DE627676C - Verfahren zur Herstellung hoeherer Alkohole, Aldehyde und Ketone aus niederen-Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole, Aldehyde und Ketone aus niederen-Alkoholen Es wurde gefunden, daß man leicht höhere Alkohole sowie die diesen entsprechenden Aldehyde oder Ketone erhalten kann, wenn man niedere Alkohole bei erhöhter Temperatur der Einwirkung von Katalysatorkombina: tionen aussetzt, deren -eine Komponente aus hydrierend oder dehydrierend wirkenden Metallen, deren andere Komponente aus wasserabspaltenden Oxyden oder Salzen besteht. Als Metalle eignen sich für dieses Verfahren z. B. Silber, Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen, als wasserabspaltende Oxyde z. B. die Oxyde von Aluminium, Chrom, Thoriu:n, 1VIolybdän, Wolfram, Titan und auch Salze dieser Oxyde, z. B. Kaolin.
• Es ist bekannt, daß man vom Äthylalkohol ausgehend durch mehrere aufeinanderfolgende Prozesse zum Butanol gelangen kann, indem man zunächst den Äthylalkohol durch Dehydrierung oder Oxydation in Acetaldehyd überführt (Chemisches Zentralblatt r928;_ I, 2295), diesen zu Crotonaldehyd kondensiert und schließlich den Crotonaldehyd zu Butanol reduziert (Chemisches Zentralblatt 1918, 1I, 1o9). Jede dieser einzelnen Operationen verläuft unter ganz besonderen Bedingungen, für jede ist . ein anderer Katalysator und -eine andere Temperatur erforderlich. Die Dehydrierung des Alkohols bietet infolge großen Wärmeverbrauchs und kurzer Lebensdauer des Katalysators technische Schwierigkeiten; die Crotonisierung gibt schlechte Ausbeuten, und die Wirksamkeit des Katalysators klingt infolge Harzbildung :rasch ab.
• Man hat zwar versucht, die Dehydrierung des Alkohols und die Crotonisierung in einer Operation durchzuführen (Chemisches Zentralblatt 1918, II, 1o9), ,indem man Oxyde anwandte, welche sowohl dehydrierend wie wasserabspaItend wirken, hat aber infolge der schwachen Wirkung derartiger Oxyde und der dabei notwendigen hohen Temperatur nur sehr wenig Crotonaldehyd neben viel Zersetzungsprodukten erhalten; während gleichzeitig infolge der wasserabspaltenden Wirkung des Katalysators auf den Alkohol als unerwünschtes Nebenprodukt Äthylen entstand.
• Man. hat auch versucht, durch Einwirkung derartiger Oxyde auf Alkohol in einer Operation Butanol zu erhalten. Hierbei, war man zur Vermeidung von Äthylenbildung auf Oxyde von nur schwacher Wirkung, wie Magnesiumoxyd, Manganoxyd, Zinkoxyd, angewiesen und mußte hohe Temperaturen von etwa 4oo° anwenden, urn überhaupt eine Reaktion zu erreichen. Trotzdem wurden dabei- nur minimale Mengen von Butanol erhalten (französische Patentschrift 645 169).
• Es wurde nun gefunden und es ist die Grundlage des vorliegenden Verfahrens, daß die als wasserabspaltend bekannten Oxyde und Salze nicht auf_Alkohole einwirken,wenn man sie zusammen n-mit als dehydrierend oder hydrierend hekännten ,Metallen anwendet. Da-. gegen bleibt - ihre kondensierende Wirkung auf Aldehyde vollkommen unbeeinflußt.; .ebensowenig wird die hydrierende. und dehydrierende Wirkung der Metalle durch die Anwesenheit der wasserabspaltenden -Stoffe beeinträchtigt. Man kann infolgedessen die für die einzelnen Reaktionsstufen, nämlich-Dehydrierung des Alkohols, Crotonisierung ges Aldehyds und Hydrierung des ungesättigten Aldehyds, wirksamsten Katalysatoren gemeinsam. anwenden und in einer Operation von einem Alkohol zu dem höheren Alkohol mit ' doppelter Kohlens:toffzahl oder .dessen Aldehyd oder Z'eton gelangen. Während.z. B. Äthylalkohol durch Aluminiumoxyd-bei-25o0 in Äther und bei 36o° in Äthylen übergeführt wird, entstehen diese Stoffe nicht, wenn man ein Gemisch von Aluminiütnoxyd und Kupfer: anwendet.; vielmehr erhält man .Butyralaldehyd und Butanol neben Acetaldehyd und Wasserstoff.
• Geht man von einem sekundären Alkohol aus, so entsteht analog zuerst durch Dehydrierung -das einfache Keton, welches .zum ungesättigten Keton mit der doppelten Kohlenstoffatomzahlkondensiert wird; dieses wird sofort zum gesättigten Keton un d weiter zum sekundären Alköliol hydriert. _ Man kann auch Gemische verschiedener Alkohole anwenden und auf diese Weise-@die verschiedenartigsten höheren Aldehyde, Ketorre und Alkohole erhalten.
• Infolge der-Wirksämkeit der Katalysatoren verläuft der Prozeß bei Temperaturen, die wesentlich unter denen liegen, welche bei ,den obenerwähnten bekannten Verfahren angewendet werden mühten. Die Temperaturen sind abhängig von der Art der Katalysatoren und davon', #'- ob vorwiegend- höhere Alkohole oder höhere Aldehyde oder Ketone hergestellt werden :sollen; zweckmäßig :liegen sie zwischen r8o und -3oö°.-. Da die einzelnen Stoffe in stanz nascendi reagieren und da die Kopplung der endothermen Alkoholspaltung mit der -exothermen Crotonisierung und Hydrierung eine sehr günstige Wärmebilanz im Gefolge hat,-verläuft der. ganze Prozeß viel milder und glatter, als wenn-die einzelnen Real tiönsstufen--in getrennten Operationen -durchgeführt werden. - .
• Neben den höheren Aldehyden oder Ketonen. und .den höheren Alkoholen enthält das Reaktionsgemisch meist :eine gewisse Menge der :einfachen Aldehyde oder Ketone, welche durch Dehydrierung der Ausgangsalkohole als Zwisehenprodtikte -,entstehen. :.Es ist zweckmäßig, :diese -Stoffe .durch Destillation .wiederzugewinnen und zusammen mit dem unveränderten Teil des Ausgangsalkohols wieder in den Prozeß einzuführen oder in ein zweites System mit dem gleichen Katalysator zu schicken zusammen mit neuem Alkohol oder .auch ohne diesen. Beispiel i - Durch ein Rohr von i 1 Inhalt, welches mit einem aus Tonerde und Silber bestehenden Katalysator gefüllt und auf 25o° erhitzt wurde, würden stündlich 6oo g n-Propylalkohol geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt z5 0/0 2-Methylpentänal-i und 2o0/0 2-Methylpentanol-r. Der als Zwischenprodukt erhaltene Propionaldehyd wurde zusammen mit dem unveränderten -Propylalkohol wieder durch das- Katalysatorrohr ,geleitet.
• Beispiel 2 Der aus einer Lösung von Thoriumnitrat mit Ammoniak gefällte, abgenntschte, ausgewaschene, .getrocknete .und - in erbsengroße Stücke gebrachte Niederschlag von Thoriumoxyd,wurde mit einer konzentrierten Lösung gleicher Teile Kupfernitrat und Nickelnitrat durchtränkt; getrocknet und die Nitrate durch Glühen zersetzt. Durch ein Rohr von 1 1 Inhalt, welches mit dem so hergestellten und mit Wasserstoff reduzierten Katalysator gefüllt und auf Zoo' erhitzt wurde, wurden stündlich 5oo-g Isopröpylalkoholdärnpf -geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt 4o'04 Methylisobütylcarbinol und io0/0 Methylisobutylketon. Beispiel 3 2 Teile Kaolin und i Teil vdes zu unechter Vergoldung gebrauchten Kupferpulvers wurden mit Wasser zu .einem steifen Brei angerührt, zu Kugeln von s/2 bis i cm Durchmesser geformt und diese getrocknet und bei Luftzutritt und schwächer -Rotglut. so lange -erhitzt, bis alles Kupfer oxydiert war. Durch. ein Rohr von i l Inhalt, welches -mit diesem Katalysator gefüllt war, -wurde .ein Gemisch von 25o g Aethylalkohol und 3oo g Isopropylalkohol geleitet, wobei die Temperatur zuerst bis zur vollendeten Reduktion des Kupfers auf if;o.bis 2oo° gehalten und dann auf 300° :gesteigert wurde. Das Reaktionsprodukt enthielt 2o0/0 Methylpropylketon und 15 0/0-Methylisobutylketon.

Claims (3)

1. PATENTA-1V=SPRÜC73E i.. . Verfahren zur Verstellung höherer Alkohole, Aldehyde und Ketone -aus niederen Alkoholen bei höheren 'T=peratuten, gewöhnlichem Drück in Gegenwart von Katalysatoren, .dadurch gekennzeichnet, daß die.Alkoholdämpfe bei Temperaturen von et-#va.2oo bis. 300° über Katalysatoren geleitet werden, die aus zwei Komponenten bestehen, von denen die eine aus hydrierend und dehydrierend wirkenden Metallen mit Ausnahme von Kupfer, welches aus gefällten oder unterhalb Glühhitze erzeugten Kupferverbindungen gewonnen ist, die andere aus nur oder überwiegend wasserabspaltend wirkenden Metalloxyden oder Salzen besteht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der unverändert gebliebene Teil. der durch Dehydrierung der Ausgangsalkohole entstandenen Aldehyde oder Ketone sowie der unverändert gebliebene Teil der Ausgangsalkohole in den Prozeß. zurückgeleitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den unverändert gebliebenen Teil der Zwischenprodukte zusammen mit dem unverändert gebliebenen Teil der Ausgangsalkohole oder mit neuen Mengen derselben durch ein zweites System mit dem gleichen Katalysator zirkulieren läßt.