DE2900384C2

DE2900384C2 -

Info

Publication number: DE2900384C2
Application number: DE2900384A
Authority: DE
Inventors: Petr Grigor'evic Bondar; Anna Sergeevna Severodoneck Vorosilovgradskaja Oblast' Su Zavadskaja
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-01-05
Filing date: 1979-01-05
Publication date: 1987-08-06
Also published as: FR2413935B1; NL183570B; IT7919110A0; FR2413935A1; GB2013516A; NL7900098A; DE2900384A1; US4234462A; JPS54116396A; SU774584A1; GB2013516B; NL183570C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Die auf der Basis von Verbindungen, beispielsweise von Oxiden oder Salzen der im Oberbegriff des Patentanspruchs genannten Metalle hergestellten Katalysatoren gelangen im aktivierten Zustand bei der Methanolsynthese, Kohlenoxidkonvertierung, Hydrierung von organischen Verbindungen und bei anderen katalytischen Vorgängen der organischen Synthese zum Einsatz.

Eines der bekannten Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren ist die Regenerierung von Metallverbindungen, die in Katalysatoren verteilt sind, zu Metallen oder zu Verbindungen mit einer geringeren Oxydationsstufe, wobei die inaktive Form des Katalysators in die aktive übergeführt wird.

Der zu aktivierende Katalysator befindet sich gewöhnlich in der Form von Granulaten. Die Aktivierung erfolgt in Regel diskontinuierlich. Bei der Aktivierung vermindert sich das Katalysatorvolumen im Konverter infolge der Reduktion der Metalle um 10 bis 20% des Ausgangsvolumens.

Aus der DE-OS 27 02 327 ist ein Verfahren zur Aktivierung eines Kupfer und Nickel als aktive Komponente enthaltenden Katalysators bekannt, bei dem diese bei einer Temperatur von 275°C mit einer organischen Verbindung, beispielsweise mit einem C₂₀-Kohlenwasserstoff, behandelt wird. Die Reduktion erfolgt mit Wasserstoff. Dieses Reduktionsverfahren zählt zu den teuersten, da sowohl für die Erwärmung einer großen Menge an Kreislaufgas als auch für die Aufrechterhaltung des Kreislaufes viel Energie verbraucht wird.

Aufgabe der Erfindung war es, Bedingungen der Aktivierung zu finden, die das Verfahren vereinfachen und insbesondere auch den Energieaufwand verringern.

Diese Aufgabe wird wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich zum oben genannten Stand der Technik billig, da bei seiner Durchführung lediglich Energie für die Erwärmung der Katalysatormasse verbraucht wird. Durch Hinzufügen von gegenüber dem Katalysator ungiftigen organischen Verbindungen als Reduktionsmittel wird auch eine Intensivierung der Aktivierung gewährleistet.

Das Reduktionsmittel wird in einer Menge von 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aktiven Komponente des Katalysators, in Abhängigkeit von der Natur des Katalysators und vom erforderlichen Reduktionsgrad (60 bis 100%) eingesetzt.

Die Behandlung mit dem Reduktionsmittel in einer Menge unter 4 Gew.-% ist wenig effektiv, weil der Katalysator nur zu 30 bis 40% regeneriert wird, und die Behandlung mit dem Reduktionsmittel in einer Menge über 15% ist ebenfalls unzweckmäßig, weil bereits bei 15 Gew.-% praktisch eine vollständige Reduktion von Oxiden erfolgt.

Es werden als Reduktionsmittel verschiedenartige organische Verbindungen mit einem über 120°C liegenden Siedepunkt verwendet.

Als erfindungsgemäße Reduktionsmittel bevorzugt sind Glycerin und Pentaerythrit (als mehrwertige Alkohole), Mono-, Di- und Polysaccharide (als Kohlehydrate), Cyclohexanol (als einwertiger Alkohol) und Cyclohexanon, Cyclononacosanon und Butyron (als alicyclische bzw. aliphatische Ketone).

Außerdem kann zweckmäßig Benzoesäure als Carbonsäure, Benzaldehyd als Aldehyd, Phenylbenzol und Naphthalin als aromatische Kohlenwasserstoffe, Diphenylmethan und Methylnaphthalin als araliphatische Kohlenwasserstoffe, Paraffin und Octen als gesättigter bzw. ungesättigter Kohlenwasserstoff verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung intensiviert die Aktivierung, was eine Verminderung der Verweilzeit des Katalysators in der Reduktionszone unter Hochtemperaturbedingungen zur Folge hat. Bei einer relativ hohen Prozeßgeschwindigkeit gehen die Phasenumwandlungen so vor sich, daß eine Erhöhung der Konzentration von aktiven Zentren an der Oberfläche des Katalysators und damit eine Erhöhung seiner Aktivität eintritt.

Zur Reduktion des Katalysators kann gemäß der Erfindung eines der oben beschriebenen organischen Reduktionsmittel oder deren Gemische verwendet werden.

Den Katalysator läßt man mit dem Reduktionsmittel in einem Temperaturbereich von 200 bis 800°C reagieren. Die untere Temperaturgrenze wird dabei durch das Einsetzen der Reaktion bedingt, die von der Natur des Reduktionsmittels abhängt. Die Durchführung der Reduktion über die obere Grenze hinaus ist wegen der Sinterung des Katalysators unvorteilhaft.

Die Reduktion erfolgt durch Ablauf der chemischen Reaktion des Sauerstoffes des Katalysatorkristallgitters mit dem organischen Reduktionsmittel. Nun wird die organische Verbindung vorwiegend bis CO₂ und Wasser oxydiert und das Metall des Katalysators unter Abspaltung des Sauerstoffs reduziert.

Das Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:

Die pulver- oder pastenartige Katalysatormasse, deren aktive Komponente sich im Oxydationszustand in Form von Oxiden oder Salzen befindet, wird mit mindestens einer der beschriebenen organischen Verbindungen, die in flüssigem oder festem Zustand oder in Form einer Lösung vorliegen kann, sorgfältig vermischt.

Dabei können Verbindungen mit einem relativ niedrigen Siedepunkt und einem hohen Dampfdruck, wie Wasser, Aceton, niedere einwertige Alkohole oder Ether, als Lösungsmittel verwendet werden.

Das Gemisch aus der Katalysatormasse und dem ausgewählten Reduktionsmittel wird falls nötig bei Raumtemperatur oder der für die rasche Entfernung des Lösungsmittels erforderlichen höheren Temperatur getrocknet und einer Wärmebehandlung in einer interten Gasatmosphäre oder an der Luft bei einer Temperatur von 200 bis 800°C in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Katalysators unterworfen.

Die für Zink-Chrom-Katalysatoren geeignete Wärmebehandlungstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 350°C, die für kupferhaltige Katalysatoren für die Methanolsynthese in einem Bereich von 400 bis 650°C, die für nickelhaltige Katalysatoren für die Hydrierung von ungesättigten Verbindungen und die für Kobalt-Mangan-Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen in einem Bereich von 700 bis 800°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat im Vergleich zu den bekannten Verfahren folgende Vorteile:

1. Die Leistung der Aktivierung wird erhöht.
2. Der für die Durchführung des Prozesses erforderliche Energieaufwand wird um das 20- bis 30fache vermindert, da die Zirkulation einer großen Gasmenge und deren Erwärmung eingespart wird.
3. Die Verwendung einer komplizierten Kompressions- und Trocknungsausrüstung ist nicht erforderlich.

Beispiel 1

10 kg der geglühten pulverartigen Katalysatormasse, die 61,5 Gew.-% Kupferoxid, 32 Gew.-% Zinkoxid und 6,5 Gew.-% Aluminiumoxid aufweist, wurden mit 0,8 kg (8 Gew.-%) Octan (Sdp.=125,7°C) als Reduktionsmittel mittels eines Rührwerks vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Reduktionsofen gegeben und einer Wärmebehandlung in einer Stickstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 500°C unterworfen. Die Wärmebehandlung wurde bis zum Aufhören der bei der Reduktion der Oxide entstehenden gasartigen Reaktionsprodukte, wie Kohlendioxid und Wasserdampf, durchgeführt. Die Zusammensetzung des Abgases wurde mittels eines Gaschromatographen ermittelt.

Der reduzierte und gekühlte Katalysator wurde mit 2 Gew.-% Graphit vermischt und in zylindrische Körnchen von 5 mm Durchmesser und Höhe verformt.

Der Reduktionsgrad des aktivierten Katalysators wurde als Verhältnis der Konzentration des Reinmetalls zur Gesamtkonzentration desselben Metalls in der Katalysatormasse definiert. Entsprechende Konzentrationen, insbesondere die Konzentrationen an Kupfer, wurden nach den bekannten Verfahren der chemischen Analyse bestimmt.

Die Bruchfestigkeit des aktivierten Katalysators wurde bei Katalysatorproben in Form von zylindrischen Granalien mit vorgegebenen Abmessungen durch eine Belastung der Zylinderwand bestimmt.

Die Aktivität des Katalysators wurde bei der Methanolsynthese nach der Ausbeute am Endprodukt pro Massen- oder Volumeneinheit des aktivierten Katalysators für eine bestimmte Zeitspanne ermittelt. Das Verfahren wurde dabei unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Druck50 at Temperatur220°C Volumengeschwindigkeit des Gases
beim Verhältnis H₂ : CO₂ = 2 : 1 bis 10 000 h^-1
Gehalt an CO₂8 Vol.-%

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Reduktionsgrad60% Bruchfestigkeit80 kg/cm² Aktivität1,1 ml Methanol pro 1 ml Katalysator pro Stunde.

Analog wurden folgende weitere Versuche durchgeführt:

Tabelle 1

Beispiel 2

Zu 1 kg der pastenartigen nach dem Abscheidungsverfahren hergestellten Katalysatormasse, die Kupfer-, Zinkcarbonat und Aluminiumhydroxid in der Zusammensetzung, umgerechnet auf die Metalloxide von 61 Gew.-% Kupferoxid, 32,5 Gew.-% Zinkoxid und 6,5 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, wurden 80 g (8 Gew.-%) Octen C₈ (Sdp.=121,3°C) hinzugegeben. Die erhaltene Masse wurde nach dem Mischen bei einer Temperatur von 450°C wie im Beispiel 1 reduziert. Der Reduktionsgrad betrug 86%.

Beispiel 3

Zu 1 kg der im Beispiel 2 beschriebenen Katalysatormasse wurden 90 g (9 Gew.-%) Octadecen C₁₈ (Sdp.=314,8°C) hinzugegeben. Die erhaltene Masse wurde nach dem Mischen wie im Beispiel 2 getrocknet, zerkleinert und bei einer Temperatur von 600°C wie im Beispiel 1 reduziert. Der Reduktionsgrad betrug 85%.

Beispiel 4

60 g von in einem Porzellanmörser pulverisierten Chromsäureanhydrid wurden mit 100 g Zinkoxid sorgfältig vermischt. Während des Vermischens der Komponenten wurde destilliertes Wasser in einer Menge von 30 ml hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer Lösung von 11 g Pentaerythrit (Sdp.=253°C) in 30 ml Wasser sorgfältig vermischt, getrocknet und schließlich einer Wärmebehandlung in einer Stickstoff-Atmosphäre in einem Ofen bei einer Temperatur von 250°C unterworfen. Der als Verhältnis von reduziertem Chrom zum Gesamtgehalt an Chrom in der Katalysatormasse bestimmte Reduktionsgrad betrug 90%.

Der regenerierte Katalysator wurde bei der Methanolsynthese unter folgenden Bedingungen untersucht:

Druck250 at Temperatur360°C Volumengeschwindigkeit des Gases beim Verhältnis H₂ : CO = 2 : 140 000 h^-1.

Die Untersuchungen haben gezeigt, daß die Aktivität des Katalysators 7,2 ml Methanol pro 1 ml Katalysator pro Stunde betrug.

Beispiel 5

Zu 100 g der pulverförmigen Masse des durch Vermischung von Zinkoxid und Chromsäureanhydrid erhaltenen Zink-Chrom- Katalysators wurden 10 g (10 Gew.-%) Pentanol (Sdp.=137,8°C) hinzugegeben. Die erhaltene Masse wurde nach sorgfältigem Mischen einer Wärmebehandlung bei 200°C an der Luft unterworfen. Der wie im Beispiel 4 bestimmte Reduktionsgrad des Katalysators betrug 60%.

Analog wurden folgende Versuche durchgeführt:

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel

Zu 10 kg der geglühten pulverförmigen Katalysatormasse, die Kupfer-, Zink-, Aluminium- und Chromoxide in der Zusammensetzung von 52 Gew.-% CuO, 27 Gew.-% ZnO, 5 Gew.-% Al₂O₃ und 10 Gew.-% Cr₂O₃ enthält, wurden unter Rühren 300 g (3 Gew.-%) Glycerin (Sdp.=290°C) hinzugegeben. Die derart erhaltene Masse wurde einer Wärmebehandlung bei 500°C wie im Beispiel 1 unterworfen. Der Reduktionsgrad, der als Verhältnis von reduziertem Kupfer zum Gesamtkupfergehalt im Katalysator bestimmt worden ist, betrug 35%.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß durch Zugabe eines geeigneten Reduktionsmittels in einer Menge unter 4 Gew.-% (Glycerin) die Reduktion des Katalysators auf den erforderlichen Reduktionsgrad nicht gewährleistet ist.

Analog diesem Vergleichsbeispiel wurden folgende Versuche durchgeführt, die das erfindungsgemäße Verfahren erläutern:

Tabelle 3

Beispiel 6

Zu 100 g pulverförmigen Katalysators, der 50 Gew.-% NiO zu 50 Gew.-% Kieselgur enthält, wurden 5 g Buttersäure (Siedepunkt 163,5°C) unter ständigem Rühren hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700°C wie im Beispiel 1 unterworfen. Der als Verhältnis von reduziertem Nickel zum Gesamtnickel im Katalysator bestimmte Reduktionsgrad betrug 80%.

Analog wurden folgende Versuche durchgeführt:

Tabelle 4

Beispiel 7

Zu 1 kg Nickel-Kupfer-Katalysator mit der Zusammensetzung von 70 Gew.-% NiO und 30 Gew.-% CuO wurden 100 g (10 Gew.-%) feinkörniges Wachs hinzugegeben, das sich beim Erwärmen zersetzt. Die erhaltene Masse wurde vermischt und einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 800°C wie im Beispiel 1 unterworfen. Der als Verhältnis von reduziertem Nickel und Kupfer zum Gesamtgehalt an Nickel und Kupfer im vorliegenden Katalysator bestimmte Reduktionsgrad betrug 85%.

Claims

Verfahren zur Aktivierung eines mindestens eines der Metalle Kupfer, Chrom, Nickel, Kobalt, Mangan, Zink und Aluminium als aktive Komponente enthaltenden Katalysators durch Behandeln mit einer über 120°C siedenden organischen Verbindung bei Temperaturen von 200 bis 800°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulver- oder pastenartige Katalysatormasse, deren aktive Komponente sich im oxydierten Zustand in Form von Oxiden oder Salzen befindet, mit gesättigten C₈-C₃₅-, ungesättigten C₈-C₁₉-, alicyclischen C₈-C₂₉-, aromatischen C₈-C₁₀-, araliphatischen C₁₁-C₁₃-Kohlenwasserstoffen, einwertigen C₅-C₃₀-Alkoholen, mehrwertigen C₂-C₆-Alkoholen, Phenolen, aliphatischen C₇-C₁₈-Aldehyden, aromatischen C₇-C₁₈-Aldehyden, aliphatischen C₇-C₃₅-Ketonen, alicyclischen C₈-C₂₉-Ketonen, aliphatischen C₂-C₃₁-Carbonsäuren, aliphatischen C₂-C₃₁-Carbonsäureestern, aromatischen Säuren, Kohlehydraten, Pflanzenölen, Tierfetten, Wachsen, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyethylen oder Polybutadien in einer Menge von 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aktiven Komponente des Katalysators, vermischt und in einer gegenüber dem Katalysator inerten Atmosphäre wärmebehandelt.