JPS63190835A - アセチレン類の選択的水素化用の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体炭化水素流からその中に存在している共
役ジエン類の損失を最少にしながらアルある。特に、本
発明は主として合成ゴムの製造用に使用される水蒸気分
解装置からの１，３−ブタジエンに富んだＣ１留分中に
存在しているアルキン類の選択的水素化に関するもので
ある。

合成ゴムを製造するための１，３−ブタジエンの重合は
重要な工業的方法であり、毎年数千万トンが生産されて
いる。使用される典型的な供給Ｄλ料は大きい割合で１
．３−ブタジエンおよびブテン類を含有しているが、そ
れらは充分景のアルキンｆｆＩ（いわゆるアセチレン類
）、主としてビニルアセチレン、も含有している。アセ
チレン類は重合において触媒毒として作用するため、そ
れらはできるだけ完全に除去しなければならない。従っ
て、１．３−ブタジエンの損失を避けるかまたは制限す
るようにしながらアセチレン系化合物類を選択的に水素
化する方法が一般的である。

該方法に関する選択条件は高く、その理由は他の反応は
避けなければならないかまたはできる限り防止しなけれ
ばならないからである。それらの万代ｌ〜ｌ十ｔ、眞ス
、Ｚｌ　３−ブ°タシジＴン桐十ひブ子ン類の水素化だ
けでなく触媒寿命を減少させる重合反応も含まれる。触
媒の再生は可能であるが、それらの頻度が経済的に重要
であり、それらは触媒の改変や実際に触媒粒子の機械的
破壊を誘発し、その結果床における比較的高い圧力低下
をもたらす。

高温におけるＳ　！　０２／　Ａ　ｌ　２０　ｓ担体上
の銅−ニッケル触媒上での気相選択的水素化が昔から知
られている。しかしながら、そのような方法は触媒をし
ばしば交換または再生しなければならないためまずます
使用されなくなってきており、１，３−ブタジエンの損
失および残存アセチレン濃度が非常に重要であると現在
考えられている。

また液体炭化水素流中でのアルキン類の選択的水素化用
に銅を基にした触媒類を使用することも公知である。

米国特許４．４９３．９０６は液体炭化水素流からアセ
チレン類を除去するための触媒を開示しており、該触媒
は本質的には明確に定義されているガンマアルミナ（３
５重量％までリアルファアルミナを含有できる）上に分
散された微細分割状Ｃｕ金属からなっている。使用され
るカンマアルミーノ゛は６８−３５０ｎ２／ｇの表面積
を有し、孔の４０−９８％は４１２ｎｍの孔直径を有し
、そして２−２５％は１．０００−１Ｏ００ｎの間の孔
直径を有する。担体は高純度であり、珪素はＳ　ｉ　Ｏ
２として０．１５重址％以下であり、そしてＮａはＮ　
ａ　２０として＜０．１５である。米国特許４．４９３
．９０６の触媒は約６８℃においてそして１より低いし
１〜ＩＳＶ　（液体毎時空間速度）で使用される時には
、Ｏｐｐ麟のアセチレンを残存させると特許で請求され
ている。しかしながら、対応する循環寿命は５１７２日
でしかなく、６日後には流出物中で約１００１）ｕｌｌ
ｌのアセチレン類が検出される。もちろん、それより高
いり、　ＨＳ　Ｖ値ではサイクル寿命はさらに短縮され
るかまたはアセチレン類の除去が不完全となるであろう
。

他の型の触媒類はパラジウムを基にしている。

パラジウムは■族金属類の中ではアセチレン系の水素化
に対して最も活性なそして選択的な金属である。しかし
ながら、ハイドロカーボン・プロセッシング（Ｈｙｄｒ
ｏｃａｒｂｏｎ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）　、１９８
５年３月、５２頁中に明白に開示されているように二種
類の操作上の難点に遭遇することが当技術では知られて
いるニ ア、ルキシ類の中程度の転化率においてさえ１．３−ブ
タジエンの損失が観察され、そしてパラジウムの損失が
しばしば触媒寿命を減少させる。

時が経つにつれて、水蒸気分解のｆｉｌ密度が増加し、
そしてＣ１原料留分は１重量％までもしくはそれより高
い増加濃度のアルキン類を含有するようになってきてい
る。一方、選択的水素化からの流出物中のアセチレン系
濃度に関する条件はますます厳しくなってきている。従
って、当技術では液体炭化水素流からその中に存在して
いる共役ジエン類の損失を最少にしながらアルキン類を
除去するための改良方法に関する要望がある。

１．３−ブタジエンに富んだＣ４留分巾に存在している
アルキン類をパラジウムを基にした触媒上で選択的に水
素化するための本発明の方法は、（ｉ）　　１．３−ブ
タジエンに富んだＣ１留分を準備し、 （ｉｉ）該留分を、パラジウムを基にした触媒上に、水
素の存在下で通し、 （ｉｉｉ）段階（ｉｉ）からの流出物を、銅を基にした
触媒上に、水素の存在下で通し、 （ｉｖ＞段階（ｉｉｉ）からの流出物の残りから残存水
素を分離し、そして （ｖ）１．３−ブタジエンに富んだ供給原料を回収する 段階からなっている。

本発明の方法で使用できるパラジウムを基にした触媒類
は当技術で公知である。特に好適な触媒は、高純度アル
ミナ担体上に沈着された活性パラジウム金属からなって
いる。

高純度アルミナ担体を含む触媒中のパラジウムの蓋は好
適には０．１−０．３５屯ｉ％、より好適には約０．２
重量％、である。有利には、アルミナは高純度のもので
ありそしてＰｄ以外の重金属類の濃度は０．０５重量％
以下である。

触媒の表面積は好適には５０−１１０ｗ１２／ｇ、より
好適には６５−９５ｍ２／ｇ、である。孔の８址は好適
には０．５−０．６ｃｍ’／ｇである。触媒は好適には
２−４１の寸法の球形である。

アルミナの酸性度が望ましくないオリゴマー反応に影響
を与えること、従ってガンマ−アルミナは一般的なエタ
ーアルミナであるのが好ましいことがすでに言われてい
る。しかしながら、このことは新しい触媒または再生さ
れた触媒の活性にではなく長期間の安定性にのみ関与す
るため本発明の方法ではこのことは必要ではない。他の
型のアルミナ、例えば日本特許出願Ｊ　Ｉ−）　−５８
０１７８３５中に開示されているようなＱ−型アルミナ
、も使用できる。

パラジウムを基にしたいわゆる安定化または促進１ヒ触
媒類、例えばヨーロッパ特許ＥＰ−８９゜２５２中に開
示されているパラジウム−金担持触媒類、は公知である
６しかしながら、これらの触媒類の活性は一般的にはパ
ラジウムを基にした触媒類のものより低い。理論により
拘束しようとは思わないが、このことは担体りの金属類
の均質分布性の少なさにより説明でき、その理由は工業
用の貴金属触媒類用に使用される低い充填水準において
調節された担持バイメタル触媒を得ることがほとんどで
きないからである。実際に、担体は金属間の適当な相互
作用に適していなければならず、そして良好に分散され
たバイメタル種を得なければならずしかもそれを次に維
持しなければならない０本発明の方法における安定化ま
たは促進化触媒類の使用は任意であり、従ってその使用
は活性および長期安定性条件に依存するであろう。

パラジウムを基にした触媒類の活性化、始動および再生
工程は当技術で公知である。活性化は、（ｉ＞２２を使
用して酸素を一掃し、そして（ｉｉ）約９０°Ｃの水準
まで徐々に加熱し次に冷却しながら、大気圧下で水素を
通ずことからなっている。゛始動工程は、水素圧をゆっ
くり高め、次に原料および水素の流速を高め、そして最
隔に温度を高めることからなっている。丙生工程は、温
度を徐々に約４００℃に高めながら水蒸気を大気圧下で
通し、次に約２時間にわたり大気圧下で約４００℃の温
度において水蒸気を通し続け、その後最後に該流に５．
６モル％までの空気を徐々に加えることからなっている
。再生工程中には、触媒温度は約５００℃を越えてはな
らない。出口におけるＣ０２含有量が充分低くなった時
に再生が完了する。

先行技術および触媒製造業者は、パラジウムを基にした
触媒類を使用する液体の１．３−ブタジエンに富んだＣ
４留分中でのビニルおよびエチルアセチレンの選択的水
素化用には下記の典型的な工程条件を推奨しているニ 一温度：１５−２０’Ｃ（入口） 一圧力：０．５ＭＰａ（５バール） −ＬＨ８Ｖ＋　３０１／１．時間−； −Ｈ２／アルキン類のモル比：２：１゜これらの条件を
用いて得られる典型的な結果を以下に示すニ ーノボ料：１．３−ブタジエン　５Ｑｇ景％エチルアセ
チレン　　０．２容景％ ビニルアセチレン　　１．２容景％ 残り−ブテン類 一精製流出物：５００１ｐ＋ｕの全アルキン類３％のブ
タジェン損失。

一サイクル寿命：８−１０月。

本発明の方法で使用できる銅を基にした触媒類も当技術
では公知である。それらは好適には高純度酸化アルミニ
ラ仏祖体上に分散された３−１３重量％の微細分割状の
Ｃｕからなっている。上記で引用されている米国特許４
，４９３，９０６は銅を基にした触媒類、特に本発明で
使用できる触媒類、を開示している。

銅を基にした触媒類を使用する液体の１，３−ブタジエ
ンに富んだＣ４留分中でのビニルおよびエチルアセチレ
ンの選択的水素化用の典型的な工程条件は下記の如くで
ある： ＝３Ｃ丁０−３５０℃における一夜の水素化による活性
化 −人口温度二６８℃ 一圧力：　２−２．５ＭＰａ（２０２５バール）−水素
：アルキン類のモル比：３：１ −ＬＨＳＶ：　０．６７゜ 得られる典型的な結果を以下に示すニ ー原料組成二６１重電％の１．３−ブタジエン８７１６
ｐｐｍのアセチレン 一精製流出物：６０．５重址％の１，３−ブタジエン ０ρｐ面のアセチレン 一すイクル長さ：５１／２日。

例えばヨー口・ソバ特許Ｅｌ）−１３９，０５１中に開
示されている触媒類の如き銅を基にしたいわゆる安定化
または促進化触媒類は公知である。しかしながら、その
ような触媒類の性能は単なる銅を基にした触媒類のもの
と匹敵しており５両方とも本発明の方法で使用できる。

出願人は予期せぬことに、二個の連続的反応器すなわち
パラジウムを基にした触媒を含有している第一のものお
よび銅を基にした触媒を象有している第二のものを組み
合わせることにより選択的水素化方法が改良されるとい
うことを見出した。

そのような組み合わせが非常に長い操作時間にわたって
最良の選択性を与えるということも見出された。従って
、該改良方法は１．３−ブタジエンの損失量を最少に保
ちながら残存アセチレン濃度に関する条件に合致する流
出物をＩｇ−え、しかも該方法は先行技術より少ない址
の触媒および少ない再生頻度を必要としている。

銅を基にした触媒上での水素化に関する最適条件は以下
のようなものであると見出されている。

１００％の水素流では、全圧は０．４−０．９　Ｍ　Ｐ
ａ、最も好適には０．６　０．８ＭＰａ、であるべきで
ある。従って、精油所水素が本発明の方法で使用される
場合には、該精油所水素は一般的に約７７％の水素およ
び約２５％のメタンを含有しており、全圧はそれよりわ
ずかに高くなければならない。

原料の入口温度は、原料を少なくとも部分的に液体状態
に保つのに充分なほど低くなくてはならず、好適には４
５−７０℃の温度である。

［、Ｈ３Ｖは１リツトルの銅を基にした触媒当たり毎時
約６リツトル以下、好適には約５，５リツトル／リツト
ル、時以下、であるべきである。この段階において、水
素／アセチレン類のモル比は少なくとも５：１でなけれ
ばならないが、１，３−ブタジエンの損失量がそれの初
期濃度の０．５重量％を越えないためこの比に関する上
限はない。

しかしながら、これらの条件は原料が３００−４００　
ｐｐｍｍのアルキン類を含有している時には残存アルキ
ン類の明細と合致させることはできない。

研究室規模では、原料が３００　４００　ｐｐｍ−のア
ルキン類を含有しているようにＬＨ８を減少させること
ができる。しかしながら、ｆｆｌが１重ｔ％までまたは
それより高い量のアルキン類を含有している時には、要
求されるＬ　ＨＳ　Ｖは低くなりすぎ′Ｃ、ゴムプラン
ト用の１．３−ブタジエンに富んだ原料の精製を工業的
に適用するには非常に大きな容器を必要とするために該
方法は実用的でなくなるであろう。また、圧力を相当高
めなけ出願人は予期せぬことに、初期アルキン濃度をパ
ラジウムを基にした触媒上て′の選択的水素化により約
３００−４００ｐｐｍ−に予め減少させることにより改
良された方法が得られることを見出した。

この段階用の典型的な操作条件は一般的に下記の如くで
あるニ ー全圧：０．４　０．９ＭＰｕ、好適には０．６−０゜
８ＭＰａ −水素／アルキン類のモル比：２：１−２０：１、好適
には４　：　１−１０　：　１、最も好適には約６：１ 一人ロ温度：原料を少なくとも部分的に液体状態に保つ
ために全圧に応じて調節される。

これらの典型的な条件を使用した場合、原料のＬＨＳＶ
はアルキン類の？１度がバラジウＪ、を基にした触媒上
を通過した後に約３００−４００ｆ）ｌ）１１１１１１
となるように調節すべきである。これｌｉ普通、狙蛋二
者で表示される初期アルキン濃度によるそれの生産量が
１５どなるように１／１９時で表示されるｒ　ＩＪ　Ｑ
　１７　／＃　ｔ−１１ｉｔ　ＦＦＩ　Ｊ−２’−Ｌ−
／−）　八４ｎ　ｉ’−Ｊ＋　２本発明の方法では、各
反応器は等温反応器または断熱反応器のいずれであって
もよい。水素を原料と共に注入することができるが、水
素の一部を原料と共に注入しそして一部を該方法の工程
中に例えば第一の触媒床の大体半分のところで１箇所ま
たは数箇所で、および第二の反応器入口のところで注入
することが非常に望ましいことが見出されている０本発
明の一態様によると、全水素流の３０％まで、好適には
約１５％まで、を第二の反応器入口までのところで１箇
所または数箇所に注入する。

出願人は予期せぬことに、公知のパラジウムを基にした
触媒類は均質液相状で使用するより細流方式で使用した
時の方がより選択的である°ということを見出した。こ
こで使用されている「増加した選択性Ｊという語は一定
の原料に関して一定水準のアルキンの水素化に対してよ
り少ない量の１゜３−ブタジエンが損失されることを意
味する。ここで使用されている「細流方式」という語は
原料が触媒上を混合気体−液体相状で通過するような温
度および圧力条件の千で操作を実施することと定義され
る。水素化反応は発、！負性であるため、気体−液体平
衡に非常に近い条件下で原料を液体状態で供給すること
が一般的に簡便である。断熱反応器を第一の反応器とし
て細流方式で使用する場合、水素化反応により放出され
る熱は液相の部分的気化により補填される。従って、細
流方式で使用される断熱反応器の場合にはその熱放出を
吸収するために入口において充分な供給原料を液相中に
有することおよびさらに原料の一部を液体状態で反応器
の軸に沿って注入することが非常に望ましい。本発明の
一態様に従うと、反応器を細流方式で使用する時には、
好適には約２０′、％までの、より好適には５−１０％
の、充分な割合の原料を液体状態で断熱反応器中の触媒
床の１箇所または数箇所に、好適には大体半分のところ
に、注入する。理論により拘束しようとは思わないが、
出願人はこれらの注入が断熱反応器中での細流方式条件
を一定に保つために多分働くであろうと信じている。

気相が部分的には原料の気化により生じることを考える
と、細流方式は一般的に並流方式で操作される。上昇流
方式で操作することもできるが、出願人は下降流方式で
操作するのが非常に好ましいことを見出した。

細流方式で操作する時には、希望する細流方式操作を維
持するためには反応器中の圧力を温度に応じて調節する
。好適範囲内では、圧力および温度の値が高くなればな
るほど触媒に高い活性を与える傾向がある。

本発明の方法で使用できるＣ１原料類は一般的に通常は
気体状の炭化水素類の混合物がらなっているニ ー１．３−ブタジエン３０−５５１、 典型的には４０−５０π、 −１，２−ブタジエン　　２ｚまで、 典型的には約０，２ｚ −アルキン類（主として　５ｚまで、 エチルおよびビニル　　典型的には１．５ｚまでアセチ
レン） Ｃ２炭化水素類および　痕跡量 １【油類 一ブタン類　　　　　　　１０ｇまで、典型的には５ｚ
まで 一ブテン類　　　　　　　残り これらの原料類は一般的に水蒸気分解装置から得られる
。しかしながら、他の原料類または他の源から得られる
原料類も本発明の範囲を逸脱しないと考えられる。

次に本発明を下記の実施例により説明するが、それらは
限定しようとするものではない。

実施例１ ａ、パラジウムを基にした触媒の製造 選択されたアルミナ担体を２−４１１ｇｍの直径および
０．７２ｇ／Ｃｍ３のかさ密度を冶する球形にした。

担体をパラジウムアセチルアセトネ−Ｉ・のベンゼン中
溶液と接触させた。担体：溶液の重址比は１０：１６で
あった。溶液中のＰｄ重址濃度は、溶液を担体と接触さ
せる前は１３５０ｐｐｍ＋ｗでありそして８時間の饅漬
後は１００　ｐｐｍｗであった。

浸漬させた担体を濾過しそして空気流の下で６時間にわ
たり１２０°Ｃで乾燥した。それを次に管状炉の中で、
最初の２時間は空気流の下で次に窒素の一掃後に、さら
に２時間は水素流の下で、３００℃に加熱した。

冷却後に、触媒は０．２１凌％のパラジウ！、を含有し
ていた。

ｂ、パラジウムを基にした触媒の活性化および始動 触媒に窒素を１時間にわたり３３３１／１．時の空間速
度で流した。大気圧下の水素を次に触媒上に２００１／
１．時の空間速度で通し、触媒を６０℃に０．５時間、
次に９３℃に２時間加熱し、そして最後に２０℃に冷却
した。使用した水素は、約７５％の水素および約２５％
のメタンの混合物からなる精油所水素であった。

次に水素流を２６℃の温度で３５分間にわたり３３３１
／１．時に高めた０次に水素圧を大気圧から０．６１　
Ｍ　Ｐａ　（６，２ｋｇ／ｃ＋＋＋”）にゆっくりと高
め、そして４５分間保った。原料および水素の流速を次
に名目の１／４まで高め、５０分間保ち、名目値の半分
まで高め、１５分間保ち、そして最後に温度をｌＯ℃／
時の加熱速度で５７°Ｃに上昇さぜながら名目値まで高
めた。

Ｃ１銅を基にした触媒の製造 トリエチルアルミニラｌ〜を分解させてアルファアルミ
ニウム一水塩にし、次にアルファアルミニウム一水塩を
か焼してガンマアルミナにすること　　′により特別な
等級のガンマ−アルミナを製造した。

生じた粉末を押し出して、約１．５＋ｎｍの直径および
約６ｍａ＋の長さのペレッｌ〜にした。下記の性質が測
定された： ％Ｎａ２Ｏ０，０１５ ％ＦＣ！ｚｏｚ　　　　　０．００６ 表面Ｍ（ｍ’／ｇ）　　　　２４０ 孔容量（ａｍ’／ｇ）　　　０．５６ かさ密度（ｇ／ｃｍ３）　　０．６９ 孔＜７．５ｎｍ　　　　　７５％ 孔＜Ｉｏｎｓ　　　　　　　　　　　８２％押し出し物
に２０＝９の重址比で７７．８重量％２　Ｃｕ　（Ｎ　
Ｏｉ　）　２　、５　Ｈ２０水溶液を含浸させた。

全ての溶液が吸収された後に、担体を約１１０℃で一夜
乾燥し、次に４００℃で約６時間か焼した。

ｄ、銅触媒の活性化および始動 触媒に大気圧下でそして１５０°Ｃの温度において窒素
を５０　１／１．時の空間速度で４時［：５１流した。

次に窒素流に、他の全ての条件は同一のまま、水素流を
５　１／１．時の空間速度で２４時間流した。温度を次
に２８０　’Ｃに２４時間かけて高め、その後水素流を
中断し、そして触媒を窒素流の下で放置して冷却した。

ｅ、アルキン類の選択的水素化 原料は下記のものを含有していなニ ー４５．９０重菫％の１．３−ブタジエン４８９０　ｐ
ｐｍｍのビニルアセチレン（ＶＡＣ）−１１１０ｐｐｍ
ｗのエチルアセチレン（Ｆ、　Ａ　Ｃ）１０１０ｐｐｍ
ｗのメチルアセチレン（ＭＡＣ）約５０％のブテン類、
約４％のブタン類、および痕跡址の他の炭化水素類。

第一の反応器は、下降流方式で操作されているパラジウ
ムを基にした触媒を含有しているｇｆｔ　ｅ％反応器で
あった。７４％の水素を含有している精油所水素を使用
した。ゲージ圧力は０．８２ＭＰａ（８゜２バール）で
あり、入口温度は６４℃に調節されており、そのためこ
の段階は細流方式で実雄された。原料を１リツトルの触
媒当たり毎時２４．７リツトルの液体原料に相当する全
空間速度で注入した。しかしながら、原料の８．１％は
触媒床の大体半分のところの１財面入口に注入した。水
素を原料と共に、主入口では０．０５４のそして側面人
［１では０．０４８の水素：原料モル比で注入した。第
一の反応器の後に、試料を採取した。１゜３−ブタジエ
ンの損入りはｔＨ期値の３．１重列：（であり、そして
試料は２７　ｐｐｍｗのＶＡＣおよび３６２　ｐｐｍｗ
のＥＡＣを含有していた。

第二の反応器は、上昇流方式で操作されている銅を基に
した触媒を含有している断熱反応器であった。入１コ温
度は５８°Ｃであり、そしてケージ圧力Ｊ−）　　（）
Ｑ　　ＮＪ　　ｌ：ｌ　−−％　責、ヮ　すｓ　　　　
ＩｆｆＶｌ−ｔ−４ｎ　　　　＋、／ｌ　　　　ｎｂの
液体毎時空間速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ　）で通した。水素を
原料と共に、水素：アルキン類のモル比が１５０に達す
るのに充分な量で注入した。流出物は５ｐｐｍｗ　（検
出限度）以下のＶＡＣ，ＥＡＣまたはＭＡＣを含有して
いた。第二の反応器中の１，３−ブタジエンの損失量は
初期値の０．３重量％であり、従って１，３−ブタジエ
ンの全損失量は初期址の３．４型開％であった。

実施例２ ４６．３６ｔｔ％の１，３−ブタジエン、７８８０　ｐ
ｐｍｗのＶＡＣおよび１６９０ｐｐｍｗのＥＡＣを含有
している同様な原料を用いて実施例１の実験を繰り返し
た。下記のもの以外の全ての実験条件は同じであった。

ａ）第一の反応器 人［１温度　　　　　　　＝６６℃ 主入口で注入された原料：　１００％ １、ＨＳ　Ｖ　　　　　　：　１４．７１／１．時Ｈ２
＝原料のモル比　　　：　０．０４７ｂ）第二の反応器 入口温度　　　　　　　　：５６℃ Ｌｌｌ　Ｓ　Ｖ　　　　　　　　　：　６．１１／１．
時１■２：アルキン類のモル比　：１２０第一の反応器
後の１．３−ブタジエン損失量は初期値の２．６重数％
であり、そして流出物は＜　５　ｐｐｍｗのＶＡＣおよ
び２８６　ｐｐｍｗのＥＡＣを含有していた。

第二の反応器後の対応する数値は０．３重量％、＜　５
　ｐｐｍｍおよび（５ｐｐｍｗであった。１，３−ブタ
ジエンの全損失量は従って初期値の２．９重址％であっ
た。

比較実施例Ａ 実施例１に記されている工程に従いパラジウムを基にし
た触媒を製造し、そして同様にしてそれの活性化および
始動を実施した。

原料は ４６．９９重量％のブタジェン ７１４０ｐｐｍｗのＶＡＣ １６８０ｐｐｍｗのＥＡＣ ４７，８９重重址のブテン類 ３．７４重量％のブタン類 を含有しており、残りは他の炭化水素類がらなっていた
。

水素化は下降流方式で操作されているパラジウムを基に
した触媒を含有している等温反応器中で実施された。圧
力は０．５ＭＰａ（５バール）であり、温度は２０℃で
あった。原料の液体毎時空間速度は３０　１／１．時で
あった。純粋な水素を原料と共に、０．０４の水素：原
料のモル比で注入した。

１．３−ブタジエンの損失量は初期値の３重址％であり
、そして流出物はそれぞれ５００　ｐｐｍｍ以」−のＶ
ＡＣおよびＥＡＣを含有していた。

この実施例は、先行技術で一般的に推奨される条件では
充分低い残存アセチレン濃度が得られないことを示して
いる。

比較実施例Ｂ 異なる水素化条件を用いて比較実施例Ａに記されていｚ
１寥齢を錨り返また 水素化を、下降流方式で操作されているｒ！ｆｒ熱反応
熱反応線中な水素を使用して実施した。入口温度は５０
．５℃であった。原料Ｌ　Ｉ−（Ｓ　Ｖは１４．２であ
り、そして水素：　ＪＭ料のモル比は１：２０であった
。

結果を表１に示す。

（諾 この実施例は、かなりの１，３−ブタジエンの損失にも
かかわらず流出物は相当なメのＶＡＣおよびＥＡＣを依
然として含有していることを示している。

比較実施例Ｃ 実施例１に記されている工程に従いパラジウムを基にし
た触媒を製造し、そして同様にしてそれの活性化および
始動を実施した。

原料は ４］、、０４重量％のブタジェン ７２８０　ｐｐｔ＊ｗのＶＡＣ ｌ、　６４０　ｐｐｍｗのＥＡＣ ４５，９１重量％のブテン類 ８．７１重量％のブタン類 を含有しており、残りは他の炭化水素類がらなっていた
。

水素化は下降流方式で操作されているパラジウムを基に
した触媒を含有している断熱反応器中で精油所水素を使
用して実施された。圧力は０．８ＭＰａ（８バール）で
あり、この段階を細流方式で実施するために温度は６６
℃に調節された。ＪｆＫ利を１リツトルの触媒当たり毎
時７．２リツトルの液体に相当する全空間速度で注入し
た。しかしながら、原料の１０％は触媒床の大体半分の
ところの側面入口で注入した。水素を原料と共に、主入
口では０．０８１のそして側面入口では０．１５の水素
；原料のモル比で注入しな。

１．３−ブタジエンの損失量は初期値のｓ、ｏｍ鼠％で
あり、そして流出物はそれぞれ５　ｐｐＩＩｎ　（検出
限度）のＶＡＣおよびＥＡＣを含有していた。

この実施例は、細流方式での操作という先行技術に対す
る改良法を用いても、単独使用時にはパラジウムを基に
した触媒類の選択性は不充分であることを示している。

実際に、ＶＡＣおよびＥＡＣの全水素化は本発明の方法
を用いる時より大きな１．３−ブタジエンの損失量の時
にのみ得られた。

比較実施例り 実施例１に記されている工程に従い銅を基にしおよび始
動を実施した。

原料は４６．１８ｍ厘％の１．３−ブタジエン、７６７
９　ｐｐｍｗのＶＡＣおよび１８２５ｐｐｍｗのＥＡＣ
を含有しており、残りは主としてブテン類がらなってい
た。

水素化は上昇流方式で操作されている銅を基にした触媒
を含有している断熱反応器中で実施された。入口温度は
５１℃であり、そして圧力は１゜７ＭＰａ（１７バール
）であった。原料の液体空間速度は１　１／１．時であ
った。精油所水素を原料と共に、主入口では０．０２４
の水素：原料のモル比で注入した。

１．３−ブタジエンの損失量は初期値の３．０重量％で
あり、そして流出物はそれぞれ５　ｐｐ＋ｏ＋ｓ　（検
出限度）のＶＡＣまたはＥＡＣを含有していた。

この実施例は、銅を基にした触媒の使用により良好な選
択性が得られるが、本発明の方法ではそれより低い圧力
および高い空ｔｅｌ速度において同じ結果が得られるこ
とを示している。

てそれより低い圧力または高い空間速度を使用した場合
には、流出物中で残存アルキン類が検出できるかもしれ
ない。

比較実施例Ｅ 実施例１に記されている工程に従いパラジウムを基にし
た触媒および銅を基にした触媒を製造し、そして同様に
してそれの活性化および始動を実施した。

原料は４４．３４重量％の１．３−ブタジエン、７５７
９　ｐｐｎｗのＶＡＣおよび１８６５　ｐｐｍｗのＥＡ
Ｃ１／１９．７５重敗％のブタン類、３．９５重量％の
ブタン類を含有しており、残りは主として他の炭化水素
類からなっていた。

水素化は２個の連続的反応器中で実施された。

第一の反応器は、精油所水素を使用する下降流方式で操
作されている銅を基にした触媒を含有している１ｔｌｒ
熱反応器であった。圧力は０．８５ＭＰａ（８，５バー
ル）であり、そして入口温度は５２゜４℃であった。原
料を１．０　１７１．時の液体空間速度で、水素と一緒
に、０．０２３の水素：原料のモル比で注入した。第一
の反応器の後に、流出物は９４０　ｐｐｍｗのＶＡＣお
よび１７９０　ｐｐｕｗのＥＡＣを含有しており、そし
て１，３−ブタジエン濃度は４４．６３重１％にわずか
に増加した。

第二の反応器は、下降流方式で操作されているパラジウ
ムを基にした触媒を含有している断熱反応器であった。

圧力は０゜８ＭＰａ（８バール）であり、そしてこの段
階を細流方式で実施するために人「−１温度は６５℃に
調節された。原料を１リツトルの触媒当たり毎時７．５
リツトルの液体に相当する全空間速度で注入した。水素
を原料と共に、水素：アルキン類のモル比が５に達する
のに充分な址で注入した。流出物は５　ｐｐ＋＊ｗ　（
検出限度）以下のＶＡＣまたはＥＡＣを含有していた。

第二の反応器中の１．３−ブタジエンの損失量は初期値
の８．２５重量％であり、従って１，３−ブタジエンの
全損失麓は初期址の７．６重量％であった。

この実施例は、銅およびパラジウムを基にした他の組み
合わせでは本発明の方法により供される改良が得られな
いことを示している。実際に、ＶＡＣおよびＥＡＣの全
水素化は（ｉ＞本発明の方法、Ｊ：り多い１，３−ブタ
ジエンの損失量および（ｉｉ）より低い空間速度でのみ
得られる。

本発明の好適な態様は、炭化水素流からアル、キン類を
除去するための改良方法および炭化水素流からその中に
ある他の成分類の損失量を最少にしながらアルキン類を
除去するための改良方法を提供するものである。

本発明の好適な態様はまた、炭化水素流からアルキン類
を３０　ｐｐｍ以下となるまで除去する方法を提供する
ものである。

本発明の好適な態様はまた。触媒寿命が非常に増加する
ような炭化水素流からアルキン類を除去する方法も提供
するものである。

本発明の好適な態様はさらにまた、合成ゴムの製造用に
主として使用される水蒸気分解装置からの１，３−ブタ
ジエンに富んだＣ１留分中に存在しているアルキン類の
選択的水素化方法も提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，３−ブタジエンに富んだＣ＿４留分中に存在し
   ているアルキン類を選択的に水素化する方法において、 （ｉ）１，３−ブタジエンに富んだＣ＿４留分を準備し
   、 （ｉｉ）該留分を、少なくとも部分的には液体状態で、
   パラジウムを基にした第一の触媒上に、水素の存在下で
   通し、 （ｉｉｉ）段階（ｉｉ）からの流出物を、少なくとも部
   分的には液体状態で、銅を基にした第二の触媒上に、水
   素の存在下で通し、 （ｉｖ）段階（ｉｉｉ）からの流出物の残りから残存水
   素を分離し、そして （ｖ）１，３−ブタジエンに富んだ供給原料を回収する 段階からなる方法。 ２、１００％の水素流使用時に全圧が０．４ＭＰａ−０
   ．９ＭＰａである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、全圧が０．６ＭＰａ−０．８ＭＰａである、特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４、水素：アルキン類のモル比が２：１−２０：１であ
   る、特許請求の範囲第１−３項のいずれかに記載の方法
   。 ５、水素：アルキン類のモル比が４：１−１０：１であ
   る、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、水素：アルキン類のモル比が約６：１である、特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７、全水素流の３０％までを第一の触媒床に沿って１箇
   所または数箇所で第二の反応器入口までのところに注入
   する、前記いずれかの特許請求の範囲に記載の方法。 ８、Ｃ＿４留分を細流方式で第一の触媒上に通す、前記
   いずれかの特許請求の範囲に記載の方法。 ９、段階（ｉｉ）を断熱反応器中で実施する、前記いず
   れかの特許請求の範囲に記載の方法。 １０、充分な割合の原料を液体状で第一の触媒床に沿っ
   て１箇所または数箇所で注入する、前記いずれかの特許
   請求の範囲に記載の方法。 １１、原料の約２０％を液体状で第一の触媒床の大体半
   分のところに１箇所または数箇所で注入する、前記いず
   れかの特許請求の範囲に記載の方法。 １２、段階（ｉｉ）を下降流方式で操作する、前記いず
   れかの特許請求の範囲に記載の方法。 １３、第一の触媒が高純度アルミナ上に沈着させた活性
   パラジウム金属を０．１−０．３５重量％含有している
   、前記いずれかの特許請求の範囲に記載の方法。 １４、第一の触媒が活性パラジウム金属を約０．２重量
   ％含有している、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、第一の触媒をバイメタル触媒の使用により安定化
   させる、前記いずれかの特許請求の範囲に記載の方法。 １６、第一の触媒が高純度アルミナ上に沈着させた白金
   −金合金から製造される、特許請求の範囲第１５項記載
   の方法。 １７、段階（ｉｉ）における原料のＬＨＳＶをパラジウ
   ムを基にした触媒上を通過した後のアルキン類の濃度が
   ３００−４００ｐｐｍｗとなるように調節する、前記い
   ずれかの特許請求の範囲に記載の方法。 １８、原料を段階（ｉｉ）中を重量％で表示される初期
   アルキン濃度によるそれの生産量が１５となるようにｌ
   ／ｌ．時で表示されるＬＨＳＶにおいて通過させる、特
   許請求の範囲第１項−第１６項のいずれかに記載の方法
   。 １９、段階（ｉｉｉ）における原料の入口温度が４５−
   ７０℃である、前記いずれかの特許請求の範囲に記載の
   方法。 ２０、段階（ｉｉｉ）における原料のＬＨＳＶが約６　
   ｌ／ｌ．時以下である、前記いずれかの特許請求の範囲
   に記載の方法。 ２１、段階（ｉｉｉ）における原料のＬＨＳＶが約５．
   ５　ｌ／ｌ．時である、特許請求の範囲第２０項記載の
   方法。 ２２、段階（ｉｉｉ）における水素：アルキン類のモル
   比が約１：５以上である、前記いずれかの特許請求の範
   囲に記載の方法。 ２３、第二の触媒が高純度酸化アルミニウム担体上に分
   散された３−１３重量％の微細分割状の銅からなる、前
   記いずれかの特許請求の範囲に記載の方法。 ２４、トリエチルアルミニウムを分解してアルファアル
   ミニウム一水塩にし、それを次にか焼してガンマアルミ
   ナにすることにより、第二の触媒の酸化アルミニウム担
   体を製造する、前記いずれかの特許請求の範囲に記載の
   方法。 ２５、１，３−ブタジエンに富んだ留分中に存在してい
   るアルキン類を実質的に実施例１または実施例２に記載
   されている如くして選択的に水素化する方法。