DE892287C - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen Es ist bekannt, sauerstoffhaltige Erzeugnisse, insbesondere Aldehyde und Ketone oder deren Hydrierungsprodukte, durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Verbindungen unter der Einwirkung von metallischen Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise von Eisen, Kobalt oder Nickel, herzustellen. Diese Hydrierungskatalysatoren werden durch Reduktion von Oxyden oder Hydroxyden der genannten Metalle oder Verbindungen dieser Metalle, die bei höherer Temperatur unter Bildung der Oxyde oder Hydroxydezerfallen, mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen hergestellt. Die Metalle sind in dieser Form katalytisch sehr wirksam, aber auch andererseits sehr reaktionsfähig, so daß sie sehr vorsichtig, insbesondere unter völligem Ausschluß von Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen, gehandhabt werden müssen.
• Es wurde nun gefunden, daß man Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Verbindungen sehr gut auch unter dem Einfluß solcher Katalysatoren anlagern. kann, die den katalytisch aktiven Bestandteil, insbesondere Eisen, Kobalt oder Nickel, nicht in metallischer, sondern in oxydischer Form enthalten. Gegenüber den metallischen Katalysatoren bieten die ox_vdischen Katalysatoren den erheblichen Vorteil, daß man sie vor .der Umsetzung nicht reduzieren muß, wodurch der damit verbundene Aufwand an Zeit, Rohstoffen und Apparaturen wegfällt, und daß sie sich ohne besondere Vorsichtsmaßregeln leicht handhaben lassen.
• Man kann als Katalysatoren- die Oxyde der Metalle der B. Gruppe, insbesondere des Eisens, Kobalts oder Nickels, als solche benutzen oder auch Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in die Oxyde übergehen, ivie z. B. Hydroxyde oder Carbonate, ferner auch Gemische der Oxyde mit nicht flüchtigen Oxyden anderer Metalle, z. B. Chrom oder Molybdän, und auch Verbindungen solcher Oxyde miteinander, z. B. Kobaltchromit.
• Die Katalysatoren können als solche oder auf Trägern, gegebenenfalls mit Aktivatoren, angewandt werden. Sie können auch zusammen mit gelösten Kontakten Verwendung finden; sie eignen sich in gleicher Weise für das diskontinuierliche Verfahren im Autoklavenbetrieb, wie für das kontinuierliche Verfahren im Riesel- oder Sumpfbetrieb.
• Das Verfahren eignet sich besonders -für die Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen aus verflüssigten, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen. Man kann auch von Mischungen verschiedener Olefine ausgehen, beispielsweise von den beim Kracken von Kohlenwasserstoffölen entstehenden Olefingemischen oder Anteilen davon, oder den bei der Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd. und Wasserstoff entstehenden Olefingemischen. Die Olefine können im Gemisch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen angewandt werden.
• Die für die Umsetzung geeigneten Temperaturen liegen für die Herstellung von Aldehyden aus olefinischen Kohlenwasserstoffen im allgemeinen zwischen etwa 8o und 20o0, am besten zwischen 12o und i 5o'. Unterhalb von 8o0 gehen die Umsätze stark zurück; oberhalb etwa 20o0 bilden sich in zunehmendem Maße Alkohole oder, bei noch weiterer Steigerung der Temperatur, gesättigte Kohlenwasserstoffe. Den Anteil der Alkohole kann man auch dadurch steigern, daß man das Umsetzungsgemisch unmittelbar einer katalytischen Hydrierung unterwirft.
• Das Verfahren wird zweckmäßig unter einem Druck von 5o bis zu 400 at und darüber ausgeführt. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Druck zwischen etwa Zoo und 300 at, wobei sich der Druckbereich 1-0n etwa i 5o bis 300 at als besonders geeignet erwiesen hat. Die Umsetzung kann diskontinuierlich ausgeführt werden, beispielsweise indem man eine Suspension des Katalysators im Ausgangsstoff in Rührdruckgefäßen oder in Drehbomben mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt. Da sich Kohlenoxyd und Wasserstoff bei der Bildung von Al@dehvden oder Ketonen in gleichmolekularem Verhältnis an :der Umsetzung- beteiligen, wendet man zweckmäßig Gase an, die Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i enthalten. Die Umsetzung gelingt auch, wenn einer dieser Stoffe im überschuß ist.
• Die Anwendung oxydischer Katalysatoren erleichtert besonders das Arbeiten im fortlaufenden Betrieb. Beispielsweise kannmanden Ausgangsstoff, in dem zusätzlich eine katalytisch wirksarrie Metallverbindung gelöst sein kann, durch einen mit dein Katalysator beschickten Turm rieseln lassen und ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Gleich-oder Gegenstrom, zweckmäßig im Kreislauf, hindurchführen. Um eine möglichst innige Berührung der Umsetzungsteilnehmer zu bewirken, kann man das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch durch poröse Platten oder Düsen fein verteilt in die Lösung pressen.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i Zur Herstellung des Katalysators läßt man zu einer Lösung von i2oTeilen kristallisiertem Kobaltnitrat in qoo Teilen Wasser bei 250 eine Lösung von- 75 Teilen Ammoniummoly'bdat (3 (NH4)20 . 7 Mo O3 . q. H2 O) laufen; nach Zugabevon 30o Teilen 21oo/aigem Ammoniak wird die Lösung bis zur Trockene eingedampft. Der Trockenrückstand wird unter langsamer Temperatursteigerung auf 300° erhitzt und etwa 2o Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
• 4.0o Teile eines Olefin-Paraffin-,Gemisches vom Kp. ioo bis i500, das. im wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis g Kohlenstoffatomen besteht und 67'/o 01efin enthält, werden mit 3o Teilen des nach :dem oben geschilderten Verfahren hergestellten Kontakts versetzt und in einem Hochdruckautoklav bei einer Temperatur von 150' mit einem Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im !Verhältnis i : i unter einem Druck von 15o at so lange behandelt, bis der Druck nicht mehr abnimmt. Wird das Umsetzungserzeugnis abfiltriert und in Gegenwart eines Nickel-Chrom-Hydrierungskatalysators bei 18o0 unter Zoo at Druck hydriert, so erhält man nachdem Abdestillieren der Paraffine ein Gemisch von primären und sekundären Alkoholen in einer Menge von 31o Teilen.
• Beis,piel2 Zur Herstellung des Katalysators läßt man eine Lösung von 13,5 Teilen Bariumnitrat und i ro Teilen Chromnitrat in i2oo Teilen Wasser bei 25° unter Rühren zu einer Lösung von 125 Teilen kristallisiertemKupfernitrat und r5oTeilen kristallisiertem Kobaltnitrat in 5ooTeilenWasser laufen. .Zu dieser Mischung gibt man bei 25'0 im Verlauf von 3 Stunden eine Lösung von 236 Teilen Ammoniumcarbonat in 140o Teilen Wasser. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet und der getrocknete Rückstand erhitzt, bis keine Gase mehr entweichen. 40o Teile des im Beispiel i angegebenen olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischs werden in Anwesenheit von 2o Teilen des Katalysators in einem Hochdruckgefäß bei 150' mit Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i bei 15o at Druck behandelt, bis nichts mehr aufgenommen wird. Bei der Hydrierung des Umsetzungsgemischs erhält man in einer Ausbeute von 8o %, bezogen auf die Menge des eingesetzten Olefins, ein Gemisch verschiedener Alkohole neben Paraffinkohlenwasserstoffen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von sauerstöffhaltigenorganischen Verbindungen, insbesondere von Aldehyden und Ketonen und gegebenenfalls von Alkoholen, durch Behandeln von Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daB man hier als Katalysatoren Oxyde der Katalysatormetalle, insbesondere des Eisens, Kobalts oder Nickels, verwendet.