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Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole, Aldehyde und Ketone aus
niederen-Alkoholen Es wurde gefunden, daß man leicht höhere Alkohole sowie die diesen
entsprechenden Aldehyde oder Ketone erhalten kann, wenn man niedere Alkohole bei
erhöhter Temperatur der Einwirkung von Katalysatorkombina: tionen aussetzt, deren
-eine Komponente aus hydrierend oder dehydrierend wirkenden Metallen, deren andere
Komponente aus wasserabspaltenden Oxyden oder Salzen besteht. Als Metalle eignen
sich für dieses Verfahren z. B. Silber, Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen, als wasserabspaltende
Oxyde z. B. die Oxyde von Aluminium, Chrom, Thoriu:n, 1VIolybdän, Wolfram, Titan
und auch Salze dieser Oxyde, z. B. Kaolin.
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Es ist bekannt, daß man vom Äthylalkohol ausgehend durch mehrere aufeinanderfolgende
Prozesse zum Butanol gelangen kann, indem man zunächst den Äthylalkohol durch Dehydrierung
oder Oxydation in Acetaldehyd überführt (Chemisches Zentralblatt r928;_ I, 2295),
diesen zu Crotonaldehyd kondensiert und schließlich den Crotonaldehyd zu Butanol
reduziert (Chemisches Zentralblatt 1918, 1I, 1o9). Jede dieser einzelnen Operationen
verläuft unter ganz besonderen Bedingungen, für jede ist . ein anderer Katalysator
und -eine andere Temperatur erforderlich. Die Dehydrierung des Alkohols bietet infolge
großen Wärmeverbrauchs und kurzer Lebensdauer des Katalysators technische Schwierigkeiten;
die Crotonisierung gibt schlechte Ausbeuten, und die Wirksamkeit des Katalysators
klingt infolge Harzbildung :rasch ab.
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Man hat zwar versucht, die Dehydrierung des Alkohols und die Crotonisierung
in einer Operation durchzuführen (Chemisches Zentralblatt 1918, II, 1o9), ,indem
man Oxyde anwandte, welche sowohl dehydrierend wie wasserabspaItend wirken, hat
aber infolge der schwachen Wirkung derartiger Oxyde und der dabei notwendigen hohen
Temperatur nur sehr wenig Crotonaldehyd neben viel Zersetzungsprodukten erhalten;
während gleichzeitig infolge der wasserabspaltenden Wirkung des Katalysators auf
den Alkohol als unerwünschtes Nebenprodukt Äthylen entstand.
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Man. hat auch versucht, durch Einwirkung derartiger Oxyde auf Alkohol
in einer Operation Butanol zu erhalten. Hierbei, war man zur Vermeidung von Äthylenbildung
auf Oxyde von nur schwacher Wirkung, wie Magnesiumoxyd, Manganoxyd, Zinkoxyd, angewiesen
und mußte hohe Temperaturen von etwa 4oo° anwenden, urn überhaupt eine Reaktion
zu erreichen. Trotzdem wurden dabei- nur minimale Mengen von Butanol erhalten (französische
Patentschrift 645 169).
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Es wurde nun gefunden und es ist die Grundlage des vorliegenden Verfahrens,
daß die als wasserabspaltend bekannten Oxyde
und Salze nicht auf_Alkohole
einwirken,wenn man sie zusammen n-mit als dehydrierend oder hydrierend hekännten
,Metallen anwendet. Da-. gegen bleibt - ihre kondensierende Wirkung auf Aldehyde
vollkommen unbeeinflußt.; .ebensowenig wird die hydrierende. und dehydrierende Wirkung
der Metalle durch die Anwesenheit der wasserabspaltenden -Stoffe beeinträchtigt.
Man kann infolgedessen die für die einzelnen Reaktionsstufen, nämlich-Dehydrierung
des Alkohols, Crotonisierung ges Aldehyds und Hydrierung des ungesättigten Aldehyds,
wirksamsten Katalysatoren gemeinsam. anwenden und in einer Operation von einem Alkohol
zu dem höheren Alkohol mit ' doppelter Kohlens:toffzahl oder .dessen Aldehyd oder
Z'eton gelangen. Während.z. B. Äthylalkohol durch Aluminiumoxyd-bei-25o0 in Äther
und bei 36o° in Äthylen übergeführt wird, entstehen diese Stoffe nicht, wenn man
ein Gemisch von Aluminiütnoxyd und Kupfer: anwendet.; vielmehr erhält man .Butyralaldehyd
und Butanol neben Acetaldehyd und Wasserstoff.
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Geht man von einem sekundären Alkohol aus, so entsteht analog zuerst
durch Dehydrierung -das einfache Keton, welches .zum ungesättigten Keton mit der
doppelten Kohlenstoffatomzahlkondensiert wird; dieses wird sofort zum gesättigten
Keton un d weiter zum sekundären Alköliol hydriert. _ Man kann auch Gemische verschiedener
Alkohole anwenden und auf diese Weise-@die verschiedenartigsten höheren Aldehyde,
Ketorre und Alkohole erhalten.
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Infolge der-Wirksämkeit der Katalysatoren verläuft der Prozeß bei
Temperaturen, die wesentlich unter denen liegen, welche bei ,den obenerwähnten bekannten
Verfahren angewendet werden mühten. Die Temperaturen sind abhängig von der Art der
Katalysatoren und davon', #'- ob vorwiegend- höhere Alkohole oder höhere Aldehyde
oder Ketone hergestellt werden :sollen; zweckmäßig :liegen sie zwischen r8o und
-3oö°.-. Da die einzelnen Stoffe in stanz nascendi reagieren und da die Kopplung
der endothermen Alkoholspaltung mit der -exothermen Crotonisierung und Hydrierung
eine sehr günstige Wärmebilanz im Gefolge hat,-verläuft der. ganze Prozeß viel milder
und glatter, als wenn-die einzelnen Real tiönsstufen--in getrennten Operationen
-durchgeführt werden. - .
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Neben den höheren Aldehyden oder Ketonen. und .den höheren Alkoholen
enthält das Reaktionsgemisch meist :eine gewisse Menge der :einfachen Aldehyde oder
Ketone, welche durch Dehydrierung der Ausgangsalkohole als Zwisehenprodtikte -,entstehen.
:.Es ist zweckmäßig, :diese -Stoffe .durch Destillation .wiederzugewinnen und zusammen
mit dem unveränderten Teil des Ausgangsalkohols wieder in den Prozeß einzuführen
oder in ein zweites System mit dem gleichen Katalysator zu schicken zusammen mit
neuem Alkohol oder .auch ohne diesen. Beispiel i -
Durch ein Rohr von i 1
Inhalt, welches mit einem aus Tonerde und Silber bestehenden Katalysator gefüllt
und auf 25o° erhitzt wurde, würden stündlich 6oo g n-Propylalkohol geleitet. Das
Reaktionsprodukt enthielt z5 0/0 2-Methylpentänal-i und 2o0/0 2-Methylpentanol-r.
Der als Zwischenprodukt erhaltene Propionaldehyd wurde zusammen mit dem unveränderten
-Propylalkohol wieder durch das- Katalysatorrohr ,geleitet.
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Beispiel 2 Der aus einer Lösung von Thoriumnitrat mit Ammoniak gefällte,
abgenntschte, ausgewaschene, .getrocknete .und - in erbsengroße Stücke gebrachte
Niederschlag von Thoriumoxyd,wurde mit einer konzentrierten Lösung gleicher Teile
Kupfernitrat und Nickelnitrat durchtränkt; getrocknet und die Nitrate durch Glühen
zersetzt. Durch ein Rohr von 1 1 Inhalt, welches mit dem so hergestellten und mit
Wasserstoff reduzierten Katalysator gefüllt und auf Zoo' erhitzt wurde, wurden stündlich
5oo-g Isopröpylalkoholdärnpf -geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt 4o'04 Methylisobütylcarbinol
und io0/0 Methylisobutylketon. Beispiel 3 2 Teile Kaolin und i Teil vdes zu unechter
Vergoldung gebrauchten Kupferpulvers wurden mit Wasser zu .einem steifen Brei angerührt,
zu Kugeln von s/2 bis i cm Durchmesser geformt und diese getrocknet und bei Luftzutritt
und schwächer -Rotglut. so lange -erhitzt, bis alles Kupfer oxydiert war. Durch.
ein Rohr von i l Inhalt, welches -mit diesem Katalysator gefüllt war, -wurde .ein
Gemisch von 25o g Aethylalkohol und 3oo g Isopropylalkohol geleitet, wobei die Temperatur
zuerst bis zur vollendeten Reduktion des Kupfers auf if;o.bis 2oo° gehalten und
dann auf 300° :gesteigert wurde. Das Reaktionsprodukt enthielt 2o0/0 Methylpropylketon
und 15 0/0-Methylisobutylketon.