DE863935C - Verfahren zur Herstellung von insbesondere leichtsiedenden fluessigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von insbesondere leichtsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff Es ist bekannt, daß man die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als s Kohlenstoffatom im Molekül bei gewöhnlichem, bei wenig vermindertem oder auch bei erhöhtem Druck ausführen kann. Als Katalysatoren für diese Umsetzung hat man schon verschiedene Stoffe, insbesondere Metalle der Eisengruppe oder deren Verbindungen, vorgeschlagen. Als Kobalt enthaltende Katalysatoren sind vor allem solche entwickelt und technisch angewandt worden, die neben dem Kobalt Zusätze aktivierend wirkender Stoffe enthalten. Diese Katalysatorenzusammensetzungen wurden dann entweder für sich oder auf Trägern, wie Kieselgur, verwendet. Zur Herstellung der Katalysatoren wurde das Kobalt in der Regel aus der Lösung eines seiner Salze gefällt und der erhaltene Niederschlag der Reduktion unterworfen.
• Es wurde nun gefunden, daB man bei der genannten Umsetzung sehr hohe Ausbeuten insbesondere an leichtsiedenden flüssigen Produkten erhält, wenn man unter gewöhnlichem oder weniger erhöhtem Druck (bis zu etwa 2 at) in Gegenwart von Kobalt enthaltenden Katalysatoren arbeitet, die hergestellt wurden durch allmähliches Fällen leicht reduzierbarer Kobaltverbindungen aus Lösungen von Kobaltsalzen unter Einhalten einer Fällungszeit von mehr als 3 Stunden, z. B. 12 oder mehr Stunden. Man gibt das Fällungsmittel am besten bei gewöhnlicher Temperatur möglichst kontinuierlich, aber in nur geringen Mengenje Zei@eiiiheitz. B:@trbpfeÜvveise; derKölältsalzlösung zu und hält die Lösung während der Zugabe z., B.-durch Rühren in Bewegung. Man kann auch umgekehrt die Kobaltsalzlösung tropfenwr-ise.dem Fällungs-_-mittel zusetzen.
• f Die gefällte .Kobaltverbindung wird am besten mit _ @@kaltem Wasser ,äu."sgewaschen und dann z. B. bei ilo° 'an `der -Lüft; in einem Kohlensäurestrom oder einem Strom anderer inerter Gase getrocknet.
• Die beschriebene Herstellung kann in entsprechender Weise für Katalysatoren angewandt werden, die rieben Kobalt Zusätze, wie Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd, _ Aluminiumoxyd oder andere unter den Umsetzungsbedingungen nicht reduzierbare Metalloxyde, enthalten, jedoch ist die durch langsames Fällen erzielte günstige Wirkung bei den zusatzfreien Katalysatoren besonders deutlich. Träger, wie Kieselgör, werden in diesem Zusammenhang nicht als Zusätze verstanden.
• Mit den so hergestellten Katalysatoren erreicht man Gesamtausbeuten an flüssigen und festen Stoffen, die etwa den mit anderen Katalysatoren erzielten besten Ausbeuten entsprechen. Die neuen Katalysatoren haben darüber hinaus den Vorteil, daß die erhaltenen Produkte einen höheren Anteil an unter 2oo° siedenden. Kohlenwasserstoffen (etwa 75 "/o) enthalten als die Produkte, die mit in bekannter Weise hergestellten Katalysatoren gewonnen wurden. (etwa nur 6o0/,). Nennenswerte Mengen von Paraffin ($p. > 32o°) werden nicht gebildet. Außerdem ist die Lebensdauer der nach der vorliegenden Erfindung, hergestellten Katalysatoren wesentlich länger als die der bekannten " Köbaltkatalysatoren. Eine Regeneration ist auch nach wochenlanger Betriebszeit nicht notwendig. Der Grund hierfür liegt wahrscheinlich- darin, daß die neuen Katalysatoren im Gegensatz zu den bekannten -nach einer Betriebszeit von 'mehreren Wochen nur etwa io bis 30 % ihres Gewichts an Paraffin enthalten, während die bekannten Katalysatoren in der gleichen Zeit oder schon früher etwa ioo °/o ihres Gewichts oder mehr-'an Paraffin aufnehmen. -'Man kann aber auch beim vorliegenden Verfahren die nach längerer Betriebszeit etwas weniger wirksam gewordenen Katalysatoren durch an sich bekannte Verfahren, wie Behandlung mit Wasserstoff oder Extraktion mit Lösungsmitteln, wieder aktiver machen.
• Die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserstoff wird in der Regel bei Temperaturen zwischen i6o und 25o°, vorzugsweise bei 18o bis 2io°, durchgeführt.
• Unter den zahlreichen Vorschlägen für die Herstellung von geeigneten Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffsynthese durch .Fällung von Salzen des Kobalts oder anderer katalytisch wirksamer Metalle und anschließende Reduktion finden sich auch vereinzelt solche, nach denen das Fällungsmittel tropfenweise zugegeben wurde. Soweit sich in diesen Fällen etwas Näheres über die angewandte Fällungszeit entnehmen läßt, ist es aber offenbar, daß trotz der tropfenweisen Zugabe eine Fällungszeit von mehr als 3 Stunden auch nicht annähernd erreicht wurde. Die tropfenweise Zugabe erfolgte wahrscheinlich nur zu dem Zweck, die Fällung vorsichtig durchzuführen und Einschlüsse des Fällungsmittels im Niederschlag zu vermeiden. Sie konnte jedenfalls nicht zu der Vermutung führen, däß mit noch- wesentlich längeren Fällungszeitezi erheblich bessere Katalysatoren hergestellt werden können.
• Beispiel i Eine Lösung von 6o g wasserhaltigem Kobaltnitrat (Co (N03)2 # 6H20) in 8oo ccm Wasser, in der 15 g Kieselgur aufgeschlämmt sind, wird im Laufe von 5o Stunden mit einer Lösung von 45 g Kaliumcarbonat in 8oo ccm unter Rühren versetzt. Der dabei gebildete Niederschlag wird abgesaugt, ausgewaschen und bei iio° getrocknet. Von der so erhaltenen Masse wird dann eine Menge, die 4 g metallischem Kobalt entspricht, in ein Rohr von etwa 14 mm lichter Weite eingebaut. Nach Reduktion mit, Wasserstoff bei 35o° und unter gewöhnlichem Druck wird die Temperatur auf etwa 18o° gesenkt und stündlich etwa 41 eines Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches (CO: H2 = 1 : 2) über den Katalysator geleitet. Im Verlaufe von einigen Wochen erhöht man die Temperatur bis auf etwa -2io°. Man erhält dabei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ausbeuten an flüssigen und festen Produkten, die in Kubikzentimeter je Kubikmeter Ausgangs-Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch (gemessen bei Zimmertemperatur und unter gewöhnlichem Druck) ausgedrückt sind. Sie sind in Vergleich gesetzt zu den unter gleichen Bedingungen mit einem Katalysator erhaltenen Ausbeöten, der Thoriumoxyd neben Kobalt enthält und durch schnelles Fällen (einfaches Eingießen der -Carbonatlösung innerhalb etwa i Minute, wie es bei der technischen Herstellung üblich ist) bei .Siedetemperaturen erhalten wurde.

  # Höchst-

  ausbeute bei Ausbeute Ausbeute-

  Durchsatz abfall (nach

  von stündlich in io8 bzw.

  i 1 Gas je nach Kubik- 54 Tagen)

  Gramm Tagen zenti- in Prozent

  Kobalt meter

  Kobalt auf

  Kieselgur ... 145 $o8 118 18,6

  Kobalt und

  Thoriumoxyd

  auf Kieselgur 145 54 110 24,2

  Durch Destillation der Produkte erhält man folgende Vergleichswerte: Von dem mit dem langsam gefällten und von Thoriumoxyd freien Kobaltkatalysator erhaltenen Produkt sieden 79 °/o bis 200°, während von dem mit dem schnell gefällten und Thoriumoxyd enthaltenden Kobaltkatalysator erhaltenen Produkt nur 610/, bis 2oo° sieden. Der Paraffingehalt im herausgenommenen Katalysator beträgt im ersten Fall 1,7 g bei einem Katalysatorgewicht von io g und im zweiten Fall i2,8 g bei einem Katalysatorgewicht von ii g.
• Beispiel 2 Zusatzfreie Kobaltkatalysatoren werden in der im Beispiel i angegebenen Weise unter Verwendung von 3, 6, 12 und 24 Stunden Fällungszeit hergestellt. Ein weiterer Katalysator wird durch schnelles Fällen (o Stunden Fällungszeit) hergestellt. Die mit diesen Katalysatoren bei etwa i8o bis 2io° und einem Durchsatz von stündlich 11 Gas je Gramm Kobalt im Katalysator innerhalb von 14 Tagen erhaltene Durchschnittsausbeute an festen und flüssigen Produkten ist in der folgenden Tabelle angegeben

  Fällungsdauer Ausbeute in Kubikzentimeter
  in Stunden
  - je Kubikmeter Gas
  0 99
  3 104
  6 111
  12 128
  24 . 132

  Mit dem nach Beispiel i durch Fällen während 50 Stunden erhaltenen Katalysator wurde unter gleichen Bedingungen innerhalb 14 Tagen eine durchschnittliche Ausbeute von 138 ccm je Kubikmeter Gas erhalten. Die gezeigte Wirksamkeitssteigerung der Katalysatoren durch die Verlängerung der Fällungszeit ist ebenfalls vorhanden, wenn die Katalysatoren in Ansätzen von mehreren Kilogramm hergestellt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von insbesondere leichtsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobalt enthaltenden Katalysatoren, die durch allmähliches Fällen leicht reduzierbarer Kobaltverbindungen aus Lösungen von Kobaltsalzen hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, daB man in Gegenwart solcher Kobaltkatalysatoren arbeitet, die unter Einhalten einer Fällungszeit von mehr als 3 Stunden hergestellt wurden. Angezogene Druckschriften: Zeitschrift für angewandte Chemie, 43 (i930) S. 436; Brennstoffchemie, 13 (i932), S. 61 bis 68; 14 (1933), S.49; Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, io (1932), S.415.