DE763307C

DE763307C - Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff

Info

Publication number: DE763307C
Application number: DEST57727D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Ackermann; Herbert Dr Koelbel
Original assignee: STEINKOHLENBERGW RHEINPREUSSEN
Current assignee: STEINKOHLENBERGW RHEINPREUSSEN
Priority date: 1938-08-02
Filing date: 1938-08-02
Publication date: 1952-11-17

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Eisenkatalysatoren zur Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu gasförmigen, flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen.
Die Herstellung derartiger Katalysatoren durch Fällung der Eisenhydroxyde bzw.
Eisencarbonate sowie anderer leicht reduzierbarer Eisenverbindungen aus den Lösungen von Eisensalzen ist bekannt. Hierbei ging man bisher von den reinen Eisensalzen aus, unter möglichster Vermeidung von irgendwelchen Verunreinigungen, wie Schwefel, Phosphor oder Sílicilum, da es allgemein bekannt ist, daß schon geringe Spuren derartiger Verunreixigunges, besonders von Schwefels die Wirksamkeit der Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffsynthese in Frage stellen.
Die Verwendung von derartig reinen Eisensalzen, denen zur Steigerung der Katalysatoraktivität bisher meistens noch Thoriumsalze, Uransalze, Salze der seltenen Erden oder Kupfer- und Mangansalze zugesetzt wurden, ist verhältnismäßig kostspielig und deren wirtschaftliche Verwendung daher in Frage gestellt.
Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Auswahl von billigen Eisenkatalysatoren für die Kohlenwasserstoffsynthese. Diese Aufgabe wird gelöst durdi Verwendung von Schmiedeeisen oder Flußstahl oder daraus oder aus Eisenmineralien durch Lösen in Säuren ohne Entfernung der gelösten Verunreinigungen hergestellter Salze unter Vermeidung der obenerwähnten kostspieligen Zusätze oder deren Verwendung in sehr geringen Niengen.
Es hat sich nämlich in ganz überraschender Weise gezeigt, daß sich aus ungereinigten Lösungen von Schmiedeeisen oder Stahl, z. B.
Schmiedeeisenschrott, in Salpetersäure mit alkalischen oder ammoniakalischen Fällungsmitteln ebenso aktive, zum Teil sogar aktivere Katalysatoren als aus reinen Eisensalzlösungen herstellen lassen. Dieses war um so weniger zu erwarten, als diese Eisenlösungen nicht unbeträchtliche Mengen von Verunreinigungen, wie Mangan, Silicium oder Kohlenstoff, und sogar ausgesprochene Kontaktgifte, wie Schwefel und Phosphor, enthalten.
Dieselbe überraschende Feststellung wurde bei Verwendung technischer ungereinigter Eisensalze und bei Anwendung von Eisenmineralien gemacht. Schmiedeeisen und Stahl lassen sich in jedem Fall zur Herstellung aktiver Eisenkatalysatoren verwenden.
Weiterhin zeigte es sich, daß, im Gegensatz zu den bisher bekanntgewordenen Eisenkatalysatoren, die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren in den meisen Fällen keine Zusätze, wie Thorium-, Uran-, Mangan-, Alumin,ium- oder Kupfersalze erfordern, in einigen Fällen sind ganz geringe, jedoch niemals mehr als 0,5% (bezogen auf die angewandte Eisenmenge) betragende Zusätze-vorteilEaft. Derartige Eisenkatalysatoren ohne oder mit diesen Zusätzen zeichnen sich gegenüber solchen, die größere Zusätze enthalten, vorteilhaft durch eine längere Lebensdauer- aus.
Beispiel I 2,03 kg Schmiedeeisenschrott werden in 30 Teilen Wasser unter Kühlen mit 5,41 Salpetersäure (Dichte I,39) versetzt. Das gebildete Ferronitrat wird ohne Filtration mit Salpetersäure zu Ferrinitrat oxvdiert. Nach Auffüllen auf lol erhält man eine Lösung, die 50 g Eisen je Liter enthält.
Zur herstellung des Katalysators wird die Ferrinitratlösung mit der 3,3fachen Menge, bezogen auf Eisen. Natriumcarbonat, in Wasser gelöst, gefällt und der gebildete Niederschlag ausgewaschen. Nach dem Trocknen bei 110 bis 120 ist der Katalysator ohne vorherige Reduktion betriebsfertig, er kann auch noch mit Zusätzen versehen werden. die jedoch nicht mehr als 0.50/0, bezogen auf Eisen, betragen dürfen.
Der erfindungsgemäße Katalysator ergibt mit einem Gas, welches etwa 60%CO und 300/0 H.2 enthält, bei Normaldruck und 237 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 41 je 10 g Eisen, Go g flüssige Reaktionsprodukte und 30 g gasförm ige. leicht kondensierbare Kohlenwasserstoffe je Kubikmeter, unter einem Druck von 11 atü, mit dem gleichen Gas bei einer Temperatur von 2360 bis zu 165 g flüssige und gasförmige, leicht kondensierbare Reaktionsprodukte je Kubikmeter.
Nach einer Betriebszeit von 8 Monaten beträgt die Ausbeute immer noch bis zu 140 g flüssige und gasförmige, leicht kondensierbare Reaktionsprodukte je Kubikmeter. Von den Produkten sieden 65 bis 700/0 bis 200°. diese Fraktion hat eine Oktanzahl von 63 bis 65.
Lebensdauer und Ausbeuten des Kontaktes und Klopffestigkeit des Benzins sind wesentlich höher als bei den bisher verwendeten Eisenkatalysatoren. Die Klopffestigkeit des Benzins liegt sogar mit einer Oktanzahl von 65 höher als die Klopffestigkeit der gleichen Fraktion eines Benzins mit der Oktanzahl von etwa o, das über Kobaltkatalysatoren nach Fischer und Tropsch erhalten wurde. Verglichen mit den bekannten Kobaltkatalysatoren ist auch die Lebensdauer der hier zu verwendenden Eisenkontakte größer.
Beispiel 2 Vergleich des erfindungsgemäß zu verwendenden, aus Eisenschrott hergestellten Katalysators mit Katalysatoren aus reinen Eisensalzen des Handels: Alle Katalysatoren wurden unter genau gleichen Bedingungen hergestellt und in Betrieb genommen. I)ie Ausbeute ist bezogen auf Gramm flüssige und gasförmige, leicht kondensierbare Kohlenwasserstoffe je Normalkubikmeter Kohlenoxyd und Wasserstoff.

Verhalten bei der Normaldrucksynthese mit einem Synthesegas von 30%CO und 58,5%H2 bei 237°

Betr.- Katalysator Katalysator Katalysator

Betr.-

Tem- aus Eisenschrott aus Ferrinitrat kristallisiert aus Ferrinitrat (Merck)

Dauer

peratur CO-Umsatz Ausbeute CO-Umsatz Ausbeute CO-Umsatz Ausbeute

Stunden °C % Gramm je Ncbm % Gramm je Ncbm % Gramm je Ncbm

130 237 94 75,5 18 15 11 9,5

Verhalten bei der Mitteldrucksynthese (8 bis 25 atü) mit einem Gas von 56%CO und 37%H2

Katalysator Katalysator aus Katalysator

Betr.-

Betr.- Betr.- aus Elsenschrott Ferrinitrat kristallisiert aus Ferrinitrat (Merck)

Tem-

Dauer Druck Ausbeute Ausbeut Ausbeute

peratur CO-Umsatz CO-Umsatz CO-Umsatz

Gramm Gramm Gramm

Stunden °C atü % je Ncbm % je Ncbm % je Ncbm

130 237 8 93 144,5 21 33 19 29

220 245 10 95 , 152,- 22,5 34,5 21,5 32,5

2000 255 I5 92 149,-

4000 257,5 20 91 I46,-

8000 259 25 89 I42,-

B e i s p i e l 3 Eine aus Magnetit ohne Reinigung hergestellte Ferrinitratlösung, die unter anderen geringe, aus dem Magnetit stammende Beimengungen an Verbindungen der Elemente der I. Gruppe des Periodischen Systems, beispielsweise 0,2 0/o Kupfer, enthielt, wurde mit Sodalösung versetzt und der erhaltene Niederschlag gewaschen, mit 0,25%K2CO3 vermischt und getrocknet. Das katalytische Verhalten ist in der Zahlentafel am Schluß der Beispiele wiedergegeben.

Beispiel 4 Eisenvitriol, das an Verunreinigungen unter anderen auch Verbindungen der Elemente der 1. Gruppe des Periodischen Systems, beispielsweise 0,I °/o Kupfer, enthielt, wurde mit Sodalösung gefällt, der entstandene Niederschlag gründlich gewaschen, mit 0,25%K2CO3, bezogen auf das Eisen, vermischt und getrocknet. Das katalytische Verhalten ist in der am Schluß der Beispiele angeführten Zahlentafel wiedergegeben.
Beispiel 5 Technisches, kristallisiertes Ferrinitrat von Merck, Darmstadt, wurde in Wasser gelöst und mit Sodalösung gefällt. Der gewaschene und mit 0,25%K2CO3 vermischte Niederschlag wurde getrocknet. Das katalytische Verhalten ist in der Zahlentafel am Schluß der Beispiele wiedergegeben.
Beispiel 6 Ferrinitrat, pro analysi, Merck, wurde mit Sodalösung gefällt. Der Niederschlag wurde gewaschen, mit 0,25%K2CO3 vermischt und getrocknet. Das katalytische Verhalten ist in der folgenden Zahlentafel wiedergegeben.

Zahlentafel Wirksamkeit der Katalysatoren aus den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 bei der Synthese unter Atmosphärendruck mit einem 30%CO und 58,5% H2 enthaltenden Synthesegas

Ausbeute flüssiger

und gasförmiger

Katalysator Temperatur Betriebs-

Beispiel kontraktion Kohlenwasserstoffe

aus Stunden

Gramm je Ncbm

°C % CO und H2

3 Magnetit 237 200 27 72

4 Vitriol 237 200 29,5 74,5

5 krist. Nitrat 237 200 I2,5 26

6 p. a. Nitrat 237 200 715 14,5

Synthese unter erhöhtem Druck (I2 atü) mit einem 560/oCO und 37%H2 enthaltenden Gas

Ausbeute flüssiger

und gasförmiger

Beispiel Katalysator Temperatur Betriebs- Koblenwasserstoffe

aus Stunden Gramm je Ncbm

°C CO und H2

3 Magnetit 240 300 152

4 Vitriol 240 300 155

5 krist. Nitrat 240 300 35

6 p. a. Nitrat 240 300 28

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: I. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff mittels gefällter Eisenkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne vorhergehende Reduktion einen Katalysator verwendet, der durch Lösen von Schmiedeeisen oder Flußstahl in Säuren und Fällen dieser Lösung mit alkalischen oder ammoniakalischen Mitteln ohne Entfernung der gelösten Verunreinigungen hergestellt ist, wobei der Katalysator gegebenenfalls aktivierende Zusätze erhalten hat, deren Menge nicht mehr als o,5 °/o, bezogen auf die Eisenmenge, betragen darf.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, lvei deren Herstellung an Stelle von metallischem Eisen solche Eisensalze verwendet werden, die durch Auflösen von Eisenmineralien in Säuren ohne Entfernung der gelösten Verunreinigungen hergestellt wurden.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschrift Sr. 505 319; französische Patentschriften Nr. 677 973, 714 825, 805 696, 814 636; Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, Bd. 10 (I932) S. 343 bis 345, 408 bis 412.