DE60122429T2

DE60122429T2 - Verfahren zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffschnitten

Info

Publication number: DE60122429T2
Application number: DE60122429T
Authority: DE
Inventors: Christophe Boyer; Vincent Coupard; Quentin Debuisschert
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2021-06-15
Also published as: JP2002053873A; DE60122429D1; SA01220549B1; ES2269325T3; JP4856818B2; EP1167491B1; US6693225B2; FR2810991B1; EP1167491A1; FR2810991A1; US20020022754A1

Description

AUFGABE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren vor, das es erlaubt, eine Kohlenwasserstofffraktion zu hydrieren, die hoch ungesättigte Moleküle umfasst, die mindestens zwei Doppelbindungen oder mindestens eine Dreifachbindung aufweisen, wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffmoleküle wie 1,3-Butadien, 1,2-Butadien, Vinylacetylen und Kohlenwasserstoffmoleküle mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel 1-Buten, 2-Buten, n-Butan, Iso-Butan und/oder Isobuten. Dieses Verfahren betrifft insbesondere die Hydrierung von Fraktionen, die Kohlenwasserstoffe und insbesondere Butadien enthalten. Es erlaubt es, die Reaktion zu steuern und eine hohe Selektivität für Buten zu erreichen, ohne Verluste an Isobuten und unter Minimierung der voll-ständigen Hydrierung der Butene zu Butan. Vier spezielle Ausführungsschemata des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorgestellt: das erste und zweite erlauben es, eine sehr gute Buten-Selektivität zu erreichen, mit einer geringeren Butadien-Umwandlung (zwischen 80 und 100%), das dritte und vierte erlauben es, eine Umwandlung von fast 100% des Butadiens zu erreichen.
STAND DER TECHNIK
Das Patent WO 93/21137, entsprechend der US-Patentschrift 5,281,753 stellt ein Verfahren zur selektiven Hydrierung und gleichzeitigen Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen vor, in einer Mischung, die ungesättigte Moleküle (insbesondere Di-Olefine) enthält, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen. Die Hydrierung wird in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff durchgeführt, mittels eines katalytischen Reaktors mit übereinanderliegenden festen Katalysatorbetten. Wasserstoff wird an mindestens drei hintereinanderliegenden Punkten in den Reaktor eingeführt, wobei nach und nach das Molverhältnis von Wasserstoff bezogen auf die Fraktion ungesättigter Moleküle erhöht wird. Nach der Lehre dieses Patents wird vorgeschlagen, dieses Verhältnis von einem unterstöchiometrischen Verhältnis am ersten Einspeisungspunkt auf ein stöchiometrisches Verhältnis am zweiten Einspeisungspunkt und schließlich auf ein überstöchiometrisches Verhältnis am dritten Einspeisungspunkt zu erhöhen. Eine spezielle Anwendung, die in diesem Patent beschrieben ist, betrifft die Hydrierung von Butadien in einer Kohlenwasserstofffraktion, die außerdem noch Butan und Butene enthält. Nach der Lehre dieses Patentes sind die Katalysatorbetten voneinander durch Inertmaterialien getrennt, und die Hydrierung wird so wie zum Beispiel gemäß dem Schema der 1 in aufsteigender Strömung von Beschickung und Wasserstoff durchgeführt. Eine Rückführung eines Teils des hydrierten Produktes wird nicht erwähnt, und desgleichen wird die Menge an Überschusswasserstoff, der insbesondere beim dritten Bett eingebracht wird, nicht genauer angegeben.
US-Patentschrift 3,764,633 beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung von Monoolefinen, die eine am Ende des Moleküls angeordnete Doppelbindung aufweisen und mindestens 4 Kohlenstoffatome umfassen, und zur gleichzeitigen selektiven Hydrierung der mehrfach ungesättigten Verbindungen wie Diolefinen oder Acetylenverbindungen, die in der behandelten Kohlenwasserstofffraktion vorliegen. Das Patent lehrt, dass das Verfahren mehrere aufeinanderfolgende Betten verwenden kann. Im diesem Fall wird die Wasserstoffeinspeisung stufenweise zwischen den verschiedenen Betten durchgeführt, aber der Anteil des gesamten Wasserstoffs, der in das erste Bett eingeführt wird, liegt zwischen 75 und 98%. Der Wasserstoff wird vorzugsweise gemeinsam mit der Beschickung nach Verdampfung derselben eingeführt. Die eingeführte Wasserstoffmenge nimmt vom ersten Katalysatorbett bis zum letzten Katalysatorbett ab. Jeder Reaktor enthält zum Beispiel zwei Katalysatorbetten, die durch eine Trennwand getrennt sind, wobei der Wasserstoff vor jedem Bett und in jedem Bett eingeführt wird. Das aus dem ersten Bett austretende Produkt, das Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthält, wird nicht direkt indas zweite Bett eingespeist, sondern tritt aus dem Reaktor aus und durchläuft einen Wärmetauscher, bevor es unter der Trennwand der beiden Betten über dem zweiten Bett wieder in den Reaktor eingeführt wird. Dieses Patent lehrt nicht die Rückführung einer Fraktion des hydrierten Produktes und außerdem ist, wenn ein Reaktor in betrieb ist, der andere in der Regenerierungsphase des Katalysators.
US-Patentschrift 4,260,840 betrifft die selektive Hydrierung des Butadiens einer C4-Fraktion. Das Produkt enthält mindestens 30 Gewichtsprozent Buten-1 und Spuren von Butadien. Diese Beschickung wird hydriert, so dass die Isomerisierung des Buten-1 minimiert wird, und die Hydrierung der Butene zu Butan minimiert wird. Die abgestufte Einspeisung von Wasserstoff und die Rückführung einer Fraktion des hydrierten Produktes werden nicht erwähnt.
US-Patentschrift 4,960,960 beschreibt ein Hydrierungsverfahren, das zwei Zonen umfasst, die jede ein oder zwei aufeinanderfolgende Betten umfassen können, wobei in jedes die gasförmige Beschickung eingespeist werden kann. Das Verfahren ist nicht spezifisch für eine bestimmte Hydrierungsreaktion und das Patent lehrt nicht die stufenweise Einspeisung des Wasserstoffes vor jedem der Katalysatorbetten. Schließlich fließt nach der Lehre dieses Patents die Flüssigphase durch einen statischen Verteiler, der im Reaktor selbst angeordnet ist, während der Wasserstoff durch einen anderen Einlass ankommt, der oberhalb des statischen Verteilers angeordnet ist, und die Möglichkeit, einen statischen Mischer zu verwenden, um die Durchmischung der wasserstoffhaltigen Gasphase und der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigfraktion zu verbessern, wird nicht erwähnt.
US-Patentschrift 4,469,907, die die gleiche Vorrangstellung hat wie der Patentantrag EP 87980 beschreibt ein Hydrierungsverfahren für eine Erdölfraktion, die ungesättigte Moleküle mit 4 Kohlenstoffatomen oder mehr aufweist, wobei ein Festbettreaktor verwendet wird, in den an 2 oder 3 aufeinanderfolgenden Punkten Wasserstoff eingespeist wird. Die Autoren präzisieren, dass die am 2. und 3. Einspeisepunkt eingespeiste Menge Wasserstoff einem Anteil zwischen 5 und 100% der am davorliegenden Punkt eingespeisten Menge entspricht. Der Überschuss an Wasserstoff bezogen auf die Stöchiometrie liegt zwischen 10 und 100. Es wird keine Leistung in Bezug auf Umwandlungsrate oder Selektivität angegeben. Dieses Patent lehrt nicht die Rückführung eines Teils des hydrierten Produkts, das aus dem ersten Reaktor austritt.
Patent EP 0523482 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butadien in Flüssigphase allein oder in Rieselströmung. Die behandelten Erdölbeschickungen enthalten zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent Butadien. Das Verfahren umfasst zwei Reaktionszonen: am Austritt der ersten Zone liegt der Butadien-Rückstand im Produkt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent und am Austritt der zweiten Zone liegt er zwischen 0,005 und 1 Gewichtsprozent. Ganz allgemein sieht das Patent ein Verhältnis von 5 zwischen dem Butadien-Gehalt am Austritt der ersten Zone und dem Gehalt am Austritt der zweiten Zone vor. Das Patent sieht eine Buten-Selektivität von über 96% vor. Die Betriebsbedingungen sind angegeben, zwischen 40 und 120°C für die Temperatur, von 5 bis 50 bar für den Druck und von 0,1 bis 30 h^–1 für die stündliche Raumgeschwindigkeit. Eine stufenweise Einspeisung des Wasserstoffs in den Reaktor wird nicht erwähnt. Dieses Patent lehrt die Rückführung eines Teils des hydrierten Produktes und die Verwendung von zwei getrennten Reaktoren in Serie, mit einer jeder der zwei Zonen zugeführten Wasserstoffmenge, die ein oder zweimal der stöchiometrisch nötigen Menge entspricht. Es lehrt nicht die Möglichkeit, einen Teil des aus dem ersten Reaktor austretenden Produktes zum Kopf desselben zurückzuführen. Die Menge des zurückgeführten hydrierten Produktes ist nicht erwähnt.
Das Patent EP 700 984 beschreibt ein Hydrierungsverfahren für eine Kohlenwasserstofffraktion mit Kohlenwasserstoffen, die von 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und die einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe und mindestens einen mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält. Die zu behandelnde Beschickung ist zumindest teilweise flüssig und durchläuft einen Reaktor, der mindestens ein Festbett enthält, und mindestens einen statischen Mischer, der dem Austrittssektor vorgeschaltet ist. Das Patent führt aus, dass die Betten innerhalb eines Reaktors gestuft sein können, mit der Möglichkeit, Wasserstoff zwischen zwei Stufen der Betten einzuspeisen. Eine teilweise Rückführung des Produktes kann eventuell durchgeführt werden, aber die Menge des zurückgeführten Produktes ist nicht genauer angegeben. Des Weiteren lehrt dieses Patent nicht die Verwendung von zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren, die jeder zwei Katalysatorbetten umfassen, noch in diesem Fall die Rückführung eines Teils des flüssigen Produkts aus dem ersten Reaktor, das nach Abtrennung einer Gasphase und Entfernung einer darin enthaltenen wässrigen Phase erhalten wird.
VORSTELLUNG DER ERFINDUNG:
In ihrer weitesten Definition betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung einer flüssigen Fraktion, die Kohlenwasserstoffe, und insbesondere ungesättigte Moleküle, die mindestens zwei Doppelbindungen oder mindestens eine Dreifachbindung aufweisen enthält, wobei die ungesättigten Moleküle, die mindestens zwei Doppelbindungen oder mindestens eine Dreifachbindung aufweisen in mindestens einem Reaktor, der mindestens zwei verschiedene Betten mindestens eines Hydrierkatalysators aufweist, zumindest teilweise zu weniger ungesättigten Molekülen hydriert werden, die mindestens eine Doppelbindung aufweisen, wobei eine Gasphase, die Wasserstoff enthält, teils vermischt mit der Fraktion vor dem ersten Katalysatorbett und teils vor den folgenden Betten, die in dem Reaktor enthalten sind, eingeleitet wird, und wobei in dem ersten Reaktor die Hydrierung im Abwärtsstrom der Flüssigkeit und des Gases durchgeführt wird, und wobei das aus dem ersten Reaktor kommende Gas/Flüssigkeits-Gemisch in einen Trennteil geschickt wird, aus dem eine Gasphase, eine wässrige Phase, die entfernt wird, und eine flüssige Phase, die das aus dem ersten Reaktor kommende hydrierte Produkt enthält und am Einlass des ersten Reaktors zumindest teilweise vermischt mit der Fraktion vor dem ersten Katalysatorbett, das in dem ersten Reaktor enthalten ist, wieder eingeleitet wird, gewonnen werden, wobei die Rate der Rückführung in den ersten Reaktor, die gleich dem Verhältnis des Volumendurchsatzes der Rückführung zum Volumendurchsatz der Beschickung, die in den Reaktor eingeleitet wird, ist, zwischen 10:1 und 30:1 enthalten ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Hydrierung einer Kohlenwasserstofffraktion, die eine Fraktion ist, die im Wesentlichen Kohlenwasserstoffe enthält, und die Butadien enthält. Im Sinn der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff "im Wesentlichen", dass die Fraktion mindestens 80%, oft mindestens 95% und meistens mindestens 98% an Masse von Kohlenwasserstoffen bezogen auf die Gesamtmasse der Fraktion enthält.
Die Erfindung betrifft insbesondere die selektive Hydrierung einer butadienreichen Erdölfraktion, das heißt, dass die zu behandelnde Kohlenwasserstoff-Beschickung im Allgemeinen zwischen 20 und 95 Massenprozent Butadien, oft von 25 bis 75 Massenprozent Butadien und vorzugsweise zwischen 30 und 50 Massenprozent Butadien enthält. Diese Hydrierung kann im Gas-/Flüssigkeitsstrom im flüssigkeitsbedeckten Strömungszustand durchgeführt werden, mit einem volumenbasierenden Verdampfungsverhältnis zwischen 5 und 30% und vorzugsweise zwischen 5 und 20%, oder in reiner Flüssigkeitsströmung, mit einem Verdampfungsverhältnis zwischen 0 und 5%. Es wird vorzugsweise gewählt, die Reaktion in der reinen Flüssigkeitsphase durchzuführen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich in mindestens einem Festbettreaktor ausgeführt, vorzugsweise 1 bis 2 Reaktoren. Jeder Reaktor enthält übereinander mindestens zwei Betten, vorzugsweise 2 bis 4 Betten und insbesondere 2 Betten, die unabhängig voneinander mit dem gasförmigen Einsatzstoff versorgt werden. Das Rückführungsverhältnis der flüssigen Phase, die das aus dem ersten Reaktor kommende hydrierte Produkt enthält, in diesen ersten Reaktor, ausgedrückt als Verhältnis des Volumenstroms der Rückführung zum Volumenstrom der in den Reaktor eintretenden Beschickung liegt meistens zwischen 15:1 und 25:1.
Der erste Reaktor enthält zwei aufeinanderfolgende Katalysatorbetten, und die Verteilung des wasserstoffhaltigen Gasstroms, der vermischt mit der Flüssigfraktion am Kopf des ersten Reaktors vor dem ersten Katalysatorbett eingespeist wird, ist zwischen 50 und 70 Molprozent bezogen auf die Summe des gesamten Molenstroms der in den Reaktor eingespeisten Gasphase. Genauer gesagt enthält der erste Reaktor zwei übereinanderliegende Katalysatorbetten, und die Verteilung des wasserstoffhaltigen Gasstroms, der zwischen der Zulaufleitung und der sekundären Einspeiseleitung eingespeist wird, liegt für die Zuleitung zwischen 50 und 70 Molprozent bezogen auf die Summe des gesamten Molenstroms der in den Reaktor eingespeisten Gasphase, und für die sekundäre Einspeiseleitung vor dem zweiten Katalysatorbett zwischen 30 und 50 Molprozent bezogen auf die Summe des gesamten Molenstroms der in den Reaktor eingespeisten Gasphase. Bei der Einspeisung des gasförmigen Einsatzstoffes am Reaktorkopf ist das Molverhältnis des Wasserstoffs unter der stöchiometrisch nötigen Menge bezogen auf alle mehrfach ungesättigten C4-Verbindungen, die mindestens eine Dreifachbindung und/oder mindestens 2 Doppelbindungen enthalten, dieses Verhältnis liegt zwischen 0,5 und 1 Mol Wasserstoff pro Mol zu behandelnder mehrfach ungesättigter C4-Verbindung. Nach der sekundären Einspeisung ist das Molverhältnis von Wasserstoff überstöchiometrisch bezogen auf alle mehrfach ungesättigten C4-Verbindungen, die mindestens eine Dreifachbindung und/oder mindestens 2 Doppelbindungen aufweisen, dieser Überschuss gegenüber der Stöchiometrie liegt vorzugsweise zwischen 1 und 30 und insbesondere zwischen 1 und 20%. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung durchlaufen die flüssige Beschickung und die Gasphase, die am Kopf des ersten Reaktors eingespeist wurden, vor der Einspeisung in den Reaktor einen statischen Mischer.
Nach einer besonderen Ausführungsform wird die am Austritt der Trennzone erhaltene Gasphase in eine Kühlzone geschickt, aus der eine Flüssigphase gewonnen wird, die in die Trennzone zurückgeführt wird.
Der Druck am Reaktoreintritt liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 3 MPa, und meistens zwischen 2 und 2,5 MPa. Die Temperatur am Reaktoreintritt liegt im Allgemeinen zwischen 30 und 60°C und vorzugsweise zwischen 35 und 45°C. Die stündliche Raumgeschwindigkeit, berechnet bezogen auf den Volumenstrom der Beschickung am Eintritt liegt im Allgemeinen zwischen 3 und 10 h^–1 (ausgedrückt als m³ bei 15°C an flüssiger, zu behandelnder Beschickung pro m³ Katalysator und pro Stunde) und vorzugsweise zwischen 3,5 und 7,5 h^–1.
Die verwendeten Hydrierkatalysatoren sind in jedem Katalysatorbett jedes Reaktors gleich oder verschieden und umfassen vorzugsweise auf einem mineralischen Trägermaterial vorzugsweise mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII, insbesondere Palladium auf Aluminiumoxid.
Der im ersten Reaktor verwendete Katalysator enthält insbesondere 0,2 Gewichtsprozent Palladium, meistens in Verbindung mit einem oder mehreren Dotierungsstoffen, die zum Beispiel gewählt werden können in der Gruppe, die gebildet wird aus Gold, Silber und Kupfer, in einer Menge, die im Allgemeinen zwischen 1 und 10000 ppm bezogen auf das Gewicht liegt, oft von 1 bis 5000 ppm bezogen auf das Gewicht und meistens von 1 bis 1000 ppm bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid von hoher Reinheit. Dieser erste Reaktor enthält vorzugsweise zwei identische Katalysatorbetten (gleiches Edelmetall, gleiche Menge an Edelmetall und gleiches Trägermaterial). Wenn man zwei Reaktoren in Serie verwendet, enthält der im zweiten Reaktor verwendete Katalysator üblicherweise eine größere Menge an Edelmetall als die des Katalysators, der in den Katalysatorbetten des ersten Reaktors enthalten ist. Zum Beispiel enthält dieser Katalysator 0,3 Gewichtsprozent Palladium, vorzugsweise auf einem Trägermaterial aus hochreinem Aluminiumoxid. Der gasförmige Einsatzstoff besteht oft aus einer Mischung von Wasserstoff und mindestens einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Gas; dieses zweite Gas kann zum Beispiel gewählt sein in der Gruppe, die von Methan, Propan, Butan, Stickstoff, Argon, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gebildet wird. Dieses zweite Gas ist im Allgemeinen hauptsächlich Methan oder Propan. Der Molanteil Wasserstoff in dem gasförmigen Einsatzstoff liegt im Allgemeinen zwischen 60% und 99,99% und meistens zwischen 80 und 99,99%, der Rest auf 100% ist eins der obenerwähnten nicht an der Reaktion teilnehmenden Gase.
Die Leistungsfähigkeit dieses Verfahrens mit nur einem Reaktor erlaubt es, einen Butadiengehalt am Austritt des Reaktors (1) zu erreichen, der gewöhnlich zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent liegt. Die Buten-Selektivität η in der Reaktion des Wasserstoffes mit dem Butadien (wie in der nachstehenden Gleichung (1) definiert) liegt im Allgemeinen zwischen 90 und 100%, und meistens zwischen 95 und 100%. Die Umwandlung von Butadien zwischen dem Reaktoreintritt und dem Reaktoraustritt liegt im Allgemeinen zwischen 70 und 100%
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann einen zweiten Reaktor umfassen, der mit dem ersten Reaktor in Serie geschaltet ist, und dessen Eigenschaften im vorhergehenden Abschnitt beschrieben sind. In dem Fall, dass der zweite Reaktor zwei aufeinanderfolgende (übereinander angeordnete) Katalysatorbetten enthält, stellt der vor dem ersten Bett eingespeiste Gasstrom im Allgemeinen zwischen 50 und 70 des gesamten Molenstroms dar, der in den zweiten Reaktor eingespeist wird, und der vor dem zweiten Bett eingespeiste Gasstrom stellt im Allgemeinen zwischen 30 und 50% des gesamten Molenstroms dar, der in den zweiten Reaktor eingespeist wird, und meistens ist diese Aufteilung 50% und 50% für die beiden Einspeisungspunkte. Bei der Einspeisung des gasförmigen Einsatzstoffes am Eintritt des zweiten Reaktors (vor dem ersten Katalysatorbett, das im zweiten Reaktor enthalten ist) ist das Molverhältnis von Wasserstoff vorzugsweise unterhalb oder gleich der stöchiometrisch nötigen Menge bezogen auf alle mehrfach ungesättigten C4-Verbindungen, die mindestens eine Dreifachbindung und/oder mindestens 2 Doppelbindungen aufweisen: dieses Verhältnis liegt zwischen 0,5 und 1 Mol Wasserstoff pro Mol zu behandelnder mehrfach ungesättigter C4-Verbindung. Bei der sekundären Einspeisung vor dem zweiten Katalysatorbett, ist das Molverhältnis des Wasserstoffs vorzugsweise höher als die stöchiometrisch nötige Menge bezogen auf alle mehrfach ungesättigten C4-Verbindungen, die mindestens eine Dreifachbindung und/oder mindestens 2 Doppelbindungen aufweisen: dieser Überschuss liegt vorzugsweise zwischen 10 und 200% und insbesondere zwischen 30 und 150%. Die Temperatur am Reaktoreintritt liegt im Allgemeinen zwischen 30 und 60°C und vorzugsweise zwischen 35 und 45°C. Die stündliche Volumengeschwindigkeit, bezogen auf den Durchsatz der Beschickung am Eintritt liegt im Allgemeinen zwischen 3 und 10 h^–1 und vorzugsweise zwischen 4,5 und 7,5 h^–1. Die Leistungsfähigkeit dieses Verfahrens, das zwei Reaktoren in Serie umfasst, erlaubt es, am Austritt des ersten Reaktors einen Butadien-Gehalt zu erreichen, der im Allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent liegt, und das aus dem zweiten Reaktor kommende Endprodukt hat im Allgemeinen einen Butadien-Gehalt, der zwischen 10 ppm und 1 Gewichtsprozent liegt. Die Buten-Selektivität η bei der Reaktion des Wasserstoffes mit dem Butadien liegt im Allgemeinen zwischen 90 und 100% am Austritt des ersten Reaktors und zwischen 95 und 100% am Austritt des zweiten Reaktors. Die Umwandlung des Butadiens liegt im Allgemeinen zwischen 95 und 100% auf das gesamte Verfahren. Meistens arbeitet, wenn die Hydrierung in zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren durchgeführt wird, der erste Reaktor mit absteigendem Gas- und Flüssigkeitsstrom, während der zweite Reaktor mit aufsteigendem Gas- und Flüssigkeitsstrom arbeitet, wobei jeder Reaktor Folgendes enthält:

– mindestens zwei aufeinanderfolgende Katalysatorbetten
– eine Einspeisung vor jedem der Katalysatorbetten einer Gasphase, die Wasserstoff enthält, der einem Teil der gesamten Gasphase entspricht, die in die Reaktoren eingespeist wird,
– eine Einspeisung einer Flüssigphase, die einem Teil des hydrierten Produktes entspricht, das aus dem ersten Reaktor austritt.

Die beiliegenden Figuren schlagen Schemata vor, die jedoch für die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht begrenzend sind.
BESCHREIBUNG DER 1:
Das Reaktionsschema umfasst einen Festbettreaktor (1). Dieser Reaktor (1) ist ein Festbettreaktor mit zwei übereinanderliegenden Betten, der in absteigender, gleichsinniger Strömung funktioniert. Die flüssige Beschickung (2) wird mit einer Pumpe (3) am Kopf des Reaktors durch die Leitungen (31), (32), und (33) eingespeist. Die gasförmige Beschickung (4) wird an zwei Stellen vor dem Reaktor (1) eingespeist: bei der Einspeiseleitung der flüssigen Beschickung durch die Leitungen (5) und (33) und auf halber Höhe des Reaktors zwischen den beiden aufeinanderfolgenden Betten durch die Leitung (6). Die Verteilung der eingespeisten Gasdurchsätze zwischen der Leitung (5) und der Leitung (6) wird durch zwei Regelventile (7) gesteuert. Diese Mischung kann eventuell einen Wärmetauscher durchlaufen, entweder bei der Inbetriebnahme oder während des gesamten Betriebs der Einheit (Wärmetauscher als Bypass in Bezug auf die in 1 nicht dargestellte Haupteinspeiseleitung geschaltet). Am Austritt des Reaktors (1) wird die Gas/Flüssigkeitsmischung, die aus dem Reaktor kommt, durch die Leitung (9) in einen Hochdruck-Separator (10) eingespeist. Die aus dem Separator austretenden Gas-(11) und Flüssigkeits-(10) ströme durchlaufen dann einen Kondensator (12), um (nach Kondensierung) die in der Gasphase enthaltenen Verbindungen der C4-Fraktion wiederzugewinnen. Diese kondensierte Phase wird dann über die Leitung (13) in den Separator zurückgeführt. Im unteren Teil des Separators wird die Wasserfraktion durch die Leitung (14) abgeführt. Auf der Zwischenstufe des Unterteils wird das flüssige Produkt (15) durch eine Rückführungspumpe (16) und die Leitungen (17), (30), (32) und (33) zum Eingang des Reaktors (1) zurückgeführt. Ein Teil dieses Rückführungsstroms wird über die Leitung (18) abgezweigt und stellt das Reaktionsprodukt dar.
BESCHREIBUNG DER 2:
Das Rektionsschema ist identisch mit dem in 1 dargestellten, außer, dass die Gas-Flüssigkeitsmischung (Leitung 33) vor dem Reaktorkopf einen statischen Mischer (8) des gleichen Typs wie in Patent EP 700 984 beschrieben durchläuft.
BESCHREIBUNG DER 3:
Dieses Reaktionsschema umfasst einen ersten Festbettreaktor (1), der zwei übereinander angeordnete Betten enthält und der in absteigender gleichsinniger Gas-Flüssigkeits-Strömung arbeitet. Der zweite Reaktor (19) ist ein Festbettreaktor mit zwei übereinander angeordneten Betten, der in aufsteigender Strömung arbeitet. Die flüssige Beschickung (2) wird mit einer Pumpe (3) am Kopf des Reaktors (1) durch die Leitungen (31), (32) und (33) eingespeist. Die gasförmige Beschickung wird an zwei Stellen vor dem Reaktor (1) eingespeist: bei der Einspeiseleitung der flüssigen Beschickung durch die Leitungen (5) und (33) und auf halber Höher des Reaktors, zwischen den zwei aufeinanderfolgenden Betten durch die Leitung (6). Die Verteilung der eingespeisten Gasdurchsätze zwischen der Leitung (5) und der Leitung (6) wird über zwei Regelventile (7) gesteuert. Diese Mischung kann eventuell einen Wärmetauscher durchlaufen, entweder bei der Inbetriebnahme oder während des gesamten Betriebs der Einheit (Wärmetauscher als Bypass in Bezug auf die in 3 nicht dargestellte Haupteinspeiseleitung geschaltet). Am Austritt des Reaktors (1) wird die Gas/Flüssigkeitsmischung, die aus dem Reaktor kommt, durch die Leitung (9) in einen Hochdruck-Separator (10) eingespeist. Die aus dem Separator austretenden Gas-(11) und Flüssigkeits-(10) ströme durchlaufen dann einen Kondensator (12), um (nach Kondensierung) die in der Gasphase enthaltenen Verbindungen der C4-Fraktion wiederzugewinnen. Diese kondensierte Phase wird dann über die Leitung (13) in den Separator zurückgeführt. Im unteren Teil des Separators wird die Wasserfraktion durch die Leitung (14) abgeführt.
Auf der Zwischenstufe des Unterteils wird das flüssige Produkt (15) durch eine Rückführungspumpe (16) und die Leitungen (17), (30), (32) und (33) zum Eingang des Reaktors (1) zurückgeführt. Ein Teil dieses Rückführungsstroms wird über die Leitung (18) abgezweigt, und in den Reaktor (19) eingespeist.
Im Reaktor (19) wird die flüssige Beschickung in den unteren Teil des Reaktors eingespeist, und die gasförmige Beschickung, die die gleiche Zusammensetzung hat wie die in Reaktor (1) eingespeiste, wird an zwei Stellen eingespeist: vor dem ersten Bett über die Leitungen (34) und (20) und vor dem zweiten Bett über die Leitungen (34) und (21). Die Verteilung des eingespeisten Gasstroms in die Leitungen (20) und (21) wird über zwei Regelventile (22) gesteuert. Am Austritt des Reaktors (19) wird das Produkt abgezogen durch die Leitung (23) und ein Bauteil (24), das die leichteste Fraktion (C1- bis C3-Fraktion und Wasserstoff) von den durch die Leitung (25) aus dem Bauteil austretenden Produkten abtrennen soll, wobei die leichte Fraktion in der Leitung (11) mit den aus dem Trenngefäß (10) austretenden gasförmigen Produkten gemischt wird. Die flüssige Phase stellt das Reaktionsprodukt dar und wird in der Leitung (26) abgezogen.
BESCHREIBUNG DER 4:
Das Reaktionsschema ist identisch mit dem in 3 dargestellten, außer dass vor dem Reaktorkopf die Gas-Flüssigkeits-Mischung (Leitungen (33)) einen statischen Mischer (8) durchläuft, der vom gleichen Typ ist wie die im Patent EP 700984 beschriebenen.
BEISPIEL 1:
Teilweise Hydrierung einer butadienreichen C4-Erdölfraktion. Die Zusammensetzung der zu behandelnden Beschickung, der Flüssigphase am Reaktoreintritt und des Produktes sind in Tabelle 1 angegeben. Der Katalysator enthält für beide Reaktorbetten 0,2 Gewichtsprozent Palladium auf einem hochreinen Aluminiumoxid-Trägerstoff, die spezifische Oberfläche des Katalysators ist 70 m²/g. Das Reaktionsschema entspricht dem Schema der 2. Der Druck am Reaktoreintritt ist 1,3 MPa, die Temperatur 43°C. Das Verhältnis des Massenstroms der Rückführung zum Massenstrom der zu behandelnden Beschickung ist 17. Die stündliche Raumgeschwindigkeit, die dem Verhältnis von Volumenstrom der Beschickung bei 15°C zum Katalysatorvolumen entspricht, ist 4 h^–1 (m³/m³Katalysator/h). Die Aufteilung des gasförmigen Einsatzstoffs zwischen dem Reaktoreintritt und der Mitte des Reaktors ist 50% für den Eintritt und 50% für die Zwischenstufe. Das Molverhältnis an Wasserstoff in dem gasförmigen Einsatzstoff ist 99,8%. Die Buten-Selektivität η im Verhältnis zu Butadien ist 87,8%. Der Anteil Butadien am Ausgang ist 0,29 Gewichtsprozent. Die Umwandlung von Butadien im Reaktor ist 90,2%.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Beschickung, des in den Reaktor eintretenden Stroms und des Produktes im Beispiel 1
BEISPIEL 2:
Hydrierung einer butadienreichen Erdölfraktion. Die Zusammensetzung der zu behandelnden Beschickung, des Stoffstroms am Eintritt und am Austritt des Reaktors (1) sind in Tabelle 2 angegeben. Das Reaktionsschema entspricht dem Schema der 4. Der Katalysator enthält für beide Reaktorbetten des ersten Reaktors 0,2 Gewichtsprozent Palladium auf einem hochreinen Aluminiumoxid-Trägerstoff, und 0,3 Gewichtsprozent Palladium auf einem hochreinen Aluminiumoxid-Trägerstoff für beide Betten des zweiten Reaktors. Die spezifischen Oberflächen der Katalysatoren sind 70 m²/g. Der Druck am Eintritt des Reaktors (1) ist 2,41 MPa, und die Temperatur 40°C. Das Verhältnis des Massenstroms der Rückführung zum Massenstrom der zu behandelnden Beschickung ist 22. Die stündliche Raumgeschwindigkeit, die dem Verhältnis von Volumenstrom der Beschickung bei 15°C zum Katalysatorvolumen entspricht, ist 3,8 h^–1 (m³/m³Katalysator/h). Die Aufteilung des gasförmigen Einsatzstoffs zwischen dem Reaktoreintritt und der Mitte des Reaktors ist 55% für den Eintritt und 45% für die Reaktormitte. Der Molanteil an Wasserstoff in dem gasförmigen Einsatzstoff ist 93%, der Rest ist Methan. Die Buten-Selektivität η im Verhältnis zu Butadien ist 98,4% für den Reaktor 1 und der Anteil Butadien am Austritt des Reaktors (1) ist 1,3 Gewichtsprozent.
Am Eintritt des Reaktors (19) ist der Druck 2,6 MPa und die Temperatur 35°C. Die Zusammensetzung der zu behandelnden Beschickung, des Stoffstroms am Eintritt und am Austritt des Reaktors (19) sind in Tabelle 3 angegeben. Die Aufteilung des gasförmigen Einsatzstoffs zwischen dem Reaktoreintritt und der Mitte des Reaktors ist 60% für den Eintritt und 40% für die Reaktormitte. Die stündliche Raumgeschwindigkeit, die dem Verhältnis von Volumenstrom der Beschickung bei 15°C zum Katalysatorvolumen entspricht, ist 6 h¹ (m³/m³Katalysator/h). Der Abgasstrom enthält 42 Gewichtsprozent Methan und 51 Gewichtsprozent Butene. Die Buten-Selektivität η im Verhältnis zum gesamten in den beiden Reaktoren umgewandelten Butadien ist 97% Der Butadiengehalt am Austritt des Reaktors (19) ist unter 100 ppm. Der Umwandlungsgrad des Butadiens für das gesamte Schema ist 100%.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Beschickung, des Stoffstroms am Eintritt und Austritt des Reaktors (1) von Beispiel 2
Tabelle 3: Zusammensetzung des Stoffstroms am Eintritt und Austritt von Reaktor (19) in Beispiel 2

Claims

Verfahren zur Hydrierung einer flüssigen Fraktion, die Kohlenwasserstoffe und insbesondere ungesättigte Moleküle, die mindestens zwei Doppelbindungen oder mindestens eine Dreifachbindung aufweisen, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Moleküle, die mindestens zwei Doppelbindungen oder mindestens eine Dreifachbindung aufweisen, in mindestens einem Reaktor, der mindestens zwei verschiedene Betten mindestens eines Hydrierkatalysators aufweist, zumindest teilweise zu weniger ungesättigten Molekülen hydriert werden, die mindestens eine Doppelbindung aufweisen, dadurch, dass eine Gasphase, die Wasserstoff enthält, teils vermischt mit der Fraktion vor dem ersten Katalysatorbett und teils vor den folgenden Betten, die in dem Reaktor enthalten sind, eingeleitet wird, und dadurch, dass in dem ersten Reaktor die Hydrierung im Abwärtsstrom der Flüssigkeit und des Gases durchgeführt wird, und dadurch, dass das aus dem ersten Reaktor kommende Gas/Flüssigkeits-Gemisch in einen Trennteil geschickt wird, aus dem eine Gasphase, eine wässrige Phase, die entfernt wird, und eine flüssige Phase, die das aus dem ersten Reaktor kommende hydrierte Produkt enthält und am Einlass des ersten Reaktors zumindest teilweise vermischt mit der Fraktion vor dem ersten Katalysatorbett, das in dem ersten Reaktor enthalten ist, wieder eingeleitet wird, gewonnen werden, und dadurch, dass die Rate der Rückführung in den ersten Reaktor, die gleich dem Verhältnis des Volumendurchsatzes der Rückführung zum Volumendurchsatz der Beschickung, die in den Reaktor eingeleitet wird, ist, zwischen 10:1 und 30:1 enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei sich die Hydrierung im Gas/Flüssigkeits-Strom im Strömungszustand bei einer Volumenverdampfungsrate im Bereich zwischen 5 und 30% vollzieht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei sich die Hydrierung nur im Flüssigkeitsstrom bei einer Verdampfungsrate im Bereich zwischen 0 und 5% vollzieht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion eine Fraktion ist, die im Wesentlichen butadienhaltige Kohlenwasserstoffe enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Fraktion Butadien in einem Massenverhältnis von etwa 20% bis 95% enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Rate der Rückführung in den ersten Reaktor, die gleich dem Verhältnis des Volumendurchsatzes der Rückführung zum Volumendurchsatz der Beschickung, die in den Reaktor eingeleitet wird, ist, zwischen 15:1 und 25:1 enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der erste Reaktor zwei aufeinander folgende Katalysatorbetten enthält und die Aufteilung des Mengendurchsatzes der wasserstoffhaltigen Gasphase, die vermischt mit der flüssigen Fraktion im oberen Teil des ersten Reaktors, vor dem ersten Katalysatorbett eingeblasen wird, etwa 50 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtsumme des Stoffmengendurchsatzes der in den Reaktor eingeblasenen Gasphase beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die flüssige Beschickung und die Gasphase, die beide im oberen. Teil des ersten Reaktors eingeleitet werden, vor der Einbringung in den Reaktor einen statischen Mischer durchströmen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei sich die Hydrierung in zwei aufeinander folgenden Reaktoren vollzieht, wovon der erste mit einem Abwärtsstrom der Flüssigkeit und des Gases arbeitet und der zweite mit einem Aufwärtsstrom der Flüssigkeit und des Gases arbeitet, umfassend: – wenigstens zwei aufeinander folgende Katalysatorbetten, – vor jedem der Katalysatorbetten ein Einleiten einer wasserstoffhaltigen Gasphase, die einem Teil der gesamten in die Reaktoren eingeleiteten Gasphase entspricht, – ein Einleiten einer flüssigen Phase, die einem Teil des hydrierten Produkts, das aus dem ersten Reaktor kommt, entspricht.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der zweite Reaktor zwei aufeinander folgende Katalysatorbetten enthält und der Mengendurchsatz der wasserstoffhaltigen Gasphase, die vor dem ersten Katalysatorbett eingeblasen wird, etwa 50 bis 70%, bezogen auf den Gesamtstoffmengendurchsatz der in den Reaktor eingeblasenen Gasphase, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die aus dem Trennteil kommende Gasphase in einen Abkühlungsteil geschickt wird, aus dem eine flüssige Phase gewonnen wird, die wieder in den Trennteil zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die verwendeten Hydrierkatalysatoren in jedem Katalysatorbett jedes der Reaktoren identisch oder verschieden sind und auf einem mineralischen Träger mindestens ein Edelmetall der VIII. Gruppe, vorzugsweise Palladium auf Aluminiumoxid, aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der erste Reaktor zwei identische Katalysatorbetten umfasst, die das gleiche Edelmetall der VIII. Gruppe auf einem gleichen mineralischen Träger in einem identischen Verhältnis aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei der Katalysator ein Dotierungsmittel, das aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber und Kupfer gewählt ist, in. einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die in den Reaktor oder die Reaktoren eingeleitete Gasphase etwa 60 bis 99,99 Mol-% Wasserstoff enthält, wobei die auf 100% ergänzende Menge ein Inertgas ist, das vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Methan, Propan, Butan, Stickstoff, Argon, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei der Edelmetallanteil an dem Katalysator, der in dem ersten Reaktor verwendet wird, geringer als jener an dem Katalysator ist, der in dem zweiten Reaktor verwendet wird.