JP2002053873A - 炭化水素、特に少なくとも２つの二重結合または少なくとも１つの三重結合を含む不飽和分子を含有する留分を水素化する方法 - Google Patents
炭化水素、特に少なくとも２つの二重結合または少なくとも１つの三重結合を含む不飽和分子を含有する留分を水素化する方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高度な不飽和分子と、炭素原子を４個以上含
む炭化水素分子とを含む炭化水素を含有する留分を水素
化する方法を提供する。 【解決手段】 炭化水素、特に少なくとも２つの二重結
合または少なくとも１つの三重結合を含む不飽和分子を
含有する液体留分を水素化する方法において、少なくと
も１つの水素化触媒の少なくとも２つの異なる床を含む
少なくとも１つの反応器内１で、不飽和分子が少なくと
も部分的に水素化されて、少なくとも１つの二重結合を
含む、より不飽和でない分子になり、水素を含有する気
相４の一部が、該液体留分２との混合物としてライン３
３を通って第一触媒床の上流に導入され、気相４の一部
が、ライン６を通って該反応器１に含まれる次の床の上
流に導入される。
む炭化水素分子とを含む炭化水素を含有する留分を水素
化する方法を提供する。 【解決手段】 炭化水素、特に少なくとも２つの二重結
合または少なくとも１つの三重結合を含む不飽和分子を
含有する液体留分を水素化する方法において、少なくと
も１つの水素化触媒の少なくとも２つの異なる床を含む
少なくとも１つの反応器内１で、不飽和分子が少なくと
も部分的に水素化されて、少なくとも１つの二重結合を
含む、より不飽和でない分子になり、水素を含有する気
相４の一部が、該液体留分２との混合物としてライン３
３を通って第一触媒床の上流に導入され、気相４の一部
が、ライン６を通って該反応器１に含まれる次の床の上
流に導入される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば１，３−ブ
タジエン、１，２−ブタジエン、ビニルアセチレンのよ
うな炭化水素分子のような、少なくとも２つの二重結合
または少なくとも１つの三重結合を含む、高度な不飽和
分子と、１−ブテン、２−ブテン、ｎ−ブタン、イソブ
タンおよび／またはイソブテンのような、炭素原子を４
個以上含む炭化水素分子とを含む炭化水素を含有する留
分を水素化する方法を提案する。より詳細には、この方
法は、炭化水素、特にブタジエンを含有する留分を水素
化することに適用できる。反応を制御して、イソブテン
を失うことなく、かつブテン類のブタンへの完全な水素
化を最少にして、生成物中のブテンへの高い選択率をも
たらすことができる。本発明の方法について、４つの特
別な実施が提案される。第一と第二の実施は、より低い
ブタジエンの転化率（８０〜１００％）を伴って、ブテ
ンへの非常に優れた選択率を有し、第三と第四の実施
は、１００％に近いブタジエンの転化率を達成すること
ができる。
タジエン、１，２−ブタジエン、ビニルアセチレンのよ
うな炭化水素分子のような、少なくとも２つの二重結合
または少なくとも１つの三重結合を含む、高度な不飽和
分子と、１−ブテン、２−ブテン、ｎ−ブタン、イソブ
タンおよび／またはイソブテンのような、炭素原子を４
個以上含む炭化水素分子とを含む炭化水素を含有する留
分を水素化する方法を提案する。より詳細には、この方
法は、炭化水素、特にブタジエンを含有する留分を水素
化することに適用できる。反応を制御して、イソブテン
を失うことなく、かつブテン類のブタンへの完全な水素
化を最少にして、生成物中のブテンへの高い選択率をも
たらすことができる。本発明の方法について、４つの特
別な実施が提案される。第一と第二の実施は、より低い
ブタジエンの転化率（８０〜１００％）を伴って、ブテ
ンへの非常に優れた選択率を有し、第三と第四の実施
は、１００％に近いブタジエンの転化率を達成すること
ができる。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】米国特許ＵＳ−Ａ−
５２８１７５３号に対応する国際特許ＷＯ−Ａ−９３／
２１１３７号に、不飽和分子（特にジオレフィン類）を
含有し、かつ炭素原子を４個以上含む混合物中の炭化水
素の選択的水素化および同時異性化方法が提案されてい
る。この水素化は、ガス状の水素の存在下で、固定床を
有する接触反応器を通して行われる。水素は、少なくと
も３つの連続する点を通って反応器に導入され、不飽和
分子のフラクションに対する水素のモル比は徐々に増大
する。この特許が教示していることは、そのような比
を、第一の注入点における亜(sub-)当量（化学量論以下
の）比から、第二の点における化学量論比へ、最後に、
最後の注入点における、化学量論に対して過剰な比へ増
大させるべきであることである。この特許に記載されて
いる１つの特別な応用は、ブタンおよびブテン類も含有
する炭化水素留分中のブタジエンを水素化することに関
する。この特許が教示していることは、触媒床が、不活
性材料の床によって互いに分離され、水素化が、例えば
図１の流れ図に記載されているように、仕込原料と水素
の上昇流で行われることである。水素化生成物の一部を
再循環させることについては記載されておらず、同様
に、特に第三の床に導入される過剰の水素は特定されて
いない。
５２８１７５３号に対応する国際特許ＷＯ−Ａ−９３／
２１１３７号に、不飽和分子（特にジオレフィン類）を
含有し、かつ炭素原子を４個以上含む混合物中の炭化水
素の選択的水素化および同時異性化方法が提案されてい
る。この水素化は、ガス状の水素の存在下で、固定床を
有する接触反応器を通して行われる。水素は、少なくと
も３つの連続する点を通って反応器に導入され、不飽和
分子のフラクションに対する水素のモル比は徐々に増大
する。この特許が教示していることは、そのような比
を、第一の注入点における亜(sub-)当量（化学量論以下
の）比から、第二の点における化学量論比へ、最後に、
最後の注入点における、化学量論に対して過剰な比へ増
大させるべきであることである。この特許に記載されて
いる１つの特別な応用は、ブタンおよびブテン類も含有
する炭化水素留分中のブタジエンを水素化することに関
する。この特許が教示していることは、触媒床が、不活
性材料の床によって互いに分離され、水素化が、例えば
図１の流れ図に記載されているように、仕込原料と水素
の上昇流で行われることである。水素化生成物の一部を
再循環させることについては記載されておらず、同様
に、特に第三の床に導入される過剰の水素は特定されて
いない。
【０００３】ＵＳ−Ａ−３７６４６３３号に、炭素原子
を少なくとも４個含む分子の末端に配置された二重結合
を含むモノオレフィン類を異性化する方法、および処理
された炭化水素留分に含まれる、ジオレフィン類のよう
なポリ不飽和化合物またはアセチレン系化合物を選択的
に同時に水素化する方法が記載されている。この特許
は、この方法が複数の連続する床を使用できることを教
示している。この場合、水素の注入は、異なる床の間で
段階づけされるが、第一床に注入される水素の全割合は
７５〜９８％の範囲にある。水素は、好ましくは仕込原
料を蒸発させた後に、仕込原料と共に導入される。導入
される水素の量は、第一触媒床から最後の触媒床まで減
少する。例えば、各反応器は、隔壁によって分離された
触媒の２つの床を含み、水素が各床の上流におよび各床
に導入される。第一床から出て行く炭化水素と水素とを
含有する流出液は、直接第二床に送られないが、反応器
から出て行き、熱交換器に入った後に、該第二床の上の
床を分離する隔壁の下の反応器に再導入される。この特
許は、水素化生成物のフラクションを再循環させること
を教示しておらず、更に１つの反応器が作動していると
きに、もう１つの反応器は触媒再生段階にある。
を少なくとも４個含む分子の末端に配置された二重結合
を含むモノオレフィン類を異性化する方法、および処理
された炭化水素留分に含まれる、ジオレフィン類のよう
なポリ不飽和化合物またはアセチレン系化合物を選択的
に同時に水素化する方法が記載されている。この特許
は、この方法が複数の連続する床を使用できることを教
示している。この場合、水素の注入は、異なる床の間で
段階づけされるが、第一床に注入される水素の全割合は
７５〜９８％の範囲にある。水素は、好ましくは仕込原
料を蒸発させた後に、仕込原料と共に導入される。導入
される水素の量は、第一触媒床から最後の触媒床まで減
少する。例えば、各反応器は、隔壁によって分離された
触媒の２つの床を含み、水素が各床の上流におよび各床
に導入される。第一床から出て行く炭化水素と水素とを
含有する流出液は、直接第二床に送られないが、反応器
から出て行き、熱交換器に入った後に、該第二床の上の
床を分離する隔壁の下の反応器に再導入される。この特
許は、水素化生成物のフラクションを再循環させること
を教示しておらず、更に１つの反応器が作動していると
きに、もう１つの反応器は触媒再生段階にある。
【０００４】ＵＳ−Ａ−４２６０８４０号は、Ｃ４留分
中のブタジエンの選択的水素化に関する。生成物は、少
なくとも３０重量％の１−ブテンと微量のブタジエンと
を含有する。仕込原料は水素化されて、１−ブテンの異
性化を最少にし、かつブテン類のブタンへの水素化を最
少にする。水素の段階づけされた注入についても、水素
化生成物のフラクションを再循環させることについても
記載されていない。
中のブタジエンの選択的水素化に関する。生成物は、少
なくとも３０重量％の１−ブテンと微量のブタジエンと
を含有する。仕込原料は水素化されて、１−ブテンの異
性化を最少にし、かつブテン類のブタンへの水素化を最
少にする。水素の段階づけされた注入についても、水素
化生成物のフラクションを再循環させることについても
記載されていない。
【０００５】ＵＳ−Ａ−４９６０９６０号に、２つの帯
域を含む選択的水素化方法が記載されており、これらの
帯域は、１つの床または２つの連続する床を含んでいて
もよく、各床はおそらくガス状の仕込原料を供給され
る。この方法は、特別な水素化反応に固有のものではな
く、この特許は、各触媒床の上流での水素の段階づけさ
れた導入を教示していない。最後に、この特許が教示し
ていることは、液相が、反応器自体に含まれるスタティ
ックディストリビューターに入り、水素がこのスタティ
ックディストリビューターの上のもう１つの入口を通っ
て到着することであり、ガス状水素含有相と液体炭化水
素含有留分との混合を改善するために、スタティックミ
キサーを使用する可能性については記載されていない。
域を含む選択的水素化方法が記載されており、これらの
帯域は、１つの床または２つの連続する床を含んでいて
もよく、各床はおそらくガス状の仕込原料を供給され
る。この方法は、特別な水素化反応に固有のものではな
く、この特許は、各触媒床の上流での水素の段階づけさ
れた導入を教示していない。最後に、この特許が教示し
ていることは、液相が、反応器自体に含まれるスタティ
ックディストリビューターに入り、水素がこのスタティ
ックディストリビューターの上のもう１つの入口を通っ
て到着することであり、ガス状水素含有相と液体炭化水
素含有留分との混合を改善するために、スタティックミ
キサーを使用する可能性については記載されていない。
【０００６】欧州特許出願ＥＰ−Ａ−００８７９８０号
と同じ優先権を有するＵＳ−Ａ−４４６９９０７号に、
水素が、２つまたは３つの連続する点で注入される固定
床反応器を用いて、炭素原子を４個以上含む不飽和分子
を含有する石油留分を水素化する方法が記載されてい
る。著者は、第二または第三の注入点に注入される水素
の量が、前の点で注入される量の５〜１００％の範囲の
割合に相当すると述べている。化学量論を超える過剰の
水素は、１０〜１００％の範囲にある。転化率または選
択率性能は特定されていない。この特許は、水素化生成
物の一部を第一反応器から再循環させることを教示して
いない。
と同じ優先権を有するＵＳ−Ａ−４４６９９０７号に、
水素が、２つまたは３つの連続する点で注入される固定
床反応器を用いて、炭素原子を４個以上含む不飽和分子
を含有する石油留分を水素化する方法が記載されてい
る。著者は、第二または第三の注入点に注入される水素
の量が、前の点で注入される量の５〜１００％の範囲の
割合に相当すると述べている。化学量論を超える過剰の
水素は、１０〜１００％の範囲にある。転化率または選
択率性能は特定されていない。この特許は、水素化生成
物の一部を第一反応器から再循環させることを教示して
いない。
【０００７】ＥＰ−Ａ−０５２３４８２号に、液相単独
中または細流中のブタジエンの選択的水素化方法が記載
されている。処理された石油仕込原料は、２０〜８０％
のブタジエンを含有する。この方法は２つの反応区画を
含み、第一帯域からの出口では、生成物中のブタジエン
の残量は０．１〜２０重量％の範囲にあり、第二帯域か
らの出口では、残量は０．００５〜１重量％の範囲にあ
る。一般に、この特許は、第一帯域からの出口における
ブタジエンの量と、第二帯域からの出口における量との
間に５の比を予想している。この特許は、９６％を超え
るブテン類への選択率を予想している。操作条件は、４
０〜１２０℃の温度、５〜５０バールの圧力および０．
１〜３０ｈ−１の毎時空間速度である。反応器への水素
の段階づけされた注入については記載されていない。こ
の特許は、水素化生成物の一部を再循環させること、お
よび必要な理論量の１〜２倍の、２つの帯域のそれぞれ
に供給される水素の量を伴って、２つの別々の反応器を
直列に用いることを教示している。この特許は、第一反
応器から頭上に出て行く生成物の一部を再循環させる可
能性を教示していない。再循環させられる水素化生成物
の量は記載されていない。
中または細流中のブタジエンの選択的水素化方法が記載
されている。処理された石油仕込原料は、２０〜８０％
のブタジエンを含有する。この方法は２つの反応区画を
含み、第一帯域からの出口では、生成物中のブタジエン
の残量は０．１〜２０重量％の範囲にあり、第二帯域か
らの出口では、残量は０．００５〜１重量％の範囲にあ
る。一般に、この特許は、第一帯域からの出口における
ブタジエンの量と、第二帯域からの出口における量との
間に５の比を予想している。この特許は、９６％を超え
るブテン類への選択率を予想している。操作条件は、４
０〜１２０℃の温度、５〜５０バールの圧力および０．
１〜３０ｈ−１の毎時空間速度である。反応器への水素
の段階づけされた注入については記載されていない。こ
の特許は、水素化生成物の一部を再循環させること、お
よび必要な理論量の１〜２倍の、２つの帯域のそれぞれ
に供給される水素の量を伴って、２つの別々の反応器を
直列に用いることを教示している。この特許は、第一反
応器から頭上に出て行く生成物の一部を再循環させる可
能性を教示していない。再循環させられる水素化生成物
の量は記載されていない。
【０００８】ＥＰ−Ａ−０７００９８４号に、モノ不飽
和炭化水素と少なくとも１つのポリ不飽和炭化水素とを
含有する、炭素原子を２〜２０個含む炭化水素留分を水
素化する方法が記載されている。処理される仕込原料
は、少なくとも部分的に液体の形態であり、少なくとも
１つの固定床と、出口区画の上流に位置する少なくとも
１つのスタティックミキサーとを含む反応器を通って循
環する。この特許には、２つの床の間に水素を注入する
可能性を伴って、同じ反応器内で床を段階づけできるこ
とが記載されている。場合によっては、生成物の部分的
な再循環を行うことができるが、再循環させられた生成
物の量は規定されていない。更にこの特許は、それぞれ
２つの触媒床を含む、２つの連続する反応器を使用する
ことも、この場合、気相を分離し、含まれる水相を除去
した後に得られる、第一反応器からの液体生成物の一部
を再循環させることも教示していない。
和炭化水素と少なくとも１つのポリ不飽和炭化水素とを
含有する、炭素原子を２〜２０個含む炭化水素留分を水
素化する方法が記載されている。処理される仕込原料
は、少なくとも部分的に液体の形態であり、少なくとも
１つの固定床と、出口区画の上流に位置する少なくとも
１つのスタティックミキサーとを含む反応器を通って循
環する。この特許には、２つの床の間に水素を注入する
可能性を伴って、同じ反応器内で床を段階づけできるこ
とが記載されている。場合によっては、生成物の部分的
な再循環を行うことができるが、再循環させられた生成
物の量は規定されていない。更にこの特許は、それぞれ
２つの触媒床を含む、２つの連続する反応器を使用する
ことも、この場合、気相を分離し、含まれる水相を除去
した後に得られる、第一反応器からの液体生成物の一部
を再循環させることも教示していない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】最も広い局面において、
本発明は、炭化水素、特に少なくとも２つの二重結合ま
たは少なくとも１つの三重結合を含む不飽和分子を含有
する液体留分を水素化する方法において、少なくとも２
つの二重結合または少なくとも１つの三重結合を含む不
飽和分子が、少なくとも１つの水素化触媒の少なくとも
２つの異なる床を含む、少なくとも１つの反応器内で、
少なくとも部分的に水素化されて、少なくとも１つの二
重結合を含む、より不飽和でない分子になり、水素を含
有する気相の一部が、該留分との混合物として第一触媒
床の上流に導入され、気相の一部が、該反応器に含まれ
る次の床の上流に導入され、第一反応器内で、水素化が
液体および気体の下降流で行われ、該第一反応器からの
気体／液体混合物が分離区画に送られ、そこから気相が
回収され、水性相が除去され、該第一反応器からの水素
化生成物を含有する液相が回収され、液相の少なくとも
一部が、該第一反応器に含まれる第一触媒床の上流の該
第一反応器への入口に、該留分との混合物として戻され
る方法に関する。
本発明は、炭化水素、特に少なくとも２つの二重結合ま
たは少なくとも１つの三重結合を含む不飽和分子を含有
する液体留分を水素化する方法において、少なくとも２
つの二重結合または少なくとも１つの三重結合を含む不
飽和分子が、少なくとも１つの水素化触媒の少なくとも
２つの異なる床を含む、少なくとも１つの反応器内で、
少なくとも部分的に水素化されて、少なくとも１つの二
重結合を含む、より不飽和でない分子になり、水素を含
有する気相の一部が、該留分との混合物として第一触媒
床の上流に導入され、気相の一部が、該反応器に含まれ
る次の床の上流に導入され、第一反応器内で、水素化が
液体および気体の下降流で行われ、該第一反応器からの
気体／液体混合物が分離区画に送られ、そこから気相が
回収され、水性相が除去され、該第一反応器からの水素
化生成物を含有する液相が回収され、液相の少なくとも
一部が、該第一反応器に含まれる第一触媒床の上流の該
第一反応器への入口に、該留分との混合物として戻され
る方法に関する。
【００１０】特に本発明を、本質的に炭化水素を含有す
る留分であり、かつブタジエンを含有する、炭化水素を
含有する留分を水素化することに適用できる。本発明の
文脈内で、「本質的に」という用語が意味することは、
留分が、留分の全重量に対して少なくとも８０重量％、
通常少なくとも９５重量％、たいてい少なくとも９８重
量％の炭化水素を含有することである。
る留分であり、かつブタジエンを含有する、炭化水素を
含有する留分を水素化することに適用できる。本発明の
文脈内で、「本質的に」という用語が意味することは、
留分が、留分の全重量に対して少なくとも８０重量％、
通常少なくとも９５重量％、たいてい少なくとも９８重
量％の炭化水素を含有することである。
【００１１】本発明は、特に、ブタジエンに富む石油留
分、すなわち一般に約２０〜９５重量％のブタジエン、
通常２５〜７５重量％の範囲のブタジエン、好ましくは
３０〜５０重量％の範囲のブタジエンを含有する、処理
される炭化水素仕込原料の選択的水素化への適用であ
る。この水素化を、浸水気液流方式で、５〜３０％の範
囲の、好ましくは５〜２０％の範囲の体積蒸発損率で、
または液体流単独中で、０〜５％の範囲の蒸発損率で行
うことができる。好ましくは、反応は液体単独中で行わ
れる。本発明方法は、通常少なくとも１つの固定床反応
器内で、好ましくは１つまたは２つの反応器内で行われ
る。各反応器は、少なくとも２つの重なった床、好まし
くは２〜４個の床、より好ましくは２個の床を含み、別
個にガス状の仕込原料を供給される。水素化生成物を含
有する液相の、第一反応器から該第一反応器への再循環
比は、該反応器に入る仕込原料の体積流量に対する再循
環の体積流量の比に等しく、約１０：１〜３０：１であ
り、通常１５：１〜２５：１の範囲にある。
分、すなわち一般に約２０〜９５重量％のブタジエン、
通常２５〜７５重量％の範囲のブタジエン、好ましくは
３０〜５０重量％の範囲のブタジエンを含有する、処理
される炭化水素仕込原料の選択的水素化への適用であ
る。この水素化を、浸水気液流方式で、５〜３０％の範
囲の、好ましくは５〜２０％の範囲の体積蒸発損率で、
または液体流単独中で、０〜５％の範囲の蒸発損率で行
うことができる。好ましくは、反応は液体単独中で行わ
れる。本発明方法は、通常少なくとも１つの固定床反応
器内で、好ましくは１つまたは２つの反応器内で行われ
る。各反応器は、少なくとも２つの重なった床、好まし
くは２〜４個の床、より好ましくは２個の床を含み、別
個にガス状の仕込原料を供給される。水素化生成物を含
有する液相の、第一反応器から該第一反応器への再循環
比は、該反応器に入る仕込原料の体積流量に対する再循
環の体積流量の比に等しく、約１０：１〜３０：１であ
り、通常１５：１〜２５：１の範囲にある。
【００１２】第一反応器は、２つの連続する触媒の床を
含み、液体留分との混合物として第一触媒床の上流の該
第一反応器の頭部に注入される、水素を含有する気相の
流量の分布は、反応器に注入される気相の総モル流量に
対して約５０〜７０モル％である。より正確には、第一
反応器は、触媒の２つの重なった床を含み、入口ライン
と第二注入ラインとの間の第一反応器に注入される気体
仕込原料の流量の分布は、入口ラインに向かう反応器に
注入される総モル流量に対して約５０〜７０モル％の範
囲にあり、第二触媒床の上流の第二注入ラインに向かう
反応器に注入される総モル流量に対して３０〜５０モル
％の範囲にある。反応器の頭部への気相の注入のレベル
において、水素のモル割合は、少なくとも１つの三重結
合および／または少なくとも２つの二重結合を含むポリ
不飽和Ｃ４化合物のすべてと比較して、化学量論より低
く、この割合は、処理されるポリ不飽和Ｃ４化合物１モ
ル当たり水素０．５〜１モルの範囲にある。第二の注入
の後、水素のモル割合は、少なくとも１つの三重結合お
よび／または少なくとも２つの二重結合を含むポリ不飽
和Ｃ４化合物のすべてに対して、化学量論より高く、化
学量論を超えるこの過剰は、好ましくは１〜３０％の範
囲、より好ましくは１〜２０％の範囲にある。本発明の
特別な実施において、第一反応器の頭部に導入される液
体仕込原料および気相は、該反応器への該導入の上流
で、スタティックミキサーを通過する。
含み、液体留分との混合物として第一触媒床の上流の該
第一反応器の頭部に注入される、水素を含有する気相の
流量の分布は、反応器に注入される気相の総モル流量に
対して約５０〜７０モル％である。より正確には、第一
反応器は、触媒の２つの重なった床を含み、入口ライン
と第二注入ラインとの間の第一反応器に注入される気体
仕込原料の流量の分布は、入口ラインに向かう反応器に
注入される総モル流量に対して約５０〜７０モル％の範
囲にあり、第二触媒床の上流の第二注入ラインに向かう
反応器に注入される総モル流量に対して３０〜５０モル
％の範囲にある。反応器の頭部への気相の注入のレベル
において、水素のモル割合は、少なくとも１つの三重結
合および／または少なくとも２つの二重結合を含むポリ
不飽和Ｃ４化合物のすべてと比較して、化学量論より低
く、この割合は、処理されるポリ不飽和Ｃ４化合物１モ
ル当たり水素０．５〜１モルの範囲にある。第二の注入
の後、水素のモル割合は、少なくとも１つの三重結合お
よび／または少なくとも２つの二重結合を含むポリ不飽
和Ｃ４化合物のすべてに対して、化学量論より高く、化
学量論を超えるこの過剰は、好ましくは１〜３０％の範
囲、より好ましくは１〜２０％の範囲にある。本発明の
特別な実施において、第一反応器の頭部に導入される液
体仕込原料および気相は、該反応器への該導入の上流
で、スタティックミキサーを通過する。
【００１３】特別な実施において、分離区画からの気相
は冷却区画に送られ、そこから液相が回収され、分離区
画に再循環させられる。
は冷却区画に送られ、そこから液相が回収され、分離区
画に再循環させられる。
【００１４】反応器入口における圧力は、一般に１〜３
ＭＰａの範囲、たいてい２〜２．５ＭＰａの範囲にあ
る。反応器入口における温度は、一般に３０〜６０℃の
範囲、好ましくは３５〜４５℃の範囲にある。毎時空間
速度は、入口仕込原料の流量に対して計算され、一般に
３〜１０ｈ−１の範囲（時間当たりの触媒のｍ３当たり
の 処理される液体仕込原料の１５℃におけるｍ３で表
わす）、好ましくは３．５〜 ７．５ｈ−１の範囲にあ
る。
ＭＰａの範囲、たいてい２〜２．５ＭＰａの範囲にあ
る。反応器入口における温度は、一般に３０〜６０℃の
範囲、好ましくは３５〜４５℃の範囲にある。毎時空間
速度は、入口仕込原料の流量に対して計算され、一般に
３〜１０ｈ−１の範囲（時間当たりの触媒のｍ３当たり
の 処理される液体仕込原料の１５℃におけるｍ３で表
わす）、好ましくは３．５〜 ７．５ｈ−１の範囲にあ
る。
【００１５】使用される水素化触媒は、各反応器の各触
媒床において同一または異なり、好ましくは鉱物担体上
に少なくとも１つの第VIII族貴金属、より好ましくはア
ルミナ上にパラジウムを含む。
媒床において同一または異なり、好ましくは鉱物担体上
に少なくとも１つの第VIII族貴金属、より好ましくはア
ルミナ上にパラジウムを含む。
【００１６】非常に好ましくは、第一反応器で使用され
る触媒は、パラジウムを０．２重量％含有し、パラジウ
ムは、たいてい１つ以上のドーピング剤と結び付けら
れ、ドーピング剤は、例えば金、銀および銅から成る群
から選択されてもよく、一般に約１〜１００００重量ｐ
ｐｍ、通常約１〜５０００重量ｐｐｍ、たいてい約１〜
１０００重量ｐｐｍの量であり、好ましくは高純度のア
ルミナ担体上にある。この第一反応器は、好ましくは同
一の触媒（同じ貴金属、同じ貴金属の量および同じ担
体）の２つの床を含む。２つの反応器が直列で使用され
るとき、第二反応器で使用される触媒は、通常、第一反
応器の触媒床に含まれる触媒よりも多量の貴金属を含有
する。一例として、この触媒は、パラジウムを０．３重
量％、好ましくは高純度のアルミナ担体上に含有する。
ガス状の仕込原料は、通常水素と、反応に対して不活性
な少なくとも１つの第二ガスとの混合物から成り、この
第二ガスは、例えばメタン、プロパン、ブタン、窒素、
アルゴン、一酸化炭素および二酸化炭素から成る群から
選択されてもよい。この第二ガスは、一般に主にメタン
またはプロパンである。気体仕込原料中の水素のモル割
合は、一般に６０〜９９．９９％の範囲、たいてい８０
〜９９．９９％の範囲にあり、１００％にするための補
足物は、上記の不活性ガスの１つである。
る触媒は、パラジウムを０．２重量％含有し、パラジウ
ムは、たいてい１つ以上のドーピング剤と結び付けら
れ、ドーピング剤は、例えば金、銀および銅から成る群
から選択されてもよく、一般に約１〜１００００重量ｐ
ｐｍ、通常約１〜５０００重量ｐｐｍ、たいてい約１〜
１０００重量ｐｐｍの量であり、好ましくは高純度のア
ルミナ担体上にある。この第一反応器は、好ましくは同
一の触媒（同じ貴金属、同じ貴金属の量および同じ担
体）の２つの床を含む。２つの反応器が直列で使用され
るとき、第二反応器で使用される触媒は、通常、第一反
応器の触媒床に含まれる触媒よりも多量の貴金属を含有
する。一例として、この触媒は、パラジウムを０．３重
量％、好ましくは高純度のアルミナ担体上に含有する。
ガス状の仕込原料は、通常水素と、反応に対して不活性
な少なくとも１つの第二ガスとの混合物から成り、この
第二ガスは、例えばメタン、プロパン、ブタン、窒素、
アルゴン、一酸化炭素および二酸化炭素から成る群から
選択されてもよい。この第二ガスは、一般に主にメタン
またはプロパンである。気体仕込原料中の水素のモル割
合は、一般に６０〜９９．９９％の範囲、たいてい８０
〜９９．９９％の範囲にあり、１００％にするための補
足物は、上記の不活性ガスの１つである。
【００１７】単一の反応器を組み合わせる方法の性能
は、通常０．１〜５重量％の範囲にある、反応器(1)か
らの出口におけるブタジエンの含有量をもたらすことが
できる。水素のブタジエンに対する反応におけるブテン
類への選択率η（下記式（１）により定義される）は、
一般に９０〜１００％の範囲、たいてい９５〜１００％
の範囲にある。反応器への入口とその出口との間でのブ
タジエンの転化率は、一般に７０〜１００％の範囲にあ
る。
は、通常０．１〜５重量％の範囲にある、反応器(1)か
らの出口におけるブタジエンの含有量をもたらすことが
できる。水素のブタジエンに対する反応におけるブテン
類への選択率η（下記式（１）により定義される）は、
一般に９０〜１００％の範囲、たいてい９５〜１００％
の範囲にある。反応器への入口とその出口との間でのブ
タジエンの転化率は、一般に７０〜１００％の範囲にあ
る。
【００１８】 η＝［Σブテン類（出口）−Σブテン類（入口）］／［ブタジエン（入口）− ブタジエン（出口）］ （１）
【００１９】本発明の方法は、第二反応器を第一反応器
と直列に統合することができ、第一反応器の特徴を前の
段落に記載した。この第二反応器が２つの連続する（重
なった）床を含む場合、第一床の上流に注入されるガス
の流量は、一般に該第二反応器に注入される総モル流量
の５０〜７０％の範囲にあり、該第二反応器の第二床の
上流に注入されるガスの流量は、一般に該第二反応器に
注入される総モル流量の３０〜５０％の範囲にあり、た
いていこの分布は、２つの注入点について５０％と５０
％である。気相の第二反応器への入口への注入のレベル
（該第二反応器に含まれる触媒の第一床の上流）におい
て、水素のモル割合は、好ましくは、少なくとも１つの
三重結合および／または少なくとも２つの二重結合を含
むポリ不飽和Ｃ４化合物のすべてに対する化学量論以下
である。この割合は、処理されるポリ不飽和Ｃ４化合物
１モル当たりの水素０．５〜１モルの範囲にある。第二
床の上流の第二の注入のレベルにおいて、水素のモル割
合は、好ましくは、少なくとも１つの三重結合および／
または少なくとも２つの二重結合を含むポリ不飽和Ｃ４
化合物のすべてに対する化学量論より高い。この過剰
は、好ましくは１０〜２００％の範囲、より好ましくは
３０〜１５０％の範囲にある。反応器の入口における温
度は、一般に３０〜６０℃の範囲、好ましくは３５〜４
５℃の範囲にある。毎時空間速度は、入口における仕込
原料の流量に対して計算され、一般に３〜１０ｈ−１の
範囲、好ましくは４．５〜７．５ｈ−１の範囲にある。
直列の２つの反応器を含むこの方法の性能は、第一反応
器からの出口において、一般に０．１〜５重量％の範囲
のブタジエンの含有量をもたらし、第二反応器からの最
終生成物は、一般に１０重量ｐｐｍ〜１重量％の範囲の
ブタジエンの含有量を有する。水素のブタジエンに対す
る反応におけるブテン選択率ηは、一般に第一反応器か
らの出口において９０〜１００％の範囲にあり、第二反
応器からの出口において９５〜１００％の範囲にある。
ブタジエンの転化率は、一般に方法の全体にわたって９
５〜１００％の範囲にある。たいてい、水素化が、２つ
の連続する反応器で行われるとき、第一反応器は液体お
よび気体の下降流で作動し、一方、第二反応器は液体お
よび気体の上昇流で作動し、該反応器のそれぞれは、 ・少なくとも２つの連続する触媒の床； ・水素を含有し、該反応器に導入される全気相の一部に
相当する気相の触媒床のそれぞれの上流での導入； ・該第一反応器からの水素化生成物の一部に相当する液
相の導入 を含む。
と直列に統合することができ、第一反応器の特徴を前の
段落に記載した。この第二反応器が２つの連続する（重
なった）床を含む場合、第一床の上流に注入されるガス
の流量は、一般に該第二反応器に注入される総モル流量
の５０〜７０％の範囲にあり、該第二反応器の第二床の
上流に注入されるガスの流量は、一般に該第二反応器に
注入される総モル流量の３０〜５０％の範囲にあり、た
いていこの分布は、２つの注入点について５０％と５０
％である。気相の第二反応器への入口への注入のレベル
（該第二反応器に含まれる触媒の第一床の上流）におい
て、水素のモル割合は、好ましくは、少なくとも１つの
三重結合および／または少なくとも２つの二重結合を含
むポリ不飽和Ｃ４化合物のすべてに対する化学量論以下
である。この割合は、処理されるポリ不飽和Ｃ４化合物
１モル当たりの水素０．５〜１モルの範囲にある。第二
床の上流の第二の注入のレベルにおいて、水素のモル割
合は、好ましくは、少なくとも１つの三重結合および／
または少なくとも２つの二重結合を含むポリ不飽和Ｃ４
化合物のすべてに対する化学量論より高い。この過剰
は、好ましくは１０〜２００％の範囲、より好ましくは
３０〜１５０％の範囲にある。反応器の入口における温
度は、一般に３０〜６０℃の範囲、好ましくは３５〜４
５℃の範囲にある。毎時空間速度は、入口における仕込
原料の流量に対して計算され、一般に３〜１０ｈ−１の
範囲、好ましくは４．５〜７．５ｈ−１の範囲にある。
直列の２つの反応器を含むこの方法の性能は、第一反応
器からの出口において、一般に０．１〜５重量％の範囲
のブタジエンの含有量をもたらし、第二反応器からの最
終生成物は、一般に１０重量ｐｐｍ〜１重量％の範囲の
ブタジエンの含有量を有する。水素のブタジエンに対す
る反応におけるブテン選択率ηは、一般に第一反応器か
らの出口において９０〜１００％の範囲にあり、第二反
応器からの出口において９５〜１００％の範囲にある。
ブタジエンの転化率は、一般に方法の全体にわたって９
５〜１００％の範囲にある。たいてい、水素化が、２つ
の連続する反応器で行われるとき、第一反応器は液体お
よび気体の下降流で作動し、一方、第二反応器は液体お
よび気体の上昇流で作動し、該反応器のそれぞれは、 ・少なくとも２つの連続する触媒の床； ・水素を含有し、該反応器に導入される全気相の一部に
相当する気相の触媒床のそれぞれの上流での導入； ・該第一反応器からの水素化生成物の一部に相当する液
相の導入 を含む。
【００２０】［図面の簡単な説明］添付する図面は、本
発明の方法を実施するための非制限的な流れ図を示す。
発明の方法を実施するための非制限的な流れ図を示す。
【００２１】図１の説明 流れ図は固定床反応器(1)を含む。この反応器(1)は、並
流下降流で作動する２つの重なった床を有する固定床反
応器である。液体仕込原料(2)は、ポンプ(3)を通り、ラ
イン(31)(32)(33)を通って反応器の頭部に注入される。
ガス状仕込原料(4)は、反応器(1)の上流で２つのレベル
で、すなわちライン(5)(33)を通って液体仕込原料を注
入するためのラインのレベル、および反応器の中間のレ
ベル（すなわちライン(6)を通って２つの連続する床の
間にあるレベル）で、注入される。ライン(5)とライン
(6)との間のガス注入に対する流量の分布は、２つの調
節弁(7)を用いて制御される。この混合物は、場合によ
っては、装置の始動時または操作の間じゅう熱交換器を
通過してもよい（主要な入口ラインに対してバイパスと
して据えられた交換器、図１に示されていない）。反応
器(1)からの出口において、反応器からのガス／液体混
合物は、ライン(9)を経て高圧分離器(10)に注入され
る。分離器(10)からのガス状の流出物(11)は、次いで凝
縮器(12)を通過し、この凝縮器は、気相中に含まれるＣ
４留分の化合物を（凝縮後）液相として回収する。この
凝縮された相は、次いでライン(13)を経て分離器に戻
る。水性フラクションは、分離器の下部から(14)におい
て排出される。より低い中間部において、液体流出物(1
5)は、再循環ポンプ(16)を通って、ライン(17)(30)(32)
(33)を経て反応器(1)への入口に戻される。この再循環
流のフラクションは、ライン(18)に迂回 して反応生成
物を構成する。
流下降流で作動する２つの重なった床を有する固定床反
応器である。液体仕込原料(2)は、ポンプ(3)を通り、ラ
イン(31)(32)(33)を通って反応器の頭部に注入される。
ガス状仕込原料(4)は、反応器(1)の上流で２つのレベル
で、すなわちライン(5)(33)を通って液体仕込原料を注
入するためのラインのレベル、および反応器の中間のレ
ベル（すなわちライン(6)を通って２つの連続する床の
間にあるレベル）で、注入される。ライン(5)とライン
(6)との間のガス注入に対する流量の分布は、２つの調
節弁(7)を用いて制御される。この混合物は、場合によ
っては、装置の始動時または操作の間じゅう熱交換器を
通過してもよい（主要な入口ラインに対してバイパスと
して据えられた交換器、図１に示されていない）。反応
器(1)からの出口において、反応器からのガス／液体混
合物は、ライン(9)を経て高圧分離器(10)に注入され
る。分離器(10)からのガス状の流出物(11)は、次いで凝
縮器(12)を通過し、この凝縮器は、気相中に含まれるＣ
４留分の化合物を（凝縮後）液相として回収する。この
凝縮された相は、次いでライン(13)を経て分離器に戻
る。水性フラクションは、分離器の下部から(14)におい
て排出される。より低い中間部において、液体流出物(1
5)は、再循環ポンプ(16)を通って、ライン(17)(30)(32)
(33)を経て反応器(1)への入口に戻される。この再循環
流のフラクションは、ライン(18)に迂回 して反応生成
物を構成する。
【００２２】図２の説明 この流れ図は図１に示されたものと同じであるが、異な
る点は、反応器の頭部の上流で、ガス／液体混合物（ラ
イン(33)）が、ＥＰ−Ａ−０７００９８４号に記載され
たものと同じ型のスタティックミキサー(8)を通過する
ことである。
る点は、反応器の頭部の上流で、ガス／液体混合物（ラ
イン(33)）が、ＥＰ−Ａ−０７００９８４号に記載され
たものと同じ型のスタティックミキサー(8)を通過する
ことである。
【００２３】図３の説明 この流れ図は、２つの重なった床を含み、並流（気−
液）下降流で機能する第一固定床反応器(1)を含む。第
二反応器(19)は、上昇流で機能する２つの重なった床を
有する固定床反応器である。液体仕込原料(2)は、ポン
プ(3)を通り、ライン(31)(32)(33)を通って反応器(1)の
頭部に注入される。ガス状仕込原料(4)は、反応器(1)の
上流で２つのレベルで、すなわちライン(5)(33)を通っ
て液体仕込原料を注入するためのラインのレベル、およ
び反応器の中間のレベル（すなわちライン(6)を通って
２つの連続する床の間にあるレベル）で、注入される。
ライン(5)とライン(6)との間のガス注入の流量の分布
は、２つの調節弁(7)を用いて制御される。この混合物
は、装置の始動時または操作の間じゅう熱交換器を通過
してもよい（主要な入口ラインに対してバイパスとして
据えられた交換器、図３に示されていない）。反応器
(1)からの出口において、反応器からのガス／液体混合
物は、ライン(9)を経て高圧分離器(10)に注入される。
分離器(10)からのガス状の流出物(11)は、次いで凝縮器
(12)を通過し、この凝縮器は、気相中に含まれるＣ４留
分の化合物を（凝縮後）液相として回収する。この凝縮
された相は、次いでライン(13)を経て分離器に戻る。水
性フラクションは、分離器の下部から(14)を経て排出さ
れる。より低い中間部において、液体流出物(15)は、再
循環ポンプ(16)を通って、ライン(17)(30)(32)(33)を経
て反応器(1)への入口に戻される。この再循環のフラク
ションは、ライン(18)に迂回して反応器(19)に供給され
る。
液）下降流で機能する第一固定床反応器(1)を含む。第
二反応器(19)は、上昇流で機能する２つの重なった床を
有する固定床反応器である。液体仕込原料(2)は、ポン
プ(3)を通り、ライン(31)(32)(33)を通って反応器(1)の
頭部に注入される。ガス状仕込原料(4)は、反応器(1)の
上流で２つのレベルで、すなわちライン(5)(33)を通っ
て液体仕込原料を注入するためのラインのレベル、およ
び反応器の中間のレベル（すなわちライン(6)を通って
２つの連続する床の間にあるレベル）で、注入される。
ライン(5)とライン(6)との間のガス注入の流量の分布
は、２つの調節弁(7)を用いて制御される。この混合物
は、装置の始動時または操作の間じゅう熱交換器を通過
してもよい（主要な入口ラインに対してバイパスとして
据えられた交換器、図３に示されていない）。反応器
(1)からの出口において、反応器からのガス／液体混合
物は、ライン(9)を経て高圧分離器(10)に注入される。
分離器(10)からのガス状の流出物(11)は、次いで凝縮器
(12)を通過し、この凝縮器は、気相中に含まれるＣ４留
分の化合物を（凝縮後）液相として回収する。この凝縮
された相は、次いでライン(13)を経て分離器に戻る。水
性フラクションは、分離器の下部から(14)を経て排出さ
れる。より低い中間部において、液体流出物(15)は、再
循環ポンプ(16)を通って、ライン(17)(30)(32)(33)を経
て反応器(1)への入口に戻される。この再循環のフラク
ションは、ライン(18)に迂回して反応器(19)に供給され
る。
【００２４】反応器(19)において、液体仕込原料は、反
応器の下部に注入され、ガス状仕込原料は、反応器(1)
に注入されるものと同じ組成を有し、２つのレベルで、
すなわちライン(20)を経て第一床の上流、およびライン
(21)を経て第二床の上流に注入される。(20)および(21)
で注入されるガスの流量の分布は、２つの調節弁(22)に
よって制御される。反応器(19)からの出口において、流
出物は、ライン(23)を経て回収され、生成物の最も軽質
なフラクション（Ｃ１〜Ｃ３留分および水素）を分離す
ることを目的とする手段(24)を通過し、このフラクショ
ンは、ライン(25)を経て該手段から出て行き、ライン(1
1)における分離ドラム(10)からのガス状の流出物と再び
合流する。液相は反応生成物を構成し、ライン(26)を経
て回収される。
応器の下部に注入され、ガス状仕込原料は、反応器(1)
に注入されるものと同じ組成を有し、２つのレベルで、
すなわちライン(20)を経て第一床の上流、およびライン
(21)を経て第二床の上流に注入される。(20)および(21)
で注入されるガスの流量の分布は、２つの調節弁(22)に
よって制御される。反応器(19)からの出口において、流
出物は、ライン(23)を経て回収され、生成物の最も軽質
なフラクション（Ｃ１〜Ｃ３留分および水素）を分離す
ることを目的とする手段(24)を通過し、このフラクショ
ンは、ライン(25)を経て該手段から出て行き、ライン(1
1)における分離ドラム(10)からのガス状の流出物と再び
合流する。液相は反応生成物を構成し、ライン(26)を経
て回収される。
【００２５】図４の説明 この流れ図は図３に示されたものと同じであるが、異な
る点は、反応器の頭部の上流で、ガス／液体混合物（ラ
イン(33)）が、ＥＰ−Ａ−０７００９８４号に記載され
たものと同じ型のスタティックミキサー(8)を通過する
ことである。
る点は、反応器の頭部の上流で、ガス／液体混合物（ラ
イン(33)）が、ＥＰ−Ａ−０７００９８４号に記載され
たものと同じ型のスタティックミキサー(8)を通過する
ことである。
【００２６】
【発明の実施の形態】実施例１ ブタジエンに富むＣ４石油留分の部分的水素化。処理さ
れる仕込原料、反応器入口における液相および生成物の
組成を表１に示す。触媒は、反応器内の両方の床につい
て、高純度のアルミナ担体上にパラジウムを０．２重量
％含んでおり、触媒の比表面積は７０ｍ２／ｇであっ
た。反応図式は図２の流れ図に対応していた。反応器入
口における圧力は１．３ＭＰａ、温度は４３℃であっ
た。仕込原料質量流量に対する再循環質量流量の比は１
７であった。毎時空間速度は、触媒の体積に対する、１
５℃における仕込原料体積流量の比に相当し、４ｈ−１
（ｍ ３／ ｍ３触媒／時）であった。反応器の入口と中
央との間のガス仕込原料の分布は、 入口について５０
％、中間レベルについて５０％であった。ガス仕込原料
中の水素の割合は９９．８モル％であった。ブタジエン
に対するブテン類への選択率ηは８７．８％であった。
出口におけるブタジエンの含有量は０．２９重量％であ
った。反応器内のブタジエンの転化率は９０．２％であ
った。
れる仕込原料、反応器入口における液相および生成物の
組成を表１に示す。触媒は、反応器内の両方の床につい
て、高純度のアルミナ担体上にパラジウムを０．２重量
％含んでおり、触媒の比表面積は７０ｍ２／ｇであっ
た。反応図式は図２の流れ図に対応していた。反応器入
口における圧力は１．３ＭＰａ、温度は４３℃であっ
た。仕込原料質量流量に対する再循環質量流量の比は１
７であった。毎時空間速度は、触媒の体積に対する、１
５℃における仕込原料体積流量の比に相当し、４ｈ−１
（ｍ ３／ ｍ３触媒／時）であった。反応器の入口と中
央との間のガス仕込原料の分布は、 入口について５０
％、中間レベルについて５０％であった。ガス仕込原料
中の水素の割合は９９．８モル％であった。ブタジエン
に対するブテン類への選択率ηは８７．８％であった。
出口におけるブタジエンの含有量は０．２９重量％であ
った。反応器内のブタジエンの転化率は９０．２％であ
った。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例２ ブタジエンに富む石油留分の水素化。処理される仕込原
料、反応器入口における流および反応器(1)からの生成
物の組成を表２に示す。反応図式は図４のものに対応し
ていた。触媒は、第一反応器内の２つの床について、高
純度のアルミナ担体上にパラジウムを０．２重量％含ん
でおり、第二反応器の２つの床について、高純度のアル
ミナ担体上にパラジウムを０．３重量％含んでいた。触
媒の比表面積は７０ｍ２／ｇであった。反応器(1)入口
における圧力は２．４１ＭＰａであり、温度は４０℃で
あった。処理される仕込原料の仕込原料質量流量に対す
る再循環の質量流量の比は２２であった。毎時空間速度
は、触媒の体積に対する、１５℃における仕込原料流量
の比に相当し、３．８ｈ−１（ｍ３／ｍ３触媒／時）で
あった。反応器の入口と中央との間のガス仕込原料の分
布は、入口について５５％、反応器の中央について４５
％であった。ガス仕込原料中の水素の濃度は９３モル％
であり、残りはメタンであった。反応器(1)について変
換されるブタジエンに対す るブテン選択率ηは９８．
４％であり、反応器(1)からの出口におけるブタジエ ン
の百分率は１．３重量％であった。
料、反応器入口における流および反応器(1)からの生成
物の組成を表２に示す。反応図式は図４のものに対応し
ていた。触媒は、第一反応器内の２つの床について、高
純度のアルミナ担体上にパラジウムを０．２重量％含ん
でおり、第二反応器の２つの床について、高純度のアル
ミナ担体上にパラジウムを０．３重量％含んでいた。触
媒の比表面積は７０ｍ２／ｇであった。反応器(1)入口
における圧力は２．４１ＭＰａであり、温度は４０℃で
あった。処理される仕込原料の仕込原料質量流量に対す
る再循環の質量流量の比は２２であった。毎時空間速度
は、触媒の体積に対する、１５℃における仕込原料流量
の比に相当し、３．８ｈ−１（ｍ３／ｍ３触媒／時）で
あった。反応器の入口と中央との間のガス仕込原料の分
布は、入口について５５％、反応器の中央について４５
％であった。ガス仕込原料中の水素の濃度は９３モル％
であり、残りはメタンであった。反応器(1)について変
換されるブタジエンに対す るブテン選択率ηは９８．
４％であり、反応器(1)からの出口におけるブタジエ ン
の百分率は１．３重量％であった。
【００２９】反応器(19)への入口において、圧力は２．
６ＭＰａであり、温度は３５℃であった。入口における
液体流および反応器(19)からの生成物の組成を表３に示
す。反応器の入口と中央との間のガス状仕込原料の分布
は、入口において６０％、中央において４０％であっ
た。毎時空間速度は、触媒の体積に対する、１５℃にお
ける仕込原料流量の比に相当し、６ｈ−１であった。排
出ガスは、メタン４２重量％とブテン類５１重量％とを
含んでいた。２つの反応器内で変換される全ブタジエン
に対するブテン類への選択率は９７％であった。反応器
(19)からの出口におけるブタジエンの含有量は１００ｐ
ｐｍ未満であった。全体の図式にわたるブタジエンの転
化率は１００％であった。
６ＭＰａであり、温度は３５℃であった。入口における
液体流および反応器(19)からの生成物の組成を表３に示
す。反応器の入口と中央との間のガス状仕込原料の分布
は、入口において６０％、中央において４０％であっ
た。毎時空間速度は、触媒の体積に対する、１５℃にお
ける仕込原料流量の比に相当し、６ｈ−１であった。排
出ガスは、メタン４２重量％とブテン類５１重量％とを
含んでいた。２つの反応器内で変換される全ブタジエン
に対するブテン類への選択率は９７％であった。反応器
(19)からの出口におけるブタジエンの含有量は１００ｐ
ｐｍ未満であった。全体の図式にわたるブタジエンの転
化率は１００％であった。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年８月２８日（２００１．８．２
８）
８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】添付する図面は、本発明の方法を実施する
ための非制限的な流れ図を示す。
ための非制限的な流れ図を示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施を示す流れ図である。
【図２】本発明の方法の実施を示す流れ図である。
【図３】本発明の方法の実施を示す流れ図である。
【図４】本発明の方法の実施を示す流れ図である。
【符号の説明】(1)(19)…反応器 (3)…ポンプ (7)(22)…調節弁 (8)…スタティックミキサー (10)…高圧分離器 (12)…凝縮器 (16)…再循環ポンプ (24)…分離手段
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァンサン クパール フランス国 リヨン リュ ポール ベー ル 84 (72)発明者 カンタン デビュイシェール フランス国 リイル マルメゾン アレ ドゥ ラ パジュリ 12 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AD18 BA05 BA25 BA55 BA61 BC37 BD20 BD21 BD31 BD52 BD60 BE20 4H029 CA00 DA00 DA10 4H039 CA29 CB10
Claims (16)
- 【請求項１】 炭化水素、特に少なくとも２つの二重結
合または少なくとも１つの三重結合を含む不飽和分子を
含有する液体留分を水素化する方法において、少なくと
も２つの二重結合または少なくとも１つの三重結合を含
む不飽和分子が、少なくとも１つの水素化触媒の少なく
とも２つの異なる床を含む、少なくとも１つの反応器内
で、少なくとも部分的に水素化されて、少なくとも１つ
の二重結合を含む、より不飽和でない分子になり、水素
を含有する気相の一部が、該留分との混合物として第一
触媒床の上流に導入され、気相の一部が、該反応器に含
まれる次の床の上流に導入され、第一反応器内で、水素
化が液体および気体の下降流で行われ、該第一反応器か
らの気体／液体混合物が分離区画に送られ、そこから気
相が回収され、水性相が除去され、該第一反応器からの
水素化生成物を含有する液相が回収され、液相の少なく
とも一部が、該第一反応器に含まれる第一触媒床の上流
の該第一反応器への入口に、該留分との混合物として戻
されることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 水素化が、フラッデッド気液流方式で、
５〜３０％の範囲の体積蒸発損率で行われる、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 水素化が、液体流単独中で、０〜５％の
範囲の蒸発損（ボイルオフ）率で行われる、請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】 炭化水素を含有する留分が、ブタジエン
を含有する炭化水素を本質的に含む留分である、請求項
１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 該留分が、約２０〜９５％の重量比でブ
タジエンを含有する、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 水素化生成物を含有する液相の、第一反
応器から該第一反応器への再循環比が、該反応器に入る
仕込原料の体積流量に対する再循環の体積流量の比に等
しく、約１０：１〜３０：１である、請求項１〜５のい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 第一反応器が、２つの連続する触媒の床
を含み、液体留分との混合物として第一触媒床の上流の
第一反応器の頭部に注入される水素含有気相の流量の分
布が、反応器に注入される気相の総モル流量に対して約
５０〜７０モル％である、請求項１〜６のいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項８】 該反応器への該導入の上流で、第一反応
器の頭部に導入される液体仕込原料および気相が、スタ
ティックミキサーを通過する、請求項１〜７のいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項９】 水素化が、２つの連続する反応器で行わ
れ、第一反応器が液体および気体の下降流で作動し、第
二反応器が液体および気体の上昇流で作動し、・少なく
とも２つの連続する触媒の床； ・該反応器に導入される全気相の一部に相当する水素含
有気相の触媒床のそれぞれの上流での導入； ・該第一反応器からの水素化生成物の一部に相当する液
相の導入を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１０】 第二反応器が、２つの連続する触媒の
床を含み、第一の触媒の床の上流に注入される水素含有
気相の流量が、該反応器に注入される気相の総モル流量
に対して約５０〜７０％である、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 分離区画からの気相が冷却区画に送ら
れ、そこから液相が回収され、分離区画に再循環させら
れる、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 使用される水素化触媒が、各反応器の
各触媒床において同一または異なり、鉱物担体上に少な
くとも１つの第VIII族貴金属、好ましくはアルミナ上に
パラジウムを含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１３】 第一反応器が、同じ鉱物担体上に同じ
第VIII族貴金属を同一の割合で含有する触媒の２つの同
一の床を含む、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 触媒が、金、銀および銅から成る群か
ら選択されるドーピング剤を、担体に対して約１〜１０
０００重量ｐｐｍの量で含有する、請求項１２または１
３記載の方法。 - 【請求項１５】 １つまたは複数の反応器に導入される
気相が、６０〜９９．９９モル％の水素を含有し、１０
０％にするための補足物が不活性ガスであり、好ましく
はメタン、プロパン、ブタン、窒素、アルゴン、一酸化
炭素および二酸化炭素から成る群から選択される、請求
項１〜１４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 第一反応器で使用される触媒に含まれ
る貴金属の割合が、第二反応器で使用される触媒に含ま
れる貴金属の割合より低い、請求項９〜１５のいずれか
１項記載の方法。
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