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Verfahren zur Entfernung von Butadien und bzw. oder Acetylenen aus
einem überwiegend Butene bzw. Butadien enthaltenden C,-Kohlenwasserstoffgemisch
Zusatz zum Patent: 1 336 Gegenstand des Patentes 1 184 336 ist ein Verfahren zum
Entfernen von Methylacetylen und Propadien aus einem überwiegend Propen enthaltenden
C8-Kohlenwasserstoffgemisch durch selektiveHydrierung in flüssiger Phase an einem
fest angeordneten SchwermetalI-Träger-Katalysator, wobei das mit Wasserstoff beladene
flüssige C,-Kohlenwasserstoffgemisch den Reaktionsraum stets voll ausfüllt.
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In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nunmehr ein Verfahren
gefunden, dessen Kennzeichen darin besteht, daß man an Stelle des C3 -Kohlenwasserstoffgemisches
ein überwiegend aus Butenen bzw. 1,3-Butadien bestehendes C4-Kohlenwasserstoffgemisch
einsetzt, aus welchem geringe Mengen von 1,3-Butadien und/oder Acetylenen entfernt
werden.
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Das wesentliche Kennzeichen des Verfahrens nach der Erfindung ist
somit das Fehlen einer Wasserstoffatmosphäre im Hydrierraum. Dadurch werden lokale
Temperaturerhöhungen, die die Selektivität beeinträchtigen, vermieden. Die genaue
Einstellung der Hydriertemperatur mit Hilfe besonderer Einrichtungen ist nicht nötig;
die Gefahr des raschen Ansteigens der Reaktionstemperatur durch schlechte Wärmeabfuhr
ist nicht vorhanden. Das Verfahren hat den Vorteil großer Einfachheit, da das mit
gelöstem Wasserstoff beladene flüssige Kohlenwasserstoffgemisch in einfacher Weise
durch den Reaktionsraum, beispielsweise ein Rohr, das mit festem Hydrierkatalysator
angefüllt ist, geleitet wird. Die entstehende Hydrierwärme wird dabei von dem flüssigen
Kohlenwasserstoffgemisch mitgenommen und an die Umgebung abgestrahlt oder, falls
es sich um größere Wärmemengen handelt, an ein beliebiges Kühlsystem abgegeben.
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Ein weiteres Kennzeichen des Verfahrens ist die Zuführung des zur
Hydrierung benötigten Wasserstoffs in im flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch gelöster
Form. Das Lösen des Wasserstoffs kann in beliebiger Art erfolgen. Beispielsweise
kann das Kohlenwasserstoffgemisch durch Versprühen in eine Wasserstoffatmosphäre
oder durch Herabrieseln durch eine Wasserstoffatmosphäre mit Wasserstoff gesättigt
werden, zweckmäßig bei Raumtemperatur.
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Es kann auch umgekehrt der Wasserstoff in das flüssige Kohlenstoffgemisch
eingegast werden. Der Wasserstoffdruck muß dabei mindestens so hoch sein, daß der
Eigendampfdruck des Kohlenwasserstoffgemisches überwunden wird, d. h. bei C4-Gemischen
im allgemeinen höher als 3 at. Die Menge des gelösten Wasserstoffs muß mindestens
der Summe der Mengen an den zu hydrierenden Verbindungen äquimolar sein.
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Die richtige Dosierung des Wasserstoffs wird in einfacher Weise durch
Anlegen eines entsprechend hohen Wasserstoffdrucks erreicht, beispielsweise bei
2 Molprozent an zu hydrierenden Verbindungen durch einen Wasserstoffdruck von etwa
30 atü. Ist der benötigte Wasserstoffdruck kleiner als der Sättigungsdampfdruck
des C4-Gemisches, kann ein entsprechendes Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch mit dem
nötigen Gesamtdruck und entsprechendem Partialdruck des Wasserstoffgkangelegt werden.
Es lassen sich so durch Wasserstoffdrücke bis zu etwa 50 at Wasserstoffbeladungen
bis zu einigen Molprozenten herstellen. Der Vorgang des Wasserstoffbeladens muß
erfolgt sein, bevor das flüssige Gemisch in den mit Hydrierkatalysator gefüllten
Reaktionsraum eintritt, um eine Wasserstoffatmosphäre am Kontakt auszuschließen.
Dies wird beispielsweise durch eine Standhaltung nach dem Gas- oder Rieselraum des
Lösevorgangs erreicht. Es ist auch möglich, daß der flüssige Kohlenwasserstoffstrom
bereits durch vorhergehende Prozesse genügend mit Wasserstoff beladen ist, so daß
sich ein gesonderter Lösevorgang erübrigt.
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Falls der im C4-Gemisch gelöste Wasserstoff zur vollständigen Hydrierung
der zu entfernenden Verbindungen nicht ausreicht, sei es, daß der Gehalt an diesen
Verbindungen im Eingangsgemisch sehr hoch ist, beispielsweise mehrere Molprozente
beträgt, oder sei es, daß der für die entsprechende Beladung nötige Wasserstoffvordruck
nicht zur Verfügung steht, kann die Eingangskonzentration an Butadien und gegebenenfalls
acetylenischen Kohlenwasserstoffen vor der
Wasserstofllösevorrichtung
durch im Kreis zuruckgefahrenes gereinigtes Endprodukt so weit erniedrigt werden,
daß der gelöste Wasserstoff für die Hydrierung dieser Verbindungen ausreichend ist.
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Der Druck, unter dem das erfindungsgemäße. Verfahren durchgeführt
wird, muß mindestens dem Dampfdruck des Kohlenwasserstoffgemisches bei. der angewendeten
Temperatur entsprechen, um das Gemisch flüssig zu halten. Die obere Grenze ist gegeben
durch den Druck des zur Verfügung stehenden Wasserstoffs; er wird aber im allgemeinen
100 at nicht überschreiten.
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Die Hydriertemperaturen liegen zweckmäßigerweise zwischen 0 und 1000
C, vorzugsweise zwischen 15 und 600 C, so daß die Hydrierung bei der vorhandenen
Außentemperatur durchgeführt werden kann und eine vorhergehende Kühlung oder Erwärmung
des Kohlenwasserstoffstromes nicht nötig ist.
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Eine genaue Einstellung einer bestimmten Temperatur ist nicht erforderlich,
da das vorliegende Verfahren über einen größeren Temperaturbereich anwendbar ist.
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Der Durchsatz des zu reinigenden flüssigen Gemisches durch den Katalysatorraum
richtet sich zweckmäßig nach dem Gehalt an zu hydrierenden Verbindungen und wird
im allgemeinen zwischen 5 und 100 kg Gemisch pro Stunde und Liter Katalysatorvolumen
liegen, ohne daß jedoch eine genaue Einhaltung eines bestimmten Durchsatzes erforderlich
wäre. Beispielsweise kann bei einem Gehalt von 2 Molprozent an zu hydrierenden Verbindungen
ein Durchsatz von etwa-20kg, bei einem Gehalt von 0,5 Molprozent dieser Verbindungen
ein Durchsatz von etwa 50 kg pro Stunde und Liter Katalysatorvolumen gefahren werden.
Außerdem ist der Durchsatz von der Art des Katalysators abhängig.
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Als Hydrierkatalysatoren sind die üblichen Metallkatalysatoren aus
der VIII. Gruppe und der I. Nebengruppe des Periodensystems einsetzbar. Sie bestehen
aus festen Stücken, zweckmäßig mit Durchmessern zwischen 0,5 und 10 mm, die fest
im Reaktionsraum, beispielsweise einem Rohr, angeordnet sind. Als Katalysatorträger
eignen sich widerstandsfähige Materialien, wie Aluminiumoxyd, Bimsstein, Tonstücke,
Silicate, Silicagel, Magnesiumoxid. Diese Materialien werden zweckmäßig mit wäßrigen
Lösungen von Salzen der Metalle der VIII. Gruppe oder bzw. und der I. Nebengruppe
und gegebenenfalls des Chroms getränkt, die dann anschließend in üblicher Weise
einer Reduktion unterworfen werden, entweder in Lösung mit reduzierenden Substanzen
oder nach dem Trocknen in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen von etwa
100 bis 2000 C. Besonders geeignet sind Nickelkatalysatoren mit Gehalten von 2 bis
20°/o und vorzugsweise Palladiumkatalysatoren mit Gehalten von 0,05 bis 2°/o Palladium
sowie Kupfer-Nickel- und Kupfer-Chrom-Katalysatoren mit Gehalten von 5 bis 20°/o
Kupfer und 0,1 bis 10/o Nickel oder Chrom, bezogen auf den Gesamt-Träger-Katalysator.
Den Katalysatoren können auch die üblichen aktivierenden Substanzen beigegeben sein.
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Die Katalysatoren lassen sich bei Nachlassen ihrer Wirksamkeit in
üblicher Weise durch Behandeln mit Wasserstoff bei etwa 100 bis 2500 C oder gegebenenfalls
durch zusätzliche Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen bei etwa 200 bis 5000
C vor der Reduzierung mit Wasserstoff regenerieren. Das Ver-
fahren ist: nicht an
einen bestimmten Katalysator gebunden. Die Auswahl der Katalysator-Typen kann je
nach der gewünschten Selektivität entsprechend dem anstehenden Reinigungsproblem
erfolgen.
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Das vorliegende Verfahren besitzt gegenüber den Gasphasenhydrierverfahren
die gleichen Vorteile wie die bisher bekannten Verfahren zur hydrierenden Entfernung
von Butadien und bzw. oder Acetylenen aus im wesentlichen C4-Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen in flüssiger Phase: Verdampfung und Kondensation
des Gemisches werden eingespart; hohe Durchsätze können über den Katalysator gefahren
werden; die niedrige Hydriertemperatur verhindert die Bildung von polymeren Ölen.
Gegenüber den bisher bekannten Flüssigphasenhydrierverfahren hat das vorliegende
Verfahren weitere Vorteile. Es ist über größere Bereiche hinweg unabhängig von bestimmten
Hydrierbedingungen, wie Temperatur und Durchsatz über den Katalysator; die Selektivität
bleibt in diesen Bereichen erhalten, ohne daß die Bedingungen auf ein ander abgestimmt
sein müssen. Das zu reinigende Gemisch wird in einfachster Weise durch den Reaktionsraum
geleitet, der beispielsweise aus einem einfachen Rohr bestehen kann, in. das der
Katalysator eingefüllt wurde. Da eine genaue Temperatureinstellung nicht erforderlich
ist, ist es bei kleineren Gehalten an zu hydrierenden Verbindungen nicht nötig zu
kühlen. Bei größeren Gehalten reicht eine grobe Wärmeabfuhr, beispielsweise in Form
einer Luft-oder Wasserkühlung, an passender Stelle am oder nach dem Reaktionsraum
aus. Die Durchsatzmengen durch den Xatalysatorraum sind variierbar. Bei ihrer Verminderung,
auch bis zum Stillstand, ist eine wesentliche Temperaturerhöhung oder gar ein Durchgehen
der Temperatur nicht möglich. Das Verfahren bietet somit große technische Sicherheit;
außerdem wird in jedem Falle eine stärkere unerwünschte Weiterhydrierung ausgeschlossen.
Das Verfahren gestattet die Entfernung auch größerer Mengen an Butadien bei kleineren
Gehalten können sehr hohe Durchsätze gefahren werden.
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Die für das Verfahren verwendeten Kohlenwasserstoffgemische bestehen
im allgemeinen überwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen im Molekül,
wie Buten-1, cis- und trans-Buten-2, Butan und Butadien-1,3. Daneben können auch
noch andere Kohlenwasserstoffe vorhanden sein wie iso-Butan, iso-Buten, Butadien-1,2,
Vinyl- und Sithylacetylen, sowie geringe Mengen C3 - und C5 -Kohlenwasserstoffe.
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Beispiel 1 Ein aus 77,6 Molprozent Buten-1, 2,1 Molprozent cis-Buten-2,
2,5 Molprozent trans-Buten-2 (Summe der n-Butene also 82,2 Molprozent), 12,6 Molprozent
n-Butan, 1,7 Molprozent Butadien-1,3, 0,02 Molprozent Vinylacetylen, 0,01 Molprozent
Äthylacetylen und etwa 3,5 Molprozent weiteren C4-, C3- und C5-Kohlenwasserstoffen
bestehendes Gemisch wird bei Raumtemperatur durch ein Rohr von etwa 400 mm Länge
und 20 mm Durchmesser, das zur Verteilung mit Ringkörpern angefüllt ist, in einer
stündlichen Menge von 2 kg gerieselt.
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Der Druck im Rieselraum wird mit Hilfe von angelegtem Wasserstoff
auf 35 atü gehalten. Unterhalb des Rieselrohres wird Stand gehalten und das mit
Wasserstoff beladene flüssige Gemisch durch ein
Rohr mit einem Innendurchmesser
von 10 mm geleitet, das mit Katalysatorstücken angefüllt ist, deren Schüttvolumen
80 ml beträgt. Nach dem Katalysatorraum wird das Gemisch über ein Ventil, mit dessen
Hilfe der Stand unterhalb der Wasserstoffbeladungsvorrichtung gehalten wird, flüssig
in einen Vorratsbehälter gedrückt. Der Durchsatz über den Katalysator beträgt 25
kg Gemisch pro Stunde und Liter Katalysatorvolumen. Die Temperatur des Gemisches
vor dem Katalysatorraum beträgt 200 C, danach 320 C. Das abgehende Gemisch enthält
weniger als 0,05 Molprozent Butadien-1,3, kein nachweisbares Vinyl- und Äthylacetylen,
75,3 Molprozent Buten-1,3, 2 Molprozent cis-Buten-2, 4,4 Molprozent trans-Buten-2
(Summe der n-Butene also 82,9 Molprozent), 13,6 Molprozent n-Butan. Die Gehalte
der restlichen Kohlenwasserstoffe haben sich praktisch nicht verändert.
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Der Katalysator ist hergestellt durch Aufbringen einer wäßrigen Palladium-II-chlorid-Lösung
auf poröse Tonkörper mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 bis 5 mm, Trocknen
und anschließendes Reduzieren in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen bis
2000 C ansteigend Der Palladiumgehalt beträgt danach 0,7 Gewichtsprozent.
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Beispiel 2 Eine C4-Fraktion mit einem Gehalt von 81,5 Molprozent
n-Butenen, davon 76,7 Molprozent Buten-1, 2,0 Molprozent cis-Buten-2 und 2,8 Molprozent
trans-Buten-2, 16,2 Molprozent n-Butan, 1,7 Molprozent Butadien-(1,3) und etwa 0,4
Molprozent weiteren C4-, C3- und C5-Kohlenwasserstoffen, wird durch Zudosieren der
gleichen Menge an bereits durch den Hydrierraum geführtem, gereinigtem Gemisch auf
einen Gehalt von etwa 0,9 Molprozent Butadien-(1,3) erniedrigt. Das so erhaltene
flüssige Gemisch wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit Wasserstoff
beladen und hydriert, wobei der angelegte Wasserstoffdruck 20 atü beträgt.
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Das abgehende flüssige Kohlenwasserstoffgemisch enthält weniger als
0,05 Molprozent Butadien-(1,3), 82,7 Molprozent n-Butene, davon 76,1 Molprozent
Buten-(1), 2,8 Molprozent cis-Buten-2 und 3,8 Molprozent trans-Buten-(2), 16,6 Molprozent
n-Butan; der Gehalt der restlichen Kohlenwasserstoffe hat sich praktisch nicht verändert.
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Beispiel 3 Ein Kohienwasserstoffgemisch, das 85,5 Molprozent n-Butene,
davon 58,9 Molprozent Buten-(1), 9,3 Molprozent n-Butan und 0,66 Molprozent
Butadien-(1,3)
und etwa 4,5 Molprozent weitere C4-, C3- und C5-Kohlenwasserstoffe enthält, wird
in einer stündlichen Menge von 2 kg durch die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung
geleitet. Der an die Wasserstoflbeladungsvorrichtung angelegte Wasserstoffdruck
beträgt 15 atü. Das Reaktionsrohr ist mit 100 ml eines Trägerkatalysators, der auf
Kieselgel 90/o Kupfer, 3e/o Nickel und 0,40/0 Chrom enthält, angefüllt. Der Durchsatz
über den Katalysator beträgt 20 kg Gemisch pro Stunde und Liter Katalysatorvolumen.
Die Temperatur des Gemisches vor dem Katalysatorraum beträgt 290 C, danach 330 C.
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Das abgehende Gemisch enthält weniger als 0,05 Molprozent Butadien-(1,3),
85,8 Molprozent n-Butene, davon 57,6 Molprozent Buten-(1), 9,7 Molprozent n-Butan.
Die Gehalte der restlichen Kohlenwasserstoffe haben sich praktisch nicht verändert.
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Beispiel 4 Ein Kohlenwasserstoffgemisch, das 99,5 Molprozent Butadien-1,3,
0,045 Molprozent Vinyl- und Äthylacetylen (hauptsächlich Sithylacetylen) und etwa
0,5 Molprozent weitere C4-Kohlenwasserstoffe enthält, wird in einer stündlichen
Menge von 0,8 kg durch die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung geleitet. Der
an die Wasserstoffbeladungsvorrichtung angelegte Wasserstoffdruck beträgt 20 atü.
Das Reaktionsrohr ist mit 100 ml eines Trägerkatalysators, der auf Bimsstein 15°/o
Kupfer, 50/0 Chrom und 10/o Magnesium enthält, angefüllt. Der Durchsatz über den
Katalysator beträgt 8 kg Gemisch pro Stunde und Liter Katalysatorvolumen. Die Temperatur
des Gemisches beträgt vor und nach dem Katalysatorraum etwa 250 C. Das abgehende
Gemisch enthält 99,4 Molprozent Butadien; Vinyl- und Athylacetylen sind auf unter
0,001 Molprozent entfernt.