法，以稀释为23g Al₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制中和成胶温度为18～28℃，成胶过程中加入水玻璃溶液加入量为SiO₂占干基Al₂O₃投料量的2％(m/m)。成胶终点的pH值为9.5～10，浆液过滤后用65～75℃的去离子水一次连续水洗至中性，滤饼在110℃干燥4小时，粉碎至180目，配料捏合、挤条成型于110℃干燥4小时，600℃焙烧4小时即得γ-Al₂O₃载体，载体改性后浸渍钼—镍加氢活性组分制成渣油加氢脱硫催化剂C，载体及催化剂C性质见表7。

此制备条件下制得的γ-Al₂O₃载体孔容较大，为0.74ml/g，所要求的80～150的孔比较集中，占85％，适合于用作减压渣油加氢脱硫催化剂载体。因此用该载体制得的催化剂C进行孤岛减压渣油加氢脱硫，其脱硫效果很好，结果见表8。

表1表2

表3

表4

载体		催化剂A
载体		催化剂A		孔容(ml/g)	0.63	MoO₃％(m)	21.0
比表面(m²/g)	299	NiO％(m)	4.1	孔容(ml/g)	0.63	MoO₃％(m)	21.0
比表面(m²/g)	299	NiO％(m)	4.1	物相	γ-Al₂O₃	P％(m)	2.5
Na₂O％(m)	0.05	SiO₂％(m)	2	物相	γ-Al₂O₃	P％(m)	2.5
Na₂O％(m)	0.05	SiO₂％(m)	2	Fe₂O₃％(m)	0.03	孔容(ml/g)	0.45
SiO₂％(m)	2	比表面(m²/g)	201	Fe₂O₃％(m)	0.03	孔容(ml/g)	0.45
SiO₂％(m)	2	比表面(m²/g)	201	形状尺寸	1.5mm三叶草形	强度(N/cm)	176
		形状尺寸	1.5mm三叶草形	形状尺寸	1.5mm三叶草形	强度(N/cm)	176

表5

*备注：反应压力3.92MPa，反应温度360℃，体积空速2.0h^-1，氢油比500∶1

表6

项目	载体(γ-Al₂O₃+30％USY)	催化剂B
项目	载体(γ-Al₂O₃+30％USY)	催化剂B	MoO₃％(m)	/	20.4
NiO％(m)	/	3.4	MoO₃％(m)	/	20.4
NiO％(m)	/	3.4	P％(m)	/	2.9
孔容(ml/g)	0.52	0.32	P％(m)	/	2.9
孔容(ml/g)	0.52	0.32	比表面(m²/g)	293	263
堆密度(g/ml)	0.57	0.87	比表面(m²/g)	293	263
堆密度(g/ml)	0.57	0.87	强度(N/cm)	110	201
总酸量(meq/g)	/	1.929	强度(N/cm)	110	201
总酸量(meq/g)	/	1.929	强酸量(meq/g)	/	1.679

表7

载体(γ-Al₂O₃)	孔容(ml/g)	比表面(m²/g)	孔分布V(％)				侧压强度(N/cm)
			孔分布V(％)					20～50	50～80	80～150	＞150
			0884	225	126	11		20～50	50～80	80～150	＞150
			0884	225	126	11		催化剂C	MoO₃％(m)	NiO％(m)	孔容(ml/g)	比表面(m²/g)	平均孔半径()
11.30	3.66	0.61	192		64				MoO₃％(m)	NiO％(m)	孔容(ml/g)	比表面(m²/g)	平均孔半径()

表8

孤岛减压渣油性质	比重(d₄ ²⁰)0.9670	硫％(m)2.61	氮％(m)0.54	残炭％(m)16.0	Ni(ppm)27.8	V(ppm)0.8
孤岛减压渣油性质	比重(d₄ ²⁰)0.9670	硫％(m)2.61	氮％(m)0.54	残炭％(m)16.0	Ni(ppm)27.8	V(ppm)0.8	催化剂B加氢生成油	380℃	400℃
硫％(m)0.66	脱硫率％(m)75		硫％(m)0.48	脱硫率％(m)82				380℃	400℃

*备注：氢分压14.7MPa、空速0.54h^-1、氢油比1000∶1

Claims

1.一种偏铝酸钠—二氧化碳法制备活性氧化铝的方法，包括：

(1)将氢氧化铝粉和氢氧化钠配成浓偏铝酸钠溶液，然后稀释；

(2)将步骤(1)所得的溶液在搅拌下通入CO₂气体，控制pH值达8～12

时停止成胶；

(3)将步骤(2)所得的浆液过滤、洗涤、干燥得拟薄水铝石干胶；

(4)将步骤(3)所得的物料粉碎，加入扩孔剂，配料捏合成型，干燥、焙烧得

氧化铝载体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于将步骤(1)中的浓偏铝酸钠溶液稀释至15～55g Al₂O₃/L。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于将步骤(1)中的浓偏铝酸钠溶液最好稀释至20～35g Al₂O₃/L。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中的pH值最好控制为9～11。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中的成胶温度控制在5～35℃。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(2)中的成胶温度最好控制在15～25℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)成胶过程中选择Si、P、B、Ti中的一种或几种的组合以硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐或硝酸盐的形式作为助剂加入，助剂加入量为载体重量的2～10％(m/m)。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中加入的扩孔剂为田菁粉、柠檬酸、聚丙烯酰胺中的一种或者它们的混合物，其加入量为干胶重量的2～8％。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)和步骤(4)中的干燥温度为110～120℃。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中的焙烧温度为500～600℃。