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Verfahren zur Herstellung fester Paraffinkohlenwasserstoffe Für die
Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als I Kohlenstoffatom
im Molekül, bei der neben niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen auch feste Paraffinkohlenwasserstoffe
in mehr oder minder großen Mengen erhalten werden können, sind schon sehr verschiedene
Katalysatoren vorgeschlagen worden. In den meisten Fällen hat man Katalysatoren
angewandt, die Metalle der 8. Gruppe, insbesondere Eisen oder Kobalt, enthalten
oder daraus bestehen. Als Zusätze zu diesen Metallen wurden schon sehr verschiedene
Stoffe, z. B. Mangan, Silicium, Silber, Kupfer, Barium, Uran Zink oder ihre Verbindungen
und auch Alkaliverbindungen, verwendet. Auch hat man die Katalysatoren schon auf
Träger, z. B. Kieselgur oder Stuttgarter Masse, aufgebracht.
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Es ist auch an sich bekannt, bei der Kohlenoxydhydrierung Füllkörper
aus Magnesia, gesondert oder im Gemisch mit durch Kupfer und Alkali aktiviertem
Eisen, als Kontakte unter solchen Synthesebedingungen zu verwenden, daß sich dabei
flüssige Kohlenwasserstoffe bilden.
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Es ist ferner bekannt, daß je nach der Natur des katalytisch wirkenden
Metalls und der sonstigen Zusammensetzung des Katalysators die Anteile der einzelnen
Fraktionen der Endprodukte verschieden sind. So ist insbesondere für die bevorzugte
Bildung von festen Paraffinkohlenwasserstoffen bisher Kobalt als geeignet angesehen
worden, während
Katalysatoren auf Eisengrundlage für die Herstellung
von flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzin und Mittelölen, verwendet
wurden Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff
überraschenderweise auch mit Katalysatoren auf Eisengrundlage sehr gute Ausbeuten
an festen Paraffinkohlenwasserstoffen erhält, wenn diese Katalysatoren als Zusätze
Kupfer, Alkaliverbindungen und Kieselgur mld außerdem Magnesiumoxyd in Liegen von
1o0/o oder mehr, bezogen auf den Eisengehalt. enthalten und bei überhöhtem Druck
von über 5 at gearbeitet wird. Es kommen basische Alkaliverbindungen, wie z. B.
Pottasche, oder solche Alkaliverbindungen in Betracht, die, wie z. B. Kaliumnitrat,
bei der Verwendung in basische Alkaliverbindungen übergehen.
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Das Kupfer kann in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent des
Eisens vorhanden sein, doch kommen auch größere oder kleinere Anteile Kupfer in
Betracht. Die All;alimenge beträgt mehr als 2 °/o, vorteilhaft mehr als 40/0, bis
zu etwa 20 °/o, des Gewichts an Eisen; die Kieselgur wird vorzugsweise in einer
Menge zwischen 25 und 100 Gewichtsprozent und das Nfagnesiumoxyd in einer Menge
von 10 bis I50 Gewichtsprozent, vorteilhaft von 20 bis 60 Gewichtsprozent, des Eisens
verwendet.
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Die genannten Katalysatoren können in beliebiger NÄeise hergestellt
werden. So z. B. kann man Eisen und Kupfer in Form ihrer Hydroxyde oder Carmonate
aus einer Kieselgur enthaltenden Lösung ihrer Nitrate fällen und nach Zugabe von
Alagnesiumoxyd zu dem Kieselgur enthaltenden Niederschlag diesen trocknen und dann
bei erhöhter Temperatur mit einem reduzierenden Gas, z. B.
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ÄVasserstoff, behandeln. Man kann das Magnesiumoxyd aber auch dadurch
dem Katalysator einverleiten, daß man der Lösung der Nitrate des Eisens und Kupfers
noch Niagnesinmuitrat zusetzt, so. daß bei der Fällung auch Magnesiumhydroxyd oder
-carbonat ausgefällt wird, das bei der anschließenden Behandlung in Maguesiumoxyd
übergeht. Die erwähnten Bestandteile können auch getrennt gefällt werden. z. B.
zuerst das Magnesium, dann das Kupfer und schließlich das Eisen aus den getrennt
voneinander behalldeltell Lösungen ihrer Nitrate; die getrennte Fällung ist auch
in anderer Reihenfolge und auch in der Weise möglich, daß zwei Bestandteile gleichzeitig
ausgefällt werden und vorher oder nachher der andere Bestandteil. Eisen, Kupfer
und 31 agnesiumoxyd kann man auch dadurch auf die Kieselgur aufbringen, daß man
die entsprechenden Nitrate als solche oder in Form ihrer zweckmäßig konzentrierten
Lösungen mit der Kieselgur vermischt und die Gemische auf allmählich steigende Temperaturen
erhitzt, wobei zunächst Lösungswasser und Kristallwasser verdampft und dann die
Nitrate in die Oxyde übergeführt werden (Abrösten). Auch bei dieser Behandlung kann
man die Nitrate getrennt zugeben und an Stelle von Magnesiumnitrat auch Alagnesiumoxyd
verwenden.
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Statt der Nitrate kann man auch andere geeignete walze des Eisens
und Kupfers anwendeii. Auch das Alkali kann in beliebiger Weise zugegeben werden.
Wenn die Herstellung durch Abrösten erfolgt, kann man das Alkali mit den übrigen
Bestandteilen eindampfen. Bei der Herstellung durch Fällen mit Alkalihydroxyden
oder -carbonaten kann man die Hauptmenge der Alkaliverbindungen durch Angießen entfernen
und dem Niederschlag eine bestimmte Menge Alkali durch Nachwaschen mit Alkalilösungen
einverleiben; man kann aber auch den feuchten abgenutschten Niederschlag mit einer
Alkalilösung tränken oder die bereits getrocknete Masse mit einer solchen Lösung
besprühen.
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Stellt man die Katalysatoren durch Fällen her, so kann die Fällungszeit
innerhalb sehr weiter Grenzen liegen (zwischen wenigen Sekunden und vielen Stundenj.
Es ist dabei voll untergeordneter Bedeutung für die Wirksamkeit des Katalysators,
ob das Fällungsmittel in die Lösung der Metallsalze oder umgekehrt diese Lösung
in das Fällungsmittel eingetragen wird.
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Die Umsetzung des Kohlenoxyds mit dem Wasserstoff in Gegenwart der
genannten Katalysatoren wird bei Temperaturen voI1 zweckmäßig 200 bis 270°, vorzugsweise
220 bis 2500, und bei erhöhten Druclçen durchgeführt, die im allgemeinen zwischen
5 und 50 at und am besten zwischen 10 und 25 at liegen. Im übrigen können die bei
der IsohlenlvasserstolGrsynthese ühlichen Bedingungen eingehalten werden. Man kann
sowohl Gase mit einem Wasserstoffüberschuß gegenüber dem Kohlenoxydgehalt wie solche
mit einem Kohlenoxydüberschuß gegenüber dem Wasserstoffgehalt verwenden. Die Gase
können auch mehr oder weniger beträchtliche Anteile an inerten Bestandteilen, wie
Kohlensäure, Methan oder Stickstoff, enthalten.
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Mit den erwähnten Katalysatoren erhält man bei einer guten Gesamtausbeute
an flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen sehr hohe Anteile an oberhalb 3200 siedenden
Kohlenwasserstoffen, nämlich etwa 50 bis 6o0/o der Gesamtausbeute. Die Katalysatoren
haben außerdem den Vorteil, daß sie eine sehr hohe Lebensdauer besitzen.
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Bei Reihenversuchen, die im laboratoriumsmäßigen Maßstab zur Untersuchung
des Einflusses v erschiedener Metalle und Metalloxya'e sowie Fällungsmittel auf
Eisen-Rupfer-Alkali-Katalysatoren angestellt wurden, hat man auch schon Katalysatoren
angewandt, die neben diesen Bestandteilen Kieselgur und nur geringe Mengen Magnesiumoxyd
enthielten. Diese Versuche waren aber lediglich auf die Feststellung der Wirksamkeit
solcher Katalysatoren hinsichtlich der Bildung von Benzin abgestellt, sie wurden
auch nur bei gewöhnlichem Druck durchgeführt. Man konnte daher der Mitteilung dieser
Versuche nicht entnehmen, welche Katalysatoren für die unter erhöhtem Druck ausgeführte
Synthese zwecks bevorzugter Paraffinbildung geeignet sind, ganz abgesehen davon,
daß sich die erwähnten bekannten Katalysatoren durch die Menge des Magnesiumoxydumsatzes
wesentlich von den nach dem vorliegenden Verfahren verwendeten unterscheiden.
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Es ist auch schon beobachtet worden, daß in Gegenwart von aus Eisen
und Kupfer hergestellten und mit Kaliumcarbonat imprägnierten Katalysatoren eine
Paraffinbildung eintritt, wellil der Katalysator nach längerer Versuchsdauer größere
Mengen öliger und wäßriger Erzeugnisse geliefert hat und dann seine Wirksamkeit
stark zurückgegangen ist.
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Diese Beobachtungen führten aber zu der Annahme, daß bei der erwähnten
Arbeitsweise Paraffin nur am Ende der Lebensdauer des Katalysators gebildet wird,
und ließen daher diese Arbeitsweise für eine Paraffinherstellung in technischem
Maßstab nicht in Betracht kommen.
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Beispiel Eine Lösung voll 404 g wasserhaltigem Eisennitrat (Fe (N
O3)3.9 H20) und 54g wasserhaltigem Kupfernitrat (Cu (NO)2 3 H20) iii 2 1 Wasser
wird innerhalb l/2 Minute mit einer Lösung von 260 g Kaliumcarbonat in I 1 Wasser
unter Rühren versetzt. Nach etwa I Minute, nachdem die erste starke Kohlensäureentwicklung
nachgelassen hat, trägt man 30 g Kieselgur und 38 g Magnesiumoxyd unter Rühren in
die Fällung ein, erhitzt das Ganze uiiter Rüliren bis nahe zum Kochen und hält es
noch etwa 5 bis IO Minuten hei Temperaturen zwischen 90 und 100°. Nach mehrmaligem
Abgiellen zur Entfernung der Hauptmenge der Alkaliverbindung wird der Niederschlag
abgesaugt und fertig ausgewaschen. Als letztes Waschwasser verwendet man eine Lösung
voll 24 g Kaliumcarbonat in 5 l Wasser und wäscht damit den feuchten Niederschlag
durch, der anschließend bei I I0° getrocknet wird. Von der so erhaltenen Masse werden
dann 50 ccm, die 5 g metallisches Eisen enthalten, in ein Rohr von etwa 14 mm lichter
Weite eingebracht. Nach 5stündiger Reduktion mit Wasserstoff bei 3000 wird unter
gewöhnlichem Druck die Temperatur auf etwa 2000 gesenkt und dann durch das Rohr
ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch (CO : H2 = I: 2) bei der für die Umsetzung zu
festen Kohlenwasserstoffen günstigsten Temperatur von etwa 2400 und unter einem
Druck Von 12 at geleitet.
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Man erhält dabei folgende Ausbeuten an flüssigen und festen Produkten,
ausgedrückt in Gramm je Kubikmeter unter gewöhnlichen Bedingungen gemessenem Kohlenoxyd
Wasserstoff-Gemisch: Während 4 Wochen Laufzeit bei einem Durchsatz von stündlich
2,4 1 Gas je Gramm Eisen 95 g Endstoff, davon 55 g (580/0) bei gewöhnlicher Temperatur
fest (Kp > 3200); bei einem Durchsatz von stündlich 7,2 1 Gas je Gramm Eisen
76 g Endstoff mit 35 g (460/0) bei gewöhnlicher Temperatur festen Anteilen. Das
feste Produkt ist ein schneeweißes Paraffin, das weniger als I00/o Olefine enthält.
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Arbeitet man im Hinblick auf die bei dem erwähnten Durchsatz verhältnismäßig
geringe Gaskontraktion von etwa 40 bis 45 O/o in mehr als einer Stufe oder im Kreislauf,
so lassen sich noch wesentlich höhere Ausbeuten je Kubikmeter Synthesegas gewinnen.
Arbeitet man z. B. nur in zwei Stufen unter Abtrennung der gebildeten Kohlenwasserstoffe
und Kohlensäure und neuer Einstellung des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Mengenverhältnisses
durch Zugabe von Kohlenoxyd zwischen der ersten und der zweiten Stufe, so steigt
die Ausbeute je Kubikmeter angewandtes Gas auf 138 g an flüssigem und festem Produkt
und liegt damit bereits in der Größenordnung der sonst mit Kobaltkatalysatoren erhaltenen
Ausheutewerte.