DE2164905A1

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Publication number: DE2164905A1
Application number: DE19712164905
Authority: DE
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1972-07-13
Also published as: US3773828A; FR2121011A5; IT945636B; JPS49169B1; BR7108586D0; SU538652A3

Description

27. Dezember

5B8LODENSCH5ID
Asenberg 35-Fo3tfoch 1704

Anmelderin: Pa. Mitsubishi Petrochemical Company Limited, 3-1, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-ku, Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung einer OC, S -ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Ct* ρ -ungesättigten Carbonsäure durch Oxidation des entsprechenden CC, P -ungesättigten Aldehyds, wonach ein gasförmiges Gemisch aus dem #,ρ -ungesättigten Aldehyd und aus molekularem Sauerstoff in Berührung mit einem Oxidationskatalysätor gebracht wird, der Molybdän, Vanadin und Sauerstoff enthält und aus einer Molybdänquelle sowie einer Vanadinquelle im Zustand einer wäßrigen Phase zubereitet ist.

Bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein durch eine katalytische Dampfphasenoxidation. Die Erfindung ist insbesondere auf die Bereitstellung eines Katalysators hoher Wirksamkeit gerichtet.

Katalysatoren, die Molybdänoxid und Vanadinoxid enthalten, haben sich als wirksam für die Herstellung $% /)-ungesättigter Carbonsäuren aus Ct, S -ungesättigten Aldehyden durch eine katalytische Dampfphasenoxidation erwiesen. Beispiele hierfür sind in den japanischen Bekanntmachungsschriften 44-12 886 (1969), 41-1 775 (1966) und 38-17 007 (1963) angegeben. Diese Katalysatoren sind in der Hinsicht bedeutsam, daß sie Jeweils über Lösungen eingebracht werden. Allerdings lassen sich mit

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diesen Katalysatoren nicht alle technischen Forderungen erfüllen. Beispielsweise beträgt bei der Arbeitsweise nach der japanischen Bekanntmachungsschrift 41-17 75 die Ausbeute an Acrylsäure 76 Mo1-% bei Oxidation von Acrolein. —

Infolgedessen werden zahlreiche Untersuchungen zur Erhöhung der Oxidations ausbeute durchgeführt. Nach, der japanischen Bekanntmachungsschrift 44-12 129 (1969) wird Wolfram als Beschleuniger neben Molybdän, Vanadin und Sauerstoff als Hauptbestandteil des Katalysators zugegeben. Mach der japanischen Bekanntmachungsschrift 43-9 045 (1968) erfolgt die Aktivierung des Katalysators durch Zusatz von Aluminium und durch eine besondere Vorbehandlung; Da also entweder eine besondere Metall-, komponente benutzt werden muß oder da eine besondere Behandlung erforderlich ist, kommen diese neuen Arbeitsweisen der technischen Praxis nicht entgegen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das mit einem vergleichsweisen einfachen. Katalysatorsystem unter Verwendung von Molybdän, Vanadin und Sauerstoff eine hohe katalytisch^ Wirksamkeit bietet.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß mindestens ein Teil der Vanadinquelle innerhalb der.wäßrigen Phase als Vanadinoxalat vorliegt.

Ein Grundgedanke der Erfindung liegt darin, daß Vanadyloxalat in der Zubereitungsstufe des Katalysators zur Verfügung steht. Dieses Merkmal kann durch Verwendung von Vanadyloxalat selbst oder durch Verwendung einer anderen vanadinhaltigen Verbindung wi Vanadinpentoxid in Verbindung ι - - mit Oxalsäure erreicht werden. Infolgedessen unterscheidet sich die Zubereitung des Katalysators nicht wesentlich von der Zubereitung eines herkömmlichen Mo-V-O-Syatems. Trotzdem erreicht "die" Ausbeute an Acrylsäure bei Oxidation von Acrolein einen hohen Wert in der Größe von 92 Mol-%. "' " '

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Die Wirkung der Oxalsäure bei der Herstellung ist nicht vollständig klargestellt. Jedoch kann man annehmen, daß die Oxidationsstufe des Katalysators durch die Reduktionswirkung der Oxalsäure eingestellt wird; es ist auch möglich, daß ein Kombinationszustand von Molybdän und Vanadin vorhanden ist, der leicht eine aktive Verbindung ergibt.

Grundzusammensetzung des Katalysators

Die Zubereitung des Katalysators im Rahmen der Erfindung ist nahezu gleichartig mit der Arbeitsweise zur Herstellung eines Mo-V-O-Katalysators aus einer molybdänhaltigen Verbindung und einer vanadinhaltigen Verbindung. Die Arbeitsweise unterscheidet sich nicht wesentlich hinsichtlich der angewandten Bearbeitungsschritte. Im Rahmen dieses grundsätzlichen Verfahrens wird normalerweise ein wäßriges Medium benutzt, damit mindestens die Molybdänquelle oder die Vanadinqulle aufgelöst oder dispergiert wird; man kann auch den Katalysator in eine gewünschte Form ausformen. Z.B. werden Ämmoniummolybdat und Ammoniummetavanadat miteinander innerhalb einer wäßrigen Lösung gemischt.

Das Grundverfahren . zur Zubereitung des Mo-V-O-Katalysators unter Ausnutzung einer wäßrigen Phase liegt vor. Die Erfindung sieht die vanadinhaltige Verbindung als Vanadyloxalat innerhalb der wäßrigen Phase vor. Dabei braucht nicht die gesamte vanadinhaltige Verbindung als Vanadyloxalat vorliegen, jedoch sollen mehr als 15 Mol-%, vorzugsweise mehr als 25 Mol-% durch Vanadyloxalat ersetzt sein. .

Es läßt sich jede Arbeitsweise anwenden, die sicherstellt, daß mindestens ein Teil der vanadinhaltigen Verbindung als Vanadinoxalat vorliegt. Εΐηέ_νArbeitsweise sieht die Verwendung von Vanadyloxalat selbst'^ls yanadinhaltige Verbindung oder die Verwendung einer Mischung von Vanadyloxalat und einer anderen vanadinhaltigen Verbindung, bspw. Vanadinpentoxid, Vanadinpolysäure oder -ein Salz einer solchen etwa Ammoniummetavanadat vor« Eine andere Arbeitsweise stellt Vanadyloxalat durch Mischen einer vanadinhaltigen Verbindung wie Vanadinpentoxid, Vanadin-

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polysäure oder ein Salz einer solchen wie Ammoniummetavanadat mit Oxalsäure oder einem Oxalat, vorzugsweise einem löslichen Oxalat, in einer wäßrigen. Phase, erforderlichenfalls unter Erhitzen, vor. In. diesem Fall sieht man einen 0,5- "bis 10-fachen Molüberschuß insbesondere eineöl- bis 6-fachen Molüberschuß von Oxalsäure bezogen auf den Anteil der vanadinhaltigen Verbindung

2°,

nach Reduktion auf V^O,- vor.

Wenn der Zusatz von Oxalsäure für die Bereitstellung von Vanadyl oxalat angewandt wird, wird die Oxalsäure einer wäßrigen Lösung der molybdänhaltigen Verbindung und der vanadinhaltigen Verbindung in bekannter Weise zur Zubereitung des Mo-V-O-Katalys at orsystems.zugegeben. Wenn die Oxalsäure als Salz eingesetz wird, kommt in manchen Fällen eine weitere Komponente, insbesondere ein'positives Ion in die wäßrige Lösung. In einem solcheji Fall ist die Verwendung von Ammoniumsalzen oder Aminen,die flüchtige positive Ionen enthalten, zweckmäßig. Darüberhinaus läßt sich eine Restwirkung nichtflüchtiger positiver Ionen erwarten, wenn man erforderlichenfalls eine Verbindung mit einem Anteil nichtflüchtiger Ionen verwendet.

Die Arbeitsweise zur Zubereitung des Katalysators nach der Erfindung unterscheidet sich nicht wesentlich von bekannten Verfahren abgesehen davon, daß Oxalsäure oder ein Oxalat benutzt wird, wenn nicht Vanadyloxalat selbst als vanadinhaltige Verbindung zum Einsatz kommt. Wenn man die Bildung von Vanadyloxalat betrachtet, dann werden die molybdänhaltige Verbindung

in

und die vanadinhaltige Verbindung aus defr bekannten Arbeitsweisen empfohlenen Verbindungen ausgewählt. Vor allem zieht man vor, daß mindestens eine dieser beiden Verbindungen, vorzugsweise beide Verbindungen in der wäßrigen Phase löslich sind. Der Einfachheit halber wird eine wäßrige Lösung von Ammonium- ■ molybdat mit einer Oxalsäurelösung von Vanadinpentoxid gemischt. Die damit erhaltene wäßrige Lösung enthält die vanadinhalt ige Verbindung, die molybdänhaltige Verbindung und Oxalationen; erforderlichenfalls wird ein geeigneter Trägerstoff für die Lösung zugegeben. Dann wird die Lösung zum

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Eintrocknen eingedampft und vollständig getrocknet. Schließlich erfolgt eine Calcinierung.

Die Calcinierung des Katalysator^ erfolgt in Gegenwart von Sauerstoff, normalerweise in Gegenwart von Luft, bei einer Temperatur von 270 und 450⁰C für eine erforderliche Zeitdauer von 1 bis 40 h. Die optimale Temperatur hängt in gewissem Ausmaß von den benutzten Ausgangsstoffen und der Zusammensetzung ab. Wenn die Temperatur unterhalb des genannten Bereiches liegt, werden die Ausgangssalze in ungenügendem Ausmaß in Oxide umgewandelt. Wenn dagegen die Temperatur zu hoch ist, wird die Wirksamkeit des Katalysators herabgesetzt, weil eine Umwandlung.in eine Verbindung oder eine innere Ausbildung erfolgt, die für den Katalysator ungeeignet ist. Die Calcinierung erfolgt vorzugsweise in einer Luftatmosphäre. Luft ist jedoch nicht unbedingt für die Atmosphäre erforderlich. Notwendig ist lediglich die Gegenwart von molekularem Sauerstoff, so daß auch ein Sauerstoffmischgas benutzt werden kann, das mit Kohlendioxid, Stickstoff oder Dampf oder einem brennbaren Gas wie Methan, Stadtgas und dgl. vermischt ist.

Die Ausformung des Katalysators nach der Erfindung ist nicht eingeschränkt* Aus wirtschaftlichen Gründen wird die hohe Aktivität des Katalysators durch Verwendung eines Trägerstoffs ausgenutzt. Bspw. kann man eine flüssige Zusammensetzung des _; Katalysators durch Tauchen eines geformten Trägerstoffes wie Tonerde, Kieselerde-Tonerde oder Siliciumcarbid aufziehen. Die flüssige Zusammensetzung kann auch durch Mischen mit einem, pulverförmigen oder kolloidförmigen Trägerstoff wie Tonerde, Kieselerde, Diatomeenerde oder dgl. ausgeformt werden.

Damit der Katalysator eine hohe Wirksamkeit bei der Oxidation des OC₁ ρ. -ungesättigten Aldehyds entfaltet, liegt das Atomverhältnis Mo : V vorzugsweise im Bereich 100 : 5 - 70, insbesondere im Bereich 100 : 10 - 40.

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Abgewandelter Katalysator

Das Bedeutsame des Katalysators nach, der Erfindung liegt darin, daß eine unerwartet hohe Wirkung durch Verwendung des einfachen Katalysatorsystems mit Molybdän, Vanadin und Sauerstoff er-.,-zielt wird. Nach Wunsch kann man außerdem einen Beschleuniger zugeben. - · · "

Ein Beispiel eines solchen abgewandelten Katalysators gibt die folgende Zusammensetzung jeweils in Atomverhältnissen abgesehen von Sauerstoff;

^Mo100^Va^Snb^Fec^Gud^Bie

mit a = 2-70, vorzugsweise 5-40 b, c, d, e = 0 - 100 jeweils, vorzugsweise 0-40 b+c+d+e=O- 100, vorzugsweise 2 - 70.

In diesem Fall ^bringt die Anwendung irgendeiner Komponente wie Zinn, Eisen, Kupfer oder Wismut bereits eine Wirkung. Jedoch können auch zwei oder mehr Komponenten kombiniert angewandt werden. Der Sauerstoffanteil ist nicht angegeben, weil die jeweilige Oxidationsstufe der Komponente nicht immer eindeutig festliegt.

Der abgewandelte Oxidationskatalysator ist im Rahmen der Erfindung einem solchen Katalysator gleichwertig, der durch Einbau einer besonderen Komponente in das System mit Molybdän, Vanadin und Sauerstoff erhalten ist. Bocl^ der abgewandelte Katalysator kann nach herkömmlichen Arbeitsweisen hergestellt werden, so daß die hohe katalytisch^ Wirksamkeit keine besondere Aktivierungsbehandlung vor Anwendung erforderlich macht. Wenn der abgewandelte Katalysator eingesetzt wird, erreicht man eine Ausbeute von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein bis zu 95 Mol-%. Außerdem sind diese Katalysatorsysteme innerhalb eines ausgedehnten Bereichs von Reaktionsbedingungen stabil. Sie erlauben eine ziemlich freizügige Auswahl der jeweiligen Arbeitsbedingungen. - ·

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Wenri' deshalb die Produktion von Acrylsäure beabsichtigt ist, ohne daß ausdrücklich die Oxidation von Acrolein erwähnt ist, läßt sich Acrylsäure in hoher Ausbeute erhalten, indem man ein gasförmiges Oxidationsprodukt im Rahmen der Herstellung von Acrolein aus Propylen mit dem beschriebenen Eatalysatorsystem .in Wechselwirkung bringt, ohne daß das Acrolein abgetrennt wird. Wenn insbesondere der Katalysator hierfür benutzt wird, führt seine hohe Wirksamkeit zusammen mit der Anpassungsfähigkeit an Reaktionsbedingungen zu wirtschaftlichen Vorteilen. Solche

' abgewandelten Katalysatoren werden erhalten, indem ein entsprechender zinnhaltiger, eisenhaltiger, kupferhaltiger oder wismuthaltiger Stoff in einem zweckmäßigen Zeitpunkt bei der Herstellung des Mo-V-O-Katalysatorsystems eingebracht wird, insbesondere während einer Verfahrensstufe vor dem Brennen. Die Einbringung erfolgt vorzugsweise im Zustand einer"wäßrigen Lösung, die den molybdänhaltigen Stoff , den vanadinhaltigen Stofi und Oxalationen enthält.

Als Stoffe zur Lieferung dieser Zusatzmetalle können Zinnchloric Zinnhydroxy&, metallisches Zinnpulver für- die Zinnkomponente benutzt werden; Eisennitrat, Einsenchlorid für die Eisenkomponente; Kupfernitrat, Kupferchloride für die Kupferkomponente, Wismutnitrat, metallisches Wismutpulver für die Wismutkomponente; außerdem kann man ein Komplexoxid wie Eisenmolybdat, Wismutmolybdat und ein Salz einer organischen Säure wie Eisenoxalat, Kupferacetat anwenden. Die Calcinierung und die Abstützung auf einem Trägerstoff erfolgen ähnlich wie oben beschrieben.

Oxidation eines ungesättigten Aldehyds

'Die Anwendung des Katalysators unterscheidet sich nicht wesentlich von der herkömmlichen Arbeitsweise. Danach wird ein Gas, das ein % S -ungesättigtes Aldehyd wie Acrolein, Methacrolein als Ausgangsstoff enthält,sowie molekularer Sauerstoff der Einwirkung des Katalysators bei einer Reaktionstemperatur zwischen 2QO und 400⁰C unter einem Druck von 0,5 - 10 Atm für eine Zeitdauer von 0,5 -_.2O .._secausgesetzt. Für die Zusammensetzung des

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Reaktionsgases zieht man die Anwendung eines 0,5- bis 5-fachen Molüberschusses von Sauerstoff gegenüber dem Aldehyd des Ausgangsstoffes vor.. Zweckmäßig ist außerdem ein 1- bis 10-facher Molüberschuß von Dampf, der als Verdünnungsgas zur Anwendung kommt. Darüberhinaus sind als Verdünnungsgase Stickstoff, Kohlendioxid, Methan und Propan brauchbar.

Ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure im Rahmen der Erfindung insbesondere unter Anwendung des abgewandelten Katalysators ist das Zweistufeiiverfahren, wonach Acrylsäure unmittelbar aus Propylen unter _t Verwendung eines Katalysators zur Erzeugung von Acrolein durch katalytisch«; Oxidation von Propylen und der Katalysator nach der Erfindung eingesetzt werden. Der Katalysator für die erste Stufe der Herstellung von Acrolein ist nicht besonders spezifiziert; solche Katalysatoren sind einsetzbar, die genügend wirksam zur Erzeugung einer hohen Ausbeute im Durchlauf bezogen auf die Summe von Acrolein und Acrylsäure bekannt sind, damit die Gesamtausbeute von Acrylsäure in beiden Behandlungsstufen ansteigt".

Man kann das Ausgangsgas des Reaktors der ersten Reaktionsstufe unmittelbar in den Reaktor für die folgende Reaktionsstufe ohne Abtrennung der Reaktionsprodukte aus dem Ausgangsgas einleiten. Jedoch kann das Ausgangsgas erforderlichenfalls auch mit Sauerstoff oder einem Verdünnungsgas vermischt und dann eingeleitet werden. Ferner kann man nach Verflüssigung durch Kühlung leicht abtrennbares Wasser, Acrylsäure und dgl. aus dem Gas abtrennen. Das Restgas, das Acrolein enthält wird dann zur Reaktion gebracht .

Die Erfindung wird nunmehr anhand von Einzelbeispielen erläutert wobei Umwandlung, Ausbeute und Selektivität jeweils in Mol-% angegeben sind; Acrolein ist mit ACR abgekürzt, Acrylsäure mit AA.

Beispiele 1A - 3A

In 1 200 ml destilliertes Wasser werden 20,8 g Vanadinpentoxid

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verteilt und unter Erhitzen mit Zusatz von 40 g Oxalsäure gelöst. Dabei nimmt die Lösung die intensive blaue .b'arbe von Vanadyloxalat an. Dieser Lösung wird eine Lösung von 202 g Ammoniummolybdat zugegeben, das in 1 000 ml destilliertem Wasser durch Erhitzen aufgelöst ist, sowie 600 ml poröses Siliciumcarbid inform von Kugeln mit 3 mm Durchmesser als Trägerstoff. Dann erfolgt zum Trocknen unter Umrühren in einem Wasserbad eine Eindampfung. Dabei finden die Katalysatorkomponenten an dem Trägerstoff Aufnahme. Der erhaltene Feststoff wird bei 120⁰C 2 h lang getrocknet und in drei gleiche Teile geteilt. Dieselben werden in einem Muffelofen 5 h lang bei Temperaturen von 300, 340 bzw. 380⁰C calciniert. Die Zusammensetzung des· Katalysators ergibt sich in Atomverhältnissen Mo:V = 5 ' 1 aus den Anteilen der zugeführten Katalysatorkomponenten. Die auf dem Trägerstoff sitzendsiKatalysatoranteile (die Anteile der Oxidkomponenten), die aus der Gewichtszunahme des erhaltenen Katalysators berechnet werden, sind 25,7 %·

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm aus nichtrostendem Stahl wird mit 50 ml des jeweils erhaltenen Katalysators gefüllt und mittels eines Salpeterbades erhitzt, wobei Acrolein katalytisch oxidiert wird. Ein Rohgas mit 4 %. Acrolein, 46 % Dampf und 50 % Luft tritt mit einer Raumgeschwindigkeit von 850 h bezogen auf O⁰C durch das Reaktionsrohr. Die Meßwerte für das Reaktionsprodukt sind in der Tabelle 1A angegeben.

Tabelle 1A

Bsp.	CaIc i- nierg. temp. (°c)	Reakti- onstemp. (⁰C)	Umwand lung von ACR (%)	Ausbeute von AA (%)	Selekti vität des AA (%)
1A 2A 3A	300 340 380	250 240 240	95,2 98,3 94,0	88,2 90,8 77,2	92,7 92,4 82,1

20082 9/1

- ίο -

Beispiele 4A - 7A

Ein Katalysator mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung von Molybdän und Vanadin wird in entsprechender Weise wie im Beispiel 2A zubereitet. Die Katalysatorzusammensetzung und die ' Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 2A angegeben. Die Reaktion erfolgt unter gleichen Bedingungen wie in den obigen Beispielen, abgesehen von einer geänderten Reaktionstemperatur.

	Mo/V Atomver hältnis	Tabelle 2A	Reakti- onstemp.	Umwand lung von' ACR	,5 »6 »9 ,0	Ausbeute von AA	,0 ,3 ,5 ,4	Selek tivität des AA	3 8 6 2
	95/5 90/10 80/20 70/30		300 260 230 250	97 99 99 98		91 92 89 88		93, 92, 89, 90,
Bsp.	Beispiel 8A	Aufnahme - verhält nis
4A 5· A 6A 7A	18,3 20,8 17,4 ' 15,4

In 3OO ml destilliertes Wasser .werden 6,4 g Ammoniummetavanadat durch Erhitzen unter Zusatz von 20 g Oxalsäure gelöst. Der Lösung wird eine Lösung von 47,6 g Ammoniummolybdat in 500 ml destilliertem Wasser zugege/ben und ferner ein Kieselerdesol mit einem Gehalt von 9,9 g SiO₃. Dann erfolgt eine vollständige Durchmischung. Als nächstes werden 250 g poröse Siliciumcarbidkugeln mit 4 mm Durchmesser als Trägerstoff zugegeben. Dann wird bis zur Trocknung unter Umrühren eingedampft. Eine weitere Trocknung erfolgt bsi einer Temperatur von 120⁰C für eine Dauer von 2 h. Ein Rohrofen wird mit dem Stoff vollgepackt, der dann bei einer Temperatur von 360⁰C 5 h lang in einem Luftstrom calciniert wird. Man erhält so einen kieselerdehaltigen Katalysator mit einer Zusammensetzung Mo:V:Si = 5:1:3 in Atomverhältnissen und mit einem Aufnahmeverhältnis auf dem Träger von 20,5 %.

Unter Verwendung dieses Katalysators erfolgt eine Reaktion bei

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- 11 -.

einer Temperatur von 25O°C unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1A. Dabei erhält man eine Umwandlung des Acrolein von 99,5.%· Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 89,0 %; die Selektivität beträgt 89,5 %«

Beispiel 9A " - .

Unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel 2A erfolgt die Oxidation von Methacrolein. Die Zusammensetzung des benutzten Ausgangsgases beträgt 3 % Methacrolein, 45 % Dampf und 52 %

"—1

Luft; die Raumgeschwindigkeit beträgt 1 050 h ; die Reaktionstemperatur beträgt 260°C. Man erhält eine Umwandlung des Methacrolein von 90j5 ⁰/°\ eine Ausbeute an Methacrylsäure von 68,5 % und eine Selektivität von 75,7 %.

!Verglexchsbeispiele 1A - 3A

Ein Katalysator, gleicher Zusammensetzung (Mo:V=5:1) wie im Beispiel 1A bis 3A wird ohne Verwendung von Oxalsäure zubereitet Eine Lösung von 47,6 g Ammoniummolybdat in 5OO ml destilliertem Wasser unter Erhitzen aufgelöst wird einer Lösung von 6,4 g Ammoniumvanadat in 300 ml destilliertem Wasser aufgelöst zugegeben. Dann werden 200 g des—selben Siliciumcarbidträgerstoffes wie im Beispiel 1A - 3A zugegeben. Man dampft bis zum Eintrocknen in einem Wasserbad unter Umrühren ein. Es erfolgt weiter bei einer Temperatur von 120 C für eine. Dauer von 2 h eine Trocknung . Der erhaltene Feststoff wird in drei gleiche Teile geteilt, die jeweils in einem Muffelofen 5 h lang bei einer Temperatur von 320, 340 bzw. 360 calciniert werden.

Die Reaktion erfolgt Jeweils unter Verwendung dieser Katalysatoren mit den gleichen Reaktionsbedinguhgen wie im Beispiel 1A - 3A, abgesehen von der Reaktionstemperatur, die entsprechend der folgenden Tabelle 3A geändert ist. Die Meßwerte sind in der Tabelle 3A angegeben.

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Vergl. bsp.	Calci- nierg. temp.	Aufnahme- verhältn.	Reakti- onstemp,	Umwand lung von ACR	Ausbeute von AA	,5	Selekti vität des AA	2
1A	320	16,4	310	86	64	A	74',	5
2A	340	■ 16,3	290	86	57	,7	66,	O
3A	360	16,3	300	90.	61	68,
,9
,3
7

Beispiel 1B

In 300 ml reines Wasser werden 5,0 g Vanadinpentoxid verteilt und unter Erhitzen mit Zusatz von 10 g Oxalsäure aufgelöst. In die Lösung wird eine Lösung von 47,6 g Ammoniummolybdat in 200 ml reines Wasser eingegeben und außerdem eine Lösung von 4,7 g Cuprichlorid in 50 ml reines Wasser. Dann werden 200 g poröse Siliciumcarbidkugeln mit 3 mm Durchmesser als Träger- . j stoff zugegeben. Es erfolgt eine Eindampfung bis zur Trocknung } und zwar unter Umrühren in einem Wasserbad. Dabei kommt die j Katalysatorzusammensetzung zum Anhaften und zur Aufnahme· auf dem: Trägerstoff. Nach einer Trocknung von 2 h bei einer Temperatur von 120⁰C wird die Masse 3 h. lang in Luft bei einer Temperatur von 340⁰C gebrannt. Man erhält einen Katalysator der ; ■-.... Zusammensetzung Mo : V :Cu = 100 : 20 : 2 in Atomverhältnissen.. Das Aufnahmeverhältnis berechnet sich aufgrund der Gewichtszunahme des Katalysators zu 15>9 %· ...-.-

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm, ausgestattet mit einem SaIpetermantel und bestehend aus nichtrostendem Stahl wird mit 50 ml des Katalysators beschickt. Es erfolgt dann eine katalytische Oxidation von Acrolein. Ein Rohgas der Zusammensetzung von 4 % Acrolein, 46 % Dampf und 50 % Luft wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 850 h bezogen auf eine Temperatur von 0 C durchgeleite't. Mit einer Badtemperatur von 29O⁰C erhält man eine Umwandlung von Acrolein mit 99,5 %, eine Ausbeute und Selektivität der Acrylsäure mit 94,8 % bzw. 95,3 %.

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Beispiele 2B - 4B

Drei verschiedene Katalysatoren mit Molybdän, Vanadin und Zinnoxid, jeweils mit einem unterschiedlichen Zinnanteil werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1B zubereitet, wobei Zinnchlorid anstelle von Cuprichlorid benutzt wird.

Die Ergebnisse einer Reaktion wie im Beispiel 1B sind in Tabelle 1B jeweils für die verschiedenen Katalysatoren angegeben!

Tabelle 1B

Atomverhältnis

Bsp

Mo

Sn

Aufnahmeverhältn.
(Gew.%)

Reaktionstemp (⁰C)

Umwandlung_von
ACE (%)

Ausbeute
von AA

Selek tivit d. AA

2B
JB
4B

20 4
20 10
20 * · 20

»9
15*9
15,0

260 290 320

99,6
99,8
97,8

91,7
94,5
88,3

92,7 94,7 90,3

Beispiele 5B - 9B

Katalysatoren der in Tabelle 2B angegebenen Zusammensetzung werden in gleicher Weise wie im Beispiel IB zubereitet, wobei Ferrochlorid als Kisenkomponente, Wismutnitrat als Wismutkomponente, Zinn (Il)-chloride als ZinnkompOnente und kolloidales Kieselerdesol als Kieselerdekompämente benutzt werden.

Tabelle 2B

Bsp.

Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis)

Mo

Sn

Bi

Si

Aufnahmeverhältnis (%)

Calcinierungsbedingungen

100

20

It If If Il

10

10
10

20
10

4 4

60

Il Il Il If

16,1

18,3
16,2

16,7
20,4

340⁰C
36O⁰C
340⁰C
380⁰C
340⁰C

3 h 3h

3 η 3 h 3 h

20982 9/

- 14 -

Unter Verwendung der Katalysatoren nach Tab-elle 2B werden jeweils Reaktionen nach Beispiel 1B vorgenommen. Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 5B angegeben.

Tabelle

Bsp,

5B
6B
7B
SB
9B

Reakti— οnstemp.

(⁰C)

240 300 310 280 240

Umwandlung von. ACR

97,6

97,5 96,1 98 „2 99,5

Ausbeute von AA'

90,2 92,0 87*2 91,7 93,6

Selektivität des

92,4 94,4

90,7 93,4 94,1

Beispiel 1OB

Zwei Reaktionsrohre mit einem Innendurchmesser von 16 mm und einer Lange von 600 mm jeweils mit einem Nitratmantel werden in Reihe aneinander angeschlossen- Es erfolgt eine Zweistufenreaktion.

Das Reaktionsroihr der ersten Stufe wird mit 50 ml eines Katalysators gefüllt, der Molybdänoxid als Hauptbestandteil ent- ^r hält und zur Herstellung von. Acrolein benutzt wird. Das Reaktionsrohr der zweiten Stufe wird mit 30 ml des Katalysators
nach Beispiel 9-B gefüllt. Ein Gasgemisch von 5 % Propylen,
40 % Dampf und 45 % Luft wird in das Reaktionsrohr der ersten Stufe eingeleitet. Das Ausgangsgas des Reaktionsrohres der
ersten Stufe wird-in das Reaktionsrohr der zweiten Stufe ohne zusätzliche Behandlung eingeleitet.

Die Reaktionsbedingungen und die Ausbeuten bezogen auf das
Propylen im Rahmen des Zweistufenverfahrens sind in Tabelle
4B angegeben. Als Nebenprodukte sind hauptsächlich Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Essigsäure und Acetaldehyd sowohl inner-

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halb" der ersten als auch, innerhalb der zweiten Stufe vorhanden.

Tabelle 4B

	Reaktions-	Raumge-	Umwand	Ausbeute	Ausbeute
	temp.	scbwin-	lung von	von ACR	von AA
	C°c)	digk.	Propylen	.(»	c»
1.. Stufe	350	450	93,2	68,3	14,4
2. Stufe	260	750	94,0	0^9	76,9

Beispiel 11B

Unter Verwendung des Katalysators und der Reaktionsgeräte nach Beispiel TOB werden Lebensdauerbestimmungen für das Zweistufenverfahren unter kahem Druck durchgeführt. Damit die Aktivitätsunterschiede vergrößert werden, werden die Reaktionsbedingungen strenger als unter Normalverhältnissen eingestellt.

	1. Stufe	5%	2. Stufe
Katalysator	Mo-System	40%	Mo-V-Sn-Si-(SiC)-System
Rohgas	Propylen PP	55%	Reaktionsprodukt der
	Dampf		ersten Stufe
	Luft
Raumgeschwindig keit (SV)*	650 h"'¹	♦ Rohgas-Durchflußgeschw. (l/h) t b.einei ΡΛΓ .	2 000 IT¹
Reaktionstemperatur	37O°C	280°C
	».einem Druck v.3 Atm • Temperatur von 0° C

Katalysatorvolumen (1)

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	Tabelle	5B	1 -	Nach 10 -	20 -	30 Tagen
			78,2·. 61,4	82,1 65,9	82,9 66,9	82,5 66,3
Analysen station .	Reaktionsprodukt		11,3	10,2	9,0	9,5
Ausgang der 1.	.PP Umwandlung (%) ACR Ausbeute (%)		79,7 24,2	85,4 24,7	84,2 26,1	84,0 - 25,5
Stufe	AA Ausbeute (%)		44,4	45,7	46,5	45,9
Ausgang der 2.	PP Umwandlung (%) ACR Ausbeute - (%)
Stufe	AA Ausbeute , (%)

Damit ist die Änderung nach Ablauf eines Monats gemäß Tabelle 5B sehr klein, so daß der Katalysator aufgrund dieses Yersuchs eine sehr hohe Lebensdauer hat.

Beispiel 12B

In 500 ml reines Wasser werden 12,7 g Vanadinpentoxid verteilt und unter Zusatz von. 23,9 g Oxalsäure unter Umrühren in einem Wasserbad gelöst. Dieser Lösung wird eine Lösung von 123,6 g Ammoniummolybdat in 500 ml reines Wasser und eine Lösung von 13,6 g Wismutnitrat in 100 ml reines Wasser zugegeben. Dann wird eine Lösung von 15,2 g Ferrochlorid in 200 ml reines Wasser eingegeben. Der Mischlösung werden 49,2 g Kieselerdegel in feiner Pulverform zugegeben. Dann erfolgt unter Umrühren in einem Wasserbad eine Eindampfung zur Trocknung. In einem Trockenofen wird die Trocknung 2 h lang bei einer Temperatur von 150°C fortgesetzt. Der erhaltene Stoff wird pulverisiert und zu Tabletten mit 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe verpreßt.

Die Tabletten werden in einen Rohrofen eingesetzt und allmählich in einem Luftstrom erhitzt und.bei einer Temperatur von

/man

560 C .3 h lang calciniert, so daß den fertigen Katalysator erhält. Der Katalysator ist ein Oxid mit Mo:¥:Fe-i-Bi:Si = 100:20:10:4:100 im Atomverhältnis.

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Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm mit einem Salpetermantel und aus.rostfreiem Stahl hergestellt, wird mit 50 ml des Katalysators beschickt. Darauf wird eine katalytische Oxidation von Acrolein durchgeführt. Wenn ein Mischgas der Zusammensetzμng von 4- % Acrolein, 46 % Dampf und 50 % Luft mit einer Eaumgeschwindigkeit von 1 050 h bei
einer Keaktionstemperatur von 23O°C durchgeleitet wird, erhält man folgende Werte: Umwandlung von Acrolein 98,7 %» Ausbeute an Acrylsäure 89,0 %, Selektivität der Acrylsäure 90,2 %.

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Claims

Pat ent anspräche-

1. Verfahren zur Herstellung einer Oi, p -ungesättigten Carbonsäure durch Oxidation des entsprechenden X-tS -ungesättigten Aldehyds, wonach ein gasförmiges Gemisch aus dem A.', D -ungesättigten Aldehyd und aus molekularem Sauerstoff in Berührung mit einem Oxidationskatalysator gebracht wird, der Molybdän, Vanadin und Sauerstoff enthält und aus einer Molybdänquelle sowie einer Vanadinquelle im Zustand einer wäßrigen Phase zubereitet ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Vanadinquelle innerhalb der wäßrigen Phase als Vanadyloxalat vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Mo : V zu 100 : 5-70 gewählt wird.

3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadyloxalat mindestens 15 Mol-% innerhalb der Vanadinquelle ausmacht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadyloxalat innerhalb der wäßrigen Phase aus einer von Vanadyloxalat verschiedenen Vanadinquelle und einer Oxalsäurequelle nämlich aus Oxalsäure und/oder einem Oxalat gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxalsäurequelle Oxalsäure und als Vanadinquelle Vanadinpenbxid, eine Vanadinpolysäure und/oder ein Salz einer solchen PoIysäure ge wählt wird und daß der Anteil der Oxalsäure in einem 0,5 - 10-fachen Molüberschuß bezogen auf die vanadinhaltige Verbindung nach Reduktion zu VpOc beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator neben Sauerstoff folgende Komponenten enthält:

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^Mo100^Va^SV^ec^Cud^Bie
mit a = 2 - 70

b = O - 100 *
c=O- 100
. d = 0.- 100
_; e = 0 - 100 unter der" Nebenbedingung b + c + d +"e = 0 - 100.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß a zwischen 5 und 40, b ..bis e jeweils zwischen 0 und 40 unter der Nebenbedingung b + c + d + e zwischen 2 und 70 gewählt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nur ein Zusatzelement; wie Zinn, Eisen, Kupfer oder Wismut enthält,

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nur zwei Zusatzelemente wie Zinn, Eisen, Kupfer und/oder Wismut enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzelemente Eisen und Zinn oder Eisen und Wismut ausgewählt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10., dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigtes Aldehyd Acrolein und als ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung Acrolein enthält, das durch eine katalytisch^ Dampfphasenoxidation von Propylen gewonnen ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigtes Aldehyd Methacrolein und als ungesättigte Carbonsäure MethacrOleinsäure eingesetzt werden. . «

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