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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und zur Polymerisierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe.
Mit der Erkenntnis, dass ein diolefinischer Kohlenwasserstoff wie Isopren stereoselektiv zu einem gummiartigen Produkt polymerisiert werden kann, das in vieler Hinsicht dem natürlichen Heveagummi ähnlich ist, ist das Interesse an einem diolefinischen Kohlenwasserstoff wie Isopren neuerdings grösser geworden. Es wurde nun ein neuer Katalysator aufgefunden, der die Polymerisierung von Propylen in ungewöhnlich selektiver Weise fördert, wobei ein Dimeres von Propylen, nämlich 2-Methyl-2-penten, ent- steht, das ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Isopren darstellt, indem das letztere über eine Demethanisierung aus demPropylendimeren erhalten wird.
Neben der Herstellung von Dimeren, die bei der Herstellung von Isopren als Zwischenprodukte wertvoll sind, kann der erfindungsgemässe Katalysator auch bei der Herstellung von Motortreibstoffkomponenten wie Benzin und von Zwischenprodukten bei der Herstellung oberflächenaktiver Stoffe und Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkoholen und Aminen, Anwendung finden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlen-
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bracht und der derart aktivierte Träger mit Alkalimetallamid imprägniert wird. Eine besondere Ausführungsform besteht sodann darin, dass der Träger mit einem Alkalimetallhydroxyd imprägniert und bei einer Temperatur, bei der aus dem Hydroxyd Alkalimetalloxyd gebildet wird, calciniert wird. Bei einer weiteren Ausführungsform wird der Träger aktiviert, indem er mit einem Alkalimetallsalz imprägniert wird, das bei einer Temperatur unterhalb 7500Czersetzlich ist, vorzugsweise mit einem Alkalinitrat, worauf er bei einer Temperatur, die im wesentlichen im Bereich von 500 bis 7500C liegt, calciniert wird.
Der erfindungsgemässe Katalysator enthält grundsätzlich ein Alkalimetallamid auf dem aktivierten Träger, wobei die Vereinigung dieser Komponenten so durchgeführt werden kann, dass der Träger mit einem Alkalimetall oder dem Amid eines solchen imprägniert und während oder nach dieser Imprägnierung unter Rühren in flüssiges Ammoniak getaucht wird, worauf man das Ammoniak abdampft.
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wobei diese Tonerde mit einem Oxyd der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rudibium und Cäsium aktiviert wurde. Weitere Ausführungsformen, die sich auf die Verwendung anderer Alkalimetal1amide anderer aktivierter Trägerstoffe sowie auf Herstellungsvarianten für den Katalysator beziehen, sind nachfolgend im einzelnen auseinandergesetzt.
Unter aktiviert und alkalisiert wird das Ergebnis einer Vorbehandlung des Metalloxydträgers mit einem Element aus der Gruppe der Alkalimetalle oder der Metalle der alkalischen Erden wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium bzw. von Verbindungen dieser Metalle, vorzugsweise der Hydroxyde, Hydride und Salze derselben verstanden. Unter den Alkalimetallen, die amidiert werden, sind Kalium und Natrium bevorzugt, da diese beiden Metalle eine besonders grosse Aktivität besitzen. Von diesen beiden Metallen ist wiederum Kalium besonders bevorzugt. Neben ihrer hohen Aktivität verdienen Natrium- und Kaliumamid auch noch aus wirtschaftlichen Gründen den Vorzug, da Natrium und Kalium in relativ grösseren Mengen zur Verfügung stehen und daher entsprechend
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wohlfeilere Ausgangsstoffe sind.
Die Alkalimetal1amide werden auf den aktivierten Träger in einer Men- ge von etwa 2 bis etwa 20% oder mehr, berechnet als Metall bezogen auf das Gewicht des Trägers, aufge- bracht.
Es kann nicht jeder feste Träger mit befriedigendem Erfolg zum Aufbringen eines Alkalimetalles oder eines Alkalimetallamides benutzt werden. Bekanntlich reagieren die Alkalimetalle und ihre Amide ziem- lich heftig mit Wasser und es muss daher Sorge getragen werden, dass solche Träger verwendet werden, die im wesentlichen frei von Wasser sind. Zu diesem Zwecke wird der Träger zweckmässig vorher calciniert.
Diese Vorbehandlung wird bei relativ hohen Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis etwa 7000C und während einer Zeit durchgeführt, die genügt, um alles absorbierte und gebundene Wasser aus dem Träger auszutreiben. Die erforderliche Zeit wird davon abhängen, ob das Wasser in gebundener oder bloss in physikalisch adsorbierter Form vorhanden ist. Weiters muss der Träger auch noch eine grosse Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g, vorzugsweise von 100 bis 300 m2/g besitzen. Beispielsweise wurde ge- funden, dass gewisse niedrigoberflächige Träger wie wasserfreie a-Tonerde, nicht befriedigen. Für -Ton- erde ist üblicherweise eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 m2/g charakteristisch.
Im Ge- gensatz dazu stellt y-Tonerde einen befriedigenden Träger dar, wenn sie eine Oberfläche von etwa 100 bis 300 m2/g besitzt, von absorbiertem Wasser befreit wurde und nur wenig gebundenes Wasser enthält.
Celit, ein natürlich vorkommendes Mineral, stellt nach vorheriger Calcinierung keinen befriedigenden
Träger dar. Celit besitzt eine Oberfläche von etWa 2 bis etwa 10 m2/g. Ebensowenig ergeben Alkalimetalldispersionen auf Sand oder andern Kieselsäureträgern niedriger Oberfläche befriedigende Katalysatoren im erfindungsgemässen Sinne. Es stellen jedoch auch Tonerden, die gebundenes Wasser enthalten, auch wenn sie eine relativ grosse Oberfläche besitzen, keine befriedigenden Träger dar. Zu derartigen Tonerden gehören getrocknete Aluminiumoxydmonohydrate, die nicht genügend calciniert wurden, um das gebundene Wasser zu entfernen und y-Tonerde zu bilden.
Diese Tonerdehydrate können eine Oberfläche im Bereich von etwa 50 bis etwa 200 m2/g aufweisen und sind dennoch keine befriedigenden Träger, da sie einen wesentlichen Gehalt an gebundenem Wasser aufweisen. Besonders bevorzugte Träger für die Herstellung von Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren sind kristallinische Tonerdemodifikationen mit grosser Oberfläche, wie y-, 71- und 6-Tonerde, obgleich ihre Verwendung nicht notwendig zu identischen Ergebnissen führen muss. Aus dem Vorangeführten ergibt sich jedoch die Grenze für die Brauchbarkeit eines bestimmten Trägers dahingehend, dass dieser im wesentlichen frei von gebundenem oder adsorbiertem Wasser sein und eine entsprechende Oberfläche aufweisen muss.
Ausser den bisher als geeignet erwähnten Trägern ist noch jener zu nennen, der aus Alkalialuminat, wie Natriumaluminat und Kaliumaluminat hergestellt wird, aus welchem die Hauptmenge der Alkalimetallionen entfernt wurde.
Der Träger der vorerwähnten Art kann auf jede mögliche Weise aktiviert bzw. alkalisch gemacht werden. Eine geeignete Vorbehandlung dieser Art besteht darin, dass man Alkalimetall verdampft und die Dämpfe über den Träger schickt. Dies darf nur bei relativ niedrigen Temperaturen geschehen, da bei der Berührung des Alkalimetalls mit dem Träger Wärme frei wird und durch dabei eventuell entstehende hohe Temperaturen die Grossoberfläche des Trägers zerstört und die katalytische Aktivität beeinträchtigt wird. Natrium schmilzt bei etwa 970C und es ist bei der Imprägnierung eines Trägers mit Natrium vorzuziehen, dieselbe bei Temperaturen von etwalOObis etwal50 C, d. i. imwesentlichen3-53 Cüber demSchmelz- punkt des Alkalimetalls auszuführen.
Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass man Natrium schmilzt und auf den Träger tropft oder dass man den Strom eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon durch das geschmolzene Natrium und über ein Bett des Trägers leitet, der in einer mit Kühl- oder Heizeinrichtungen versehenen und auf der gewünschten Temperatur gehaltenen Zone angeordnet ist. Kalium schmilzt bei etwa 620C und es kann daher die Imprägnierung eines Trägers mit Kalium bei entsprechend niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, als sie für geschmolzenes Natrium erforderlich wären.
Auf einem der vorerwähnten Träger aufgebrachtes Kalium scheint einen aktiveren Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu ergeben, und dieser Unterschied in der Aktivität kann auf die nied- rigeren Temperaturen zurückgehen, die beim Aufbringen des Kaliums auf den Träger angewendet werden können. Die Anordnung des Alkalimetalls auf dem Träger muss weiters in einer Weise erfolgen, dass die grosse Oberfläche des mit dem Alkalimetall kombinierten Trägers nicht durch Aufbringung überschüssiger Mengen des alkalisch wirkenden Metalls zerstört wird. Eine solche Zerstörung ist offensichtlich unerwünscht und es sind auf Träger aufgebrachte Alkalimetallamide, die einen Überschuss an Alkalimetall enthalten, -für die Kohlenwasserstoffumwandlung relativ inaktiv.
Der Träger kann durch Imprägnierung mit einem alkalischen Agens wie eine Verbindung eines Alkalimetalls aktiviert werden, die durch Calcinierung in das Alkalimetalloxyd zersetzt wird. Beispiele derartiger Verbindungen sind die Hydroxyde der Alkalimetalle, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd,
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Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Cäsiumhydroxyd. Hydride wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid,
Lithiumhydrid, Rubidiumhydrid und Cäsiumhydrid können jedoch gleichfalls verwendet werden.
Vorzugsweise wird der Metalloxydträger mit einem Salz oder Hydroxyd eines Alkalimetalles oder eines Metalles der alkalischen Erden in Berührung gebracht bzw. imprägniert. Als besonders wirksam ha- ben sich Nitrate wie Natriumnitrat, Kaliumnitrat usw. erwiesen. Andere unterhalb etwa 750C zersetz- liche Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle können ebenso verwendet werden.
Nachdem der Träger in der vorerwähnten Weise aktiviert wurde, kann er weiters mit einem Alkali- metall wie Kalium, Natrium, Lithium, Cäsium oder Rubidium in einer ähnlichen Weise imprägniert werden, wie dies weiter oben für seine Vorbehandlung beschrieben wurde, nämlich durch Verdampfen des Alkalimetalls und Inberührungbringen des aktivierten Trägers mit den Alkalimetalldämpfen oder durch
Behandlung des aktivierten Trägers mit geschmolzenem Alkalimetall. Nach der Imprägnierung des ak- tivierten Trägers, wie alkalisch gemachter Tonerde mit dem Alkalimetall, kann dieses Metall auf dem
Träger durch eine Behandlung mit wasserfreiem Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 2000C amidiert werden, wobei die angewendete Temperatur von dem Alkalimetall abhängt und vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls gehalten wird.
Der alkalisierte bzw. akti- vierte Träger kann aber auch mit einem Alkalimetallamid oder mit einem Gemisch aus einem solchen und dem entsprechenden Alkalimetall in metallischer Form, z. B. Kaliumamid und metallisches Kalium,
Natriumamid und metallisches Natrium oder Lithiumamid und metallisches Lithium, direkt imprägniert werden.
Es wurde gefunden, dass das blosse Imprägnieren des festen Trägerstoffes mit dem Alkalimetall in metallischer Form, auch wenn dies unter heftigem Verrühren des Trägers mit dem Metall erfolgt, eine relativ geringe Verteilung des Alkalimetalls auf dem Metalloxydträger und damit einen Katalysator, mit relativ niedriger Aktivität ergibt. Die Aktivität hängt ausser von der Menge des verteilten Amides auch noch von der Gleichförmigkeit der Verteilung desselben ab und es wurde festgestellt, dass sich der Ver- teilungsgrad des einmal aufgebrachten, durch blosses Erhitzen über den Schmelzpunkt des Metalles und weiteres Rühren nicht weiter verbessern lässt.
Katalysatoren hoher Aktivität für die eingangs erwähnten chemischen Reaktionen können durch Aufbringen von Alkalimetall auf den aktivierten Metalloxydträger niedergeschlagen, während dieser in einer Lösung von flüssigem Ammoniak unter heftigem Rühren bei einer Temperatur von ungefähr der Rückflusstemperatur von Ammoniak, -330C, untergetaucht ist, so er- folgt dies praktisch aus einer Molekulardispersion in extrem feiner und gleichmässiger Verteilung.
Der aktivierte Metalloxydträger kann, wie bereits erwähnt, an Stelle von Alkalimetall mit einem
Alkalimetallamid imprägniert werden, indem er in eine heftig gerührte bzw. in Rotation versetzte Lösung des Amides in flüssigem Ammoniak getaucht wird. Das flüssige Ammoniak lässt man sodann verdampfen, wobei das Alkalimetallamid auf dem Träger imprägniert zurückbleibt. Beispielsweise wird aktivierte y-Tonerde mit einer Lösung von Kaliumamid in Ammoniak imprägniert, wobei das Kaliumamid durch Auflösen und Reagierenlassen des Kaliums mit dem Ammoniak gebildet wurde, und anschliessend der Überschuss an Ammoniak verdampft, wobei der gebrauchsfertige Katalysator zurückbleibt.
Bei derartigen Herstellungsverfahren des Katalysators, bei denen der aktivierte Träger in flüssigem Ammoniak mit Alkalimetallamid imprägniert und das überschüssige Ammoniak ausschliesslich verdampft wird, ist es vorteilhaft, den Katalysator zusätzlich mit Ammoniak zu begasen und sodann mit trockenem Stickstoff zu spülen, ehe er verwendet wird.
Das Kation des zur Aktivierung des Trägers gegebenenfalls verwendeten Metallsalzes, vorzugsweise eines Nitrates oder Hydroxydes, kann mit dem Kation des durch Imprägnierung aufgebrachten Metallamides gleich oder verschieden sein.
Wie bereits ausgeführt, bewirkt der erfindungsgemässe Katalysator eine Polymerisierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Olefinen, wobei gefunden wurde, dass er eine ungewöhnliche Selektivität für die Polymerisierung von Monoolefinen, insbesondere von Propylen, äussert. Der Katalysator bewirkt die Polymerisierung von Olefinen gleicher Art ebenso wie die Kondensation ungleicher Olefine einschliesslich der Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten und der höheren Homologen derselben, ferner von Polyolefinen, wiel, 3-Butadien, 2-Methyl-1, 3-butadien, Pentadienenund Hexadienen.
Weiters kann er für die Seitenkettenalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die zumindest ein ersetzbares Wasserstoffatom am a-Kohlenstoffatom in der Seitenkette besitzen, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Äthylbenzol, die Diäthylbenzole, die Propyl- und Dipropyl- benzole und Butylenbenzol.
Weiters wirkt der erfindungsgemässe Katalysator als Isomerisierungskatalysator, indem er in ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Buten -1 oder dimerem Propylen (2 - Methyl-1-pen- ten) die Doppelbindung üblicherweise in eine mehr zentrale Lage in der Kette verschiebt, ohne dass zu-
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gleich eine weitere Polymerisierung des Olefins stattfindet, so dass die Isomerisierung lediglich die Ver- schiebung der Doppelbindung ohne eine Umlagerung im Kohlenstoffskelett umfasst.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
Beispiel l : Es wurde ein Träger durch Calcinieren von etwa 500 ml fluorfreier Tonerdekugeln durch einen Zeitraum von 4 h bei 5500C hergestellt. Die Kugeln wurden daraufhin in einem Exsikkator
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weitere 2 h bei 550 C calciniert.
300 ml gasförmiges Ammoniak wurden in einer Flasche von 500 ml Inhalt in Gegenwartvon0, 2g calciniertem Eisen-3-Oxyd verflüssigt. Die Flasche wurde auf der Rückflusstemperatur von Ammoniak gehalten und Kalium langsam und in kleinen Anteilen zugegeben. Sobald die Reaktion zwischen dem Ka- lium und dem kondensierten Ammoniak vollständig war, wurden 50 ml des aktivierten Trägers, nämlich der Tonerde, die vorher mit Lithiumhydroxyd behandelt worden war, zugegeben. Nachdem die mit Li- thiumhydroxyd behandelte Tonerde mitdemKaliumamid imprägniert war, wurde der Überschuss an Ammo- niak abgedampft, während das Gemisch laufend gerührt wurde. Nach der Abdampfung des Ammoniaks wurde der Katalysator mit trockenem Stickstoff gespült. Dieser Katalysator wurde mit dem Buchstaben "A" bezeichnet.
Beispiel 2: 50 ml vorgetrockneter fluorfreier Tonerdekugeln wurden abermals bei einer Tempe- ratur von etwa 5500C 2 h lang calciniert und sodann gemäss Beispiel 1 mit Lithiumhydroxydlösung akti- viert und calciniert. Eine kugelförmige Flasche von 300 ml Inhalt, mit einer bei Rotation der Flasche einen Mischvorgang hervorrufenden Spiralrille im Glaskolben, die mit einem Steckthermometer ausge- rüstet war, wurde bei einer Temperatur von etwa 1150C vollständig ausgetrocknet und mit trockenem
Stickstoff gespült. Die lithiumaktivierte Tonerde wurde, noch heiss von der Calcinierung, in die Flasche eingebracht und sorgfältig mit trockenem Stickstoff gespült. Die Flasche wurde sodann mit einem Stopfen verschlossen.
Die verschlossene Flasche wurde auf einer Rotationsvorrichtung befestigt, der Stopfen entfernt und ein anderer Stopfen eingesetzt, der mit einem zentral angeordneten, von der Mitte des Kolbens zu einer Lagerstelle führenden Rohr aus rostfreiem Stahl sowie mit einem engen Gasableitungsrohr versehen war. Metallisches Kalium, das unter reinem n-Heptan aufbewahrt worden war, wurde nun in die Flasche eingefüllt und durch das zentrale Rohr in die in Rotation versetzte Flasche Stickstoff eingeleitet, der während des Einfüllvorganges des metallischen Kaliums durch das Gasableitungsrohr aus der Flasche ausströmte. Die Flasche wurde erhitzt, bis das metallische Kalium zu schmelzen begann und bis eine Temperatur von etwa 1000C erreicht war.
Sobald das metallische Kalium von den Tonerdekugeln vollkommen aufgenommen war, liess man die Flasche auf Raumtemperatur abkühlen und leitete gasförmiges Ammoniak ein, während die Flasche rotierte und das Gemisch gerührt wurde. Sobald die Amidierung des Katalysators vollständig war, wurde die Flasche mit trockenem Stickstoff gespült. Dieser Katalysator wurde mit dem Buchstaben"B"bezeichnet.
Versuche mit den Katalysatoren"A"und"B".
Die beiden Katalysatoren, die gemäss den Beispielen 1 und 2 hergestellt waren, wurden zur Polymerisierung eines Propylen-Butangemisches verwendet.
Der Reaktor bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl von 1 m Länge und 25 mm lichter Weite mit einer Vorheizspirale von 45 cm Länge. In dem Rohr waren ungefähr 50 ml Katalysator in einem Bett von 12,7 cm Länge untergebracht. Das Rohr wurde unter einem Stickstoffstrom mit dem Katalysator gefüllt und verschlossen. Anschliessend wurde das Rohr mit Heizbändern umwickelt und isoliert. Die Anordnung wurde sodann mit trockenem Stickstoff unter Druck gesetzt und anschliessend am Kopf des Reaktors der Einsatz aufgedrückt, der aus einem Gemisch von 50% Propylen und 50% n-Butan bestand. Die Polymeri-' sation des Propylens wurde bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 220 C, einem Druck von etwa 55 bis 60 atü und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 durchgeführt.
Das Produkt aus dem Reaktor wurde auf Atmosphärendruck entspannt und. in eine erhitzte Destillierblase übergeführt. Ein Fraktionierrohr trennte die Flüssigkeit von den nicht zur Reaktion gekommenen Gasen, die sodann in zwei in Reihe geschalteten Kühlfallen kondensiert wurden. Diese Kühlfallen waren mit Trockeneis-Azeton gekühlt. Alles nicht kondensierbare Gas aus der Polymerisationszone wurde durch ein Feuchtigkeitsmessgerät geschickt. Das abgewogene Flüssigkeitsprodukt aus dem Stabilisator wurde mit dem Inhalt der Kühlfallen. vereinigt und analysiert.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
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<tb>
<tb> - <SEP> -Katalysator <SEP> Versuchsperiode <SEP> A <SEP> B
<tb> Gew.-lo <SEP> Kallum, <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> aktivierte <SEP> Tonerde <SEP> 20 <SEP> 19,5
<tb> Temperatur, <SEP> maximum, <SEP> Oc <SEP> 1 <SEP> 215 <SEP> 211
<tb> 2 <SEP> 206 <SEP> 206
<tb> 3 <SEP> 205 <SEP> 205
<tb> (-und <SEP> schwerere <SEP> Flüssig- <SEP> 1 <SEP> 16,0 <SEP> 15,1
<tb> produkte <SEP> in <SEP> Gew.-lo <SEP> bezogen <SEP> 2 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 24,9
<tb> auf <SEP> eingesetztes <SEP> Propylen <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Cl <SEP> un <SEP> schwerere <SEP> Paraffine <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 0,7
<tb> in <SEP> Gew.- < o <SEP> der <SEP> Gesamtmenge <SEP> der <SEP> 2 <SEP> 0,6 <SEP> 0,
3
<tb> Cs-und <SEP> schwereren <SEP> Flüssigprodukte <SEP> 3 <SEP> 0,0 <SEP> 0,2
<tb> C-und <SEP> schwerere <SEP> Flüssigprodukte <SEP> 1'34, <SEP> 1 <SEP> 47, <SEP> 6 <SEP>
<tb> in <SEP> Gew.-% <SEP> der <SEP> Gesamtmenge <SEP> der <SEP> 2 <SEP> 32,3 <SEP> 29,7
<tb> (-und <SEP> schwereren <SEP> Flüssigprodukte <SEP> 3 <SEP> 10,2 <SEP> 6, <SEP> 2
<tb> C-Olefine <SEP> in <SEP> Gew.-lo <SEP> der <SEP> Gesamt- <SEP> 1 <SEP> 64, <SEP> 4 <SEP> 51, <SEP> 7 <SEP>
<tb> menge <SEP> der <SEP> Cs <SEP> - <SEP> und <SEP> schwereren <SEP> 2 <SEP> 67, <SEP> 1 <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Flüssigprodukte <SEP> 3 <SEP> 89,8 <SEP> 93,6
<tb> 2-Methyl-2-penten <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> 1 <SEP> 52, <SEP> 7 <SEP> 54,7
<tb> der <SEP> Gesamtmenge <SEP> der <SEP> 2 <SEP> 56, <SEP> 8 <SEP> 58, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C6 <SEP> -Olefine <SEP> 3 <SEP> 57,9 <SEP> 55,
<SEP> 1
<tb> Cg- <SEP> Olefine <SEP> in <SEP> Gew.-lo <SEP> der <SEP> 1 <SEP> 27,4 <SEP> 31,0
<tb> Gesamtmenge <SEP> der <SEP> C6-und <SEP> schwereren <SEP> 2 <SEP> 26,5 <SEP> 22,8
<tb> Olefine <SEP> 3 <SEP> 9,0 <SEP> 5,8
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> des <SEP> zur <SEP> Reaktion <SEP> gekom- <SEP> 1 <SEP> 23,8 <SEP> 20,6
<tb> menen <SEP> Propylens <SEP> 2 <SEP> 33,8 <SEP> 25,8
<tb> 3 <SEP> 32, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP>
<tb> produziertes <SEP> Propan <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> 1 <SEP> 7,9 <SEP> 5,7
<tb> eingesetzten <SEP> Propylens <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,5
<tb> 3 <SEP> 1,1 <SEP> 0,8
<tb>
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die C-und schwereren Flüssigprodukte weitgehend aus Dimeren des Propylens und der Rest vorwiegend aus Trimeren des Propylens.
Es ist ferner zu bemerken, dass ein grösserer Anteil der erzeugten Ci-Olefine aus dem gesuchten 2-Methyl-2-penten bestand.
Es ist ferner festzustellen, dass die Katalysatoren A und B eine verzögerte Aktivität für die selektive Dimerisierung von Propylen zeigten.
Beispiel 3 : Eine Probe fluorfreier #-Tonerdekugeln, die durch Imprägnieren mit Lithiumhydroxyd- lösung und Calcinieren bei 5500C aktiviert war, wurde in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, zubereitet. Die aktivierten Tonerdekugeln wurden sodann mit metallischem Kalium durch Rotierenlassen des Kaliums mit der aktivierten Tonerde in einer Flasche bei einer Temperatur von etwa 1000C imprägniert. Sobald die Imprägnierung der Tonerde mit dem Kalium vollständig war, liess man die Flasche auf Raumtemperatur abkühlen. Der Katalysator wurde sodann in flüssiges Ammoniak getaucht.
Hierauf wurde die Mischung abgedampft, wobei konstant gerührt wurde. Während dieser Zeit wurde das Kalium und das Kaliumamid gleichmässig auf der Oberfläche der aktivierten Tonerdekugeln verteilt. Das Produkt wurde anschliessend mit Ammoniak begast, mit flüssigem Stickstoff gespült und mit dem Buchstaben"C"bezeichnet.
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Dieser Katalysator wurde zur Polymerisierung von Propylen verwendet. Die Reaktion wurde mit der gleichen Menge an Katalysator und in dem gleichen Reaktor wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben durchgeführt. Das Reaktorrohr war mit dem Katalysator "C" unter Stickstoff, der durch Überleiten über Natrium getrocknet worden war, gefüllt und die Apparatur sodann mit dem Stickstoff unter Druck gesetzt
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mischt war, wurde zum Kopf des Reaktors gepumpt. Die Polymerisierung oder Dimerisierung des Propy- lens wurde bei einem Druck von etwa 70 atü und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde vom Reaktor in der gleichen Weise, wie in den Beispie- len 1 und 2 beschrieben, abgezogen.
Der Einsatz bestand aus 271o Propylen und 73% Verdünnungsmittel.
Die Temperatur am Beginn des Katalysatorbettes betrug 128 C, während die Maximaltemperatur des Ka- talysatorbettes 1560C betrug. Es wurden 44 Gew. -'10 des eingesetzten Propylens umgesetzt.
Beispiel 4 : Ein gemäss Beispiel 1 hergestellter aktivierter Träger wurde in flüssiges Ammoniak getaucht, darin mit Kalium imprägniert, anschliessend abgedampft und mit gasförmigen Ammoniak behandelt. Dieser mit "D" bezeichnete Katalysator hatte nach Augenschein eine gleichmässige dunkelgraue Farbe. Er wurde mit einem n-Pentan-Propylen-Gemisch (Molverhältnis von l : l) gemäss der im Beispiel 3 gegebenen Vorschrift geprüft, wobei, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2, eine Eingangstemperatur von 1300C und eine Maximaltemperatur im Katalysatorbett von 1510C angewendet wurden. Die Umsetzung betrug 48 Gew. -'10 vom eingesetzten Propylen.
Die Analyse des Endproduktes zeigte eine beträchtliche Selektivität des Katalysators, da dieser zu einer Produktverteilung von 96% und o an Trimeren führte.
Katalysatoren, die durch Eintauchen der aktivierten Tonerde in flüssiges Ammoniak während der Imprägnierung mit dem Alkalimetall oder Alkalimetallamid und nachfolgende Behandlung mit gasförmigem Ammoniak hergestellt waren sowie Katalysatoren, die durch Verfahrensweisen hergestellt waren, bei welchen das Alkalimetall, nachdem es auf dem aktivierten Metalloxydträger aufgebracht war, durch Eintauchen in flüssiges Ammoniak weiter verteilt wurde, zeigten ganz allgemein eine höhere Umwandlungsaktivität bei milderen Reaktionsbedingungen als Katalysatoren, die durch Imprägnieren des aktivierten Metalloxydträgers mit dem Alkalimetall oder dem Alkalimetallamid ohne Eintauchen in flüssiges Ammoniak hergestellt waren.
Beispiel 5 : 50 ml vorgetrocknete fluorfreie Tonerdekugeln wurden nochmals bei einer Temperatur von etwa 550 C durch 4-5 h calciniert, worauf die y-Tonerde mit genügend Lithiumnitratlösung behandelt wurde, um Lithiumverbindung entsprechend einem Gehalt von 0, 5 Gew. -'10 Lithium, bezogen auf die y-Tonerde, auf dieser niederzuschlagen. Die aktivierte Tonerde wurde 5-6 h lang bei 5500C getrocknet und calciniert, während Stickoxyde aus derselben entwichen und so anzeigten, dass zumindest ein Teil des Lithiums auf der Tonerde in der Form von Lithiumoxyd vorhanden war.
Eine Kaliumamidlösung wurde durch Kondensieren von 300 ml Ammoniakgas in einer Flasche und Zugabe von Kalium in kleinen Anteilen hergestellt, während die Flasche auf der Rückflusstemperatur von Ammoniak gehalten wurde. Nachdem sich das ganze Kalium gelöst hatte, wurde eine ausreichende Menge von Kaliumamid in der Lösung von flüssigem Ammoniak auf den mit Lithiumnitrat behandelten y-Ton- erdeträger aufgebracht, wie sie zurHerstellung einer Endzusammensetzung des Katalysators mit 20 Gew.. JJjo Kaliumamid, bezogen auf den aktivierten Tonerdeträger, erforderlich war, und die Flasche in Rotation versetzt, bis das Ammoniak verdampft war.
Nach Vollendung der Herstellung des Katalysators wurde die Flasche mit trockenem Stickstoff gespült und der Katalysator unter trockenem Stickstoff in den Reaktor
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erde gemäss Beispiel 5 hergestellt. Ferner wurde eine Kaliumamidlösung durch Auflösen von Kalium in kleinen Anteilen unter beständigem Rühren in verflüssigtem Ammoniakgas, das auf Rückflusstemperatur gehalten wurde, hergestellt, wobei als Aktivator Ferrioxyd zugegeben wurde. Diese Kaliumamidlösung
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gegossenDieser Katalysator enthielt etwa 14Gew.-% Kaliumamid, bezogen auf den mit Lithiumnitrat behandelten y-Tonerdeträger. Er wurde mit dem Buchstaben"F"bezeichnet.
Vergleich der Katalysatoren A, E und F.
Die Aktivität der entsprechend den obigen Beispielen 5 und 6 hergestellten Katalysatoren wurde für die Polymerisation von Propylen in der gleichen Weise, wie dies für den Katalysator"A"im Beispiel 1 beschrieben ist, geprüft. Bei den Polymerisationsversuchen wurde ein Gemisch von Propylen und n-Pentan in einem Molverhältnis von 1 : 1 mit einer Eingangstemperatur von etwa 120 OC und unter einem Druck
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von etwa 120 atü mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Die von den nicht zur Reaktion gekommenen Gasen in einem Fraktionierrohr abgetrennte Flüssigkeit wurde gewogen mit dem Produkt aus den Kühlfalten vereinigt und analysiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> E <SEP> A <SEP> F <SEP>
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Kalium, <SEP> bezogen
<tb> auf <SEP> aktivierte <SEP> Tonerde <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 14
<tb> Katalysatortemperatur
<tb> Maximum <SEP> OC <SEP> 152 <SEP> 132 <SEP> 152 <SEP> 152
<tb> Ofentemperatur <SEP> C <SEP> 126 <SEP> 120 <SEP> 130 <SEP> 140
<tb> stündliche <SEP> Flüssigkeitraumgeschwindigkeit <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb> Umgewandeltes <SEP> Propylen
<tb> Gew.-% <SEP> 75 <SEP> 28 <SEP> 45 <SEP> 82
<tb>
Es ist leicht zu erkennen, dass diejenigen Katalysatoren, bei deren Herstellung eine mit Hilfe eines
Alkalisalzes, nämlich Lithiumnitrat, aktivierte y-Tonerde verwendet worden war, eine beträchtlich höhere Umwandlung von Propylen in das Polymere desselben ergaben als der Katalysator,
der unter Verwendung von Lithiumhydroxyd als Aktivierungsmittel für den y-Tonerdeträger hergestellt worden war.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkali- oder Erdalkalimetal10xyd als Aktivator auf einen im wesentlichen was- serfreienMetalloxydträger mit einer Oberfläche von 25 bis 500 m/g aufgebracht und der derart aktivierte Träger mit Alkalimetallamid imprägniert wird.