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Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen Es ist
bekannt, sauerstoffhaltige Erzeugnisse, insbesondere Aldehyde und Ketone oder deren
Hydrierungsprodukte, durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische
Verbindungen unter der Einwirkung von metallischen Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise
von Eisen, Kobalt oder Nickel, herzustellen. Diese Hydrierungskatalysatoren werden
durch Reduktion von Oxyden oder Hydroxyden der genannten Metalle oder Verbindungen
dieser Metalle, die bei höherer Temperatur unter Bildung der Oxyde oder Hydroxydezerfallen,
mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen hergestellt. Die Metalle sind in
dieser Form katalytisch sehr wirksam, aber auch andererseits sehr reaktionsfähig,
so daß sie sehr vorsichtig, insbesondere unter völligem Ausschluß von Luft oder
sauerstoffhaltigen Gasen, gehandhabt werden müssen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische
Verbindungen sehr gut auch unter dem Einfluß solcher Katalysatoren anlagern. kann,
die den katalytisch aktiven Bestandteil, insbesondere Eisen, Kobalt oder Nickel,
nicht in metallischer, sondern in oxydischer Form enthalten. Gegenüber den metallischen
Katalysatoren bieten die ox_vdischen Katalysatoren den erheblichen Vorteil, daß
man sie vor .der Umsetzung nicht reduzieren muß, wodurch der damit verbundene Aufwand
an
Zeit, Rohstoffen und Apparaturen wegfällt, und daß sie sich ohne besondere Vorsichtsmaßregeln
leicht handhaben lassen.
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Man kann als Katalysatoren- die Oxyde der Metalle der B. Gruppe, insbesondere
des Eisens, Kobalts oder Nickels, als solche benutzen oder auch Verbindungen, die
unter den Reaktionsbedingungen in die Oxyde übergehen, ivie z. B. Hydroxyde oder
Carbonate, ferner auch Gemische der Oxyde mit nicht flüchtigen Oxyden anderer Metalle,
z. B. Chrom oder Molybdän, und auch Verbindungen solcher Oxyde miteinander, z. B.
Kobaltchromit.
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Die Katalysatoren können als solche oder auf Trägern, gegebenenfalls
mit Aktivatoren, angewandt werden. Sie können auch zusammen mit gelösten Kontakten
Verwendung finden; sie eignen sich in gleicher Weise für das diskontinuierliche
Verfahren im Autoklavenbetrieb, wie für das kontinuierliche Verfahren im Riesel-
oder Sumpfbetrieb.
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Das Verfahren eignet sich besonders -für die Herstellung sauerstoffhaltiger
Verbindungen aus verflüssigten, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen mit olefinischen
Doppelbindungen. Man kann auch von Mischungen verschiedener Olefine ausgehen, beispielsweise
von den beim Kracken von Kohlenwasserstoffölen entstehenden Olefingemischen oder
Anteilen davon, oder den bei der Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd. und Wasserstoff
entstehenden Olefingemischen. Die Olefine können im Gemisch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen
angewandt werden.
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Die für die Umsetzung geeigneten Temperaturen liegen für die Herstellung
von Aldehyden aus olefinischen Kohlenwasserstoffen im allgemeinen zwischen etwa
8o und 20o0, am besten zwischen 12o und i 5o'. Unterhalb von 8o0 gehen die Umsätze
stark zurück; oberhalb etwa 20o0 bilden sich in zunehmendem Maße Alkohole oder,
bei noch weiterer Steigerung der Temperatur, gesättigte Kohlenwasserstoffe. Den
Anteil der Alkohole kann man auch dadurch steigern, daß man das Umsetzungsgemisch
unmittelbar einer katalytischen Hydrierung unterwirft.
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Das Verfahren wird zweckmäßig unter einem Druck von 5o bis zu 400
at und darüber ausgeführt. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Druck zwischen etwa
Zoo und 300 at, wobei sich der Druckbereich 1-0n etwa i 5o bis
300 at als besonders geeignet erwiesen hat. Die Umsetzung kann diskontinuierlich
ausgeführt werden, beispielsweise indem man eine Suspension des Katalysators im
Ausgangsstoff in Rührdruckgefäßen oder in Drehbomben mit Kohlenoxyd und Wasserstoff
behandelt. Da sich Kohlenoxyd und Wasserstoff bei der Bildung von Al@dehvden oder
Ketonen in gleichmolekularem Verhältnis an :der Umsetzung- beteiligen, wendet man
zweckmäßig Gase an, die Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i enthalten.
Die Umsetzung gelingt auch, wenn einer dieser Stoffe im überschuß ist.
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Die Anwendung oxydischer Katalysatoren erleichtert besonders das Arbeiten
im fortlaufenden Betrieb. Beispielsweise kannmanden Ausgangsstoff, in dem zusätzlich
eine katalytisch wirksarrie Metallverbindung gelöst sein kann, durch einen mit dein
Katalysator beschickten Turm rieseln lassen und ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
im Gleich-oder Gegenstrom, zweckmäßig im Kreislauf, hindurchführen. Um eine möglichst
innige Berührung der Umsetzungsteilnehmer zu bewirken, kann man das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
durch poröse Platten oder Düsen fein verteilt in die Lösung pressen.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Zur Herstellung des Katalysators läßt man zu einer Lösung
von i2oTeilen kristallisiertem Kobaltnitrat in qoo Teilen Wasser bei 250 eine Lösung
von- 75 Teilen Ammoniummoly'bdat (3 (NH4)20 . 7 Mo O3 . q. H2 O) laufen; nach Zugabevon
30o Teilen 21oo/aigem Ammoniak wird die Lösung bis zur Trockene eingedampft. Der
Trockenrückstand wird unter langsamer Temperatursteigerung auf 300° erhitzt und
etwa 2o Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
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4.0o Teile eines Olefin-Paraffin-,Gemisches vom Kp. ioo bis i500,
das. im wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis g Kohlenstoffatomen
besteht und 67'/o 01efin enthält, werden mit 3o Teilen des nach :dem oben geschilderten
Verfahren hergestellten Kontakts versetzt und in einem Hochdruckautoklav bei einer
Temperatur von 150' mit einem Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im !Verhältnis
i : i unter einem Druck von 15o at so lange behandelt, bis der Druck nicht mehr
abnimmt. Wird das Umsetzungserzeugnis abfiltriert und in Gegenwart eines Nickel-Chrom-Hydrierungskatalysators
bei 18o0 unter Zoo at Druck hydriert, so erhält man nachdem Abdestillieren der Paraffine
ein Gemisch von primären und sekundären Alkoholen in einer Menge von 31o Teilen.
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Beis,piel2 Zur Herstellung des Katalysators läßt man eine Lösung von
13,5 Teilen Bariumnitrat und i ro Teilen Chromnitrat in i2oo Teilen Wasser bei 25°
unter Rühren zu einer Lösung von 125 Teilen kristallisiertemKupfernitrat und r5oTeilen
kristallisiertem Kobaltnitrat in 5ooTeilenWasser laufen. .Zu dieser Mischung gibt
man bei 25'0 im Verlauf von 3 Stunden eine Lösung von 236 Teilen Ammoniumcarbonat
in 140o Teilen Wasser. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, ausgewaschen und
getrocknet und der getrocknete Rückstand erhitzt, bis keine Gase mehr entweichen.
40o Teile des im Beispiel i angegebenen olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischs
werden in Anwesenheit von 2o Teilen des Katalysators in einem Hochdruckgefäß bei
150' mit Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i bei 15o at Druck
behandelt, bis nichts mehr aufgenommen wird. Bei der Hydrierung des Umsetzungsgemischs
erhält man in einer Ausbeute von
8o %, bezogen auf die Menge des
eingesetzten Olefins, ein Gemisch verschiedener Alkohole neben Paraffinkohlenwasserstoffen.